KR100499599B1 - 폴리알콜의 제조 방법 - Google Patents

폴리알콜의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100499599B1
KR100499599B1 KR10-1999-7005583A KR19997005583A KR100499599B1 KR 100499599 B1 KR100499599 B1 KR 100499599B1 KR 19997005583 A KR19997005583 A KR 19997005583A KR 100499599 B1 KR100499599 B1 KR 100499599B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
reaction
compound
formaldehyde
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR10-1999-7005583A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000062250A (ko
Inventor
데틀레프 크라츠
아킴 스탐머
게르하르트 슐츠
구이도 보이트
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20000062250A publication Critical patent/KR20000062250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100499599B1 publication Critical patent/KR100499599B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매로서 3 급 아민을 사용하여 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 포름알데히드를 축합시켜 화학식 (I)의 화합물을 형성시키고, 임의로 이를 수소화시켜 화학식 (IV)의 폴리메틸롤 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
(a) 제1 (반응) 단계로서, 촉매로서 3 급 아민의 존재하에 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 2 내지 8 배 몰량의 포름알데히드를 반응시키고,
(b) 제2 (분리) 단계로서, 반응 혼합물을 주로 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 바닥 생성물과 주로 미전환 또는 부분적으로 전환된 출발 물질을 함유하는 증류 스트림(이를 제1 단계로 재순환시킴)으로 분리하거나, 상분리 장치를 사용하여 제1 단계로부터의 반응 혼합물을 수상과 유기상으로 분리하여, 유기상을 제1 단계로 재순환시키고,
(c) 제3 (반응 후) 단계로서, 제2 단계로부터의 바닥 생성물 또는 상분리에 의하여 제2 단계에서 수득한 수상을 촉매 및(또는) 열처리하여, 불완전하게 메틸롤화된 화학식 (II)의 화합물을 상응하는 화학식 (I)의 화합물 및 상응하는 화학식 (III)의 화합물로 전환시키고, 화학식 (III)의 화합물 및 미전환 포름알데히드를 함유하는 증류 조작의 오버헤드 생성물을 제1 단계로 재순환시키고, 실질적으로 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 상기 증류 조작의 바닥 생성물을 얻고, 임의로 공지된 방법으로 수소화시켜 상응하는 화학식 (IV)의 최종 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식에서,
R은 메틸롤기 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아르알킬기이고,
R'는 수소 또는 상기 R의 의미와 동일하다.

Description

폴리알콜의 제조 방법{Method for Producing Polyalcohols}
본 발명은 커플링에 의하여 포름산염을 생성시키지 않으면서, 알데히드와 포름알데히드를 축합시키고 생성된 폴리메틸롤알칸알을 수소화시켜 제짝 폴리메틸롤 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
커플링 생성물의 형성을 포함하는 방법
트리메틸롤 프로판(TMP)는 통상적으로 소위 무기 카니짜로(Canizzaro) 방법에 의하여 공업적으로 제조되고 있다. 이 경우, n-부티르알데히드(n-BA)는 화학양론적 양의 무기 염기, 예를 들어, NaOH 또는 Ca(OH)2의 존재하에 과량의 포름알데히드(FA)와 반응을 일으키게 된다. 카니짜로 반응에 의하여 TMP가 생성될 뿐만아니라, 1 당량의 포름산 나트륨 또는 포름산 칼슘이 생성된다. 커플링 생성물로서 무기염의 발생은 다양한 결점을 갖게 된다. 우선, TMP 염의 분리가 복잡해지고, 추가의 비용이 소요되며; 두번째로, 무기염(우수한 효율로 사용하고자 하는 경우)은 마무리 처리 및 정제되어야 하며; 세번째로, 커플링 생성물의 발생이 사용되는 수산화 나트륨 용액 및 포름알데히드 화학양론적 양의 손실을 나타낸다. 더욱이, 반응 동안 사용 불가능한 고비점 성분이 형성되기 때문에, 부티르알데히드를 포함하는 무기 카니짜로 반응에서 수득된 생성물은 바람직하지 않게 된다.
TMP에 대하여 언급한 것들과 유사한 문제점이 다른 티올, 예를 들어, (n-프로판알 및 포름알데히드로부터의)트리메틸롤 에탄 또는 (n-펜탄알 및 포름알데히드로부터의)트리메틸롤 부탄의 제조에도 관련이 있다. TMP와 마찬가지로 이들 티올은 무기 카니짜로 방법으로 제조되며, 커플링에 의하여 무기 염을 형성시킨다. 아세트알데히드 및 포름알데히드로부터 펜타에리쓰리톨을 제조하는 데 있어서도 동일한 방법을 적용할 수 있다. 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄 및 트리메틸롤 부탄은 플라스틱 공업에서 바니쉬, 우레탄 및 폴리에스테르의 다양한 제조 방법에 사용되는 폴리올이다. 펜타에리쓰리톨은 도료 및 바니쉬 공업에서 종종 중간체로서 사용되고, 또한 화약(펜타에리쓰리톨 테트라니트레이트)의 제조에도 유용하다.
개선된 방법 중 하나에 있어 3 급 아민의 존재하에 n-BA와 FA의 반응은 DE-A 1,952,738에 기술되어 있다. 그러나, n-BA:FA를 화학양론적 양인 대략 1:6으로 또한 화학양론 초과량의 아민의 사용은 TMP 뿐만아니라, 화학양론적 양의 포름산 트리알킬암모늄도 생성시킨다. 생성된 아민 및 포름산은 공정을 경제적으로 하기 위하여 유기염으로서 증류에 의하여 제거되고, 가공되고 회수되어야 한다. 사용된 아민은 트리에틸아민 및 트리메틸아민이다.
유기염(포름산 트리알킬암모늄)의 발생을 회피하는 방법 중 하나는 문헌[EP-A 0,142,090 및 EP-A 0,289,921 및 독일 특허 출원 P19542035.7 및 P19542036.5)에 기술되어 있다. 또한, 상기 참고 문헌들은 염기로서 화학양론적 양의 무기 염기의 트리알킬아민의 사용에 대하여도 기술하고 있다. 커플링 생성물로서 형성된 포름산 트리알킬암모늄은 공정 동안 포름산 메틸로 전환된다. 무기 변형체에 대한 유기 카니짜로 반응의 잇점은 수율의 상승이다. 그러나, 이들의 결점은 커플링 생성물(포름산 메틸)이 형성되어, 공정중에 1 당량 이상의 포름알데히드가 필수적으로 소비된다는 사실이다.
따라서, 어떠한 종류의 커플링 생성물도 형성시키지 않고 TMP를 제조하는 방법이 경제적인 관점에서 바람직하다.
커플링 생성물을 형성시키지 않는 방법
DE-A 2,507,461에 언급된 바에 따르면, 디메틸롤부탄알(DMB)는 촉매량의 3 급 아민의 존재하에 n-부티르알데히드(n-BA)와 포름알데히드(FA)를 반응시켜 중간체 모노메틸롤부탄알(MMB)을 경유하여 제조할 수 있다(반응식 1). 이어서, 이를 수소화시켜 TMP를 제조한다(반응식 2)
<반응식 1>
<반응식 2>
n-BA 및 FA로부터 중간체로서 형성된 디메틸롤 부탄알(DMB)을 수소화시켜 TMP를 형성시키는 방법은 DE-A 25 07 461에 기술되어 있다. 이 문헌에서는 생성된 중간체 모노메틸롤부탄알(MMB)로부터 물을 제거하여 부산물 에틸아크롤레인(EA)을 형성시킨다는 사실을 밝히고 있다. 물의 존재하에 이의 역반응(반응식 3)을 통한 EA의 이용가능성은 실시예 5에 기술되어 있다.
<반응식 3>
실시예에 나타낸 DMB의 수율은 대략 85 %이고, 수소화시킨 후의 TMP의 수율은 75 %이며(n-BA를 기준으로하여), FA를 기준으로 한 수율도 나타내었다
이 특허의 방법은 상업적인 양으로 시판되지 않는 특정 분지쇄 3 급 아민(예를 들어, 디메틸아미노네오펜탄올아민)을 사용하여야 한다는 결점을 지니고 있다. 공업적으로 이용가능한 아민, 예를 들어, 트리에틸아민을 사용할 때, 보다 나쁜 수율이 관찰된다(n-BA를 기준으로하여 TMP 57 %). 상기 공정에서 분지쇄 아민이 재순환되지 않기 때문에, 이 공정에는 고비용이 소요된다. 미전환 n-BA 및 FA 어느것도 공정으로 재순환되지 않는다.
다른 변형된 방법이 DE-A 2,702,582에 기술되어 있으며, 여기서는 -5 내지 0 ℃에서 3 급 아민의 존재하에 알돌화를 위한 알데히드 보다 8 배 이상 과량의 포름알데히드가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물과 조합하여 사용된다. 이어서, 형성된 알돌 생성물을 TMP로 수소화시킨다. 사용되는 염기는 선형 3 급 아민이다. 대부분의 실시예에 있어서 무기 염기가 추가로 사용된다. 단지 트리에틸아민만을 사용했을 때(실시예 5, n-BA:FA:NEt3=1:10:0.18) 얻어진 수율은 TMP 74.6 % 이다.
이 방법은 과량의 포름알데히드 및 저온의 사용을 기준으로 한다. 그러나, 다량의 FA는 반응 혼합물중에 존재하는 알콜 성분의 FA 애덕트의 형성에 있어서 기여 인자이다(FA와 DMB 및 MMB의 아세탈 및 헤미아세탈 형성). 이는 사용된 FA를 기준으로 하여 바람직하지 않은 수율을 가져온다. 알돌화를 위한 무기 반응물의 사용은 증류로 TMP를 정제할 때 추가의 문제점을 일으킨다. 저온(-5 내지 0 ℃)을 유지하는 것이 플랜트에서 추가로 요구되고 있다. 총 18 몰 %의 3 급 아민이 사용되나, 이들은 공정으로 재순환되지 않는다.
DE-A 2,813,201 및 DE-A 2,702,582의 방법은 각각 과량의 포름알데히드를 포함하며, 단지 포름알데히드만을 사용하여 n-부티르알데히드를 기준으로 한 허용가능한 수율을 얻음으로써 이들 방법은 비경제적이게 된다.
DE-A 2,714,516에서는 염기성 촉매의 존재하에 1:8 내지 1:30의 EA:FA 비율로서 에틸아클로레인(EA)과 포름알데히드(FA)의 반응에 대하여 기술하고 있다. DMB의 수율은 EA를 기준으로 하여 90 %이다. 그러나, FA를 기준으로 한 수율은 단지 12 %에 불과하다.
역시 이 방법도 다량의 FA 및 트리알킬아민 촉매의 사용으로 인하여 비경제적이게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 n-부티르알데히드 및 포름알데히드로부터 커플링 생성물을 형성시키지 않고 n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 기준으로 고 수율로서 폴리메틸롤 화합물, 예를 들어, 트리메틸롤 프로판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 n-부티르알데히드의 고급 및 저급 동족 알칸알로부터 다른 폴리알콜의 제조에도 마찬가지로 적절하여야 한다.
본 발명의 목적은 촉매로서 3 급 아민을 사용하여 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 포름알데히드를 축합시켜 화학식 (I)의 메틸롤 알칸알 화합물을 형성시키고, 임의로 이를 수소화시켜 화학식 (IV)의 폴리메틸롤 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
(a) 제1 (반응) 단계로서, 촉매로서 3 급 아민의 존재하에 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 2 내지 8 배 몰량의 포름알데히드를 반응시키고,
(b) 제2 (분리) 단계로서, 반응 혼합물을 주로 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 바닥 생성물과 주로 미전환 또는 부분적으로 전환된 출발 물질을 함유하는 증류 스트림(이를 제1 단계로 재순환시킴)으로 분리하거나, 상분리 장치를 사용하여 제1 단계로부터의 반응 혼합물을 수상과 유기상으로 분리하여, 유기상을 제1 단계로 재순환시키고,
(c) 제3 (반응 후) 단계로서, 제2 단계로부터의 바닥 생성물 또는 상분리에 의하여 제2 단계에서 수득한 수상을 촉매 및(또는) 열처리하고, 동시에 불완전하게 메틸롤화된 화학식 (II)의 화합물을 상응하는 화학식 (I)의 화합물 및 상응하는 화학식 (III)의 메틸렌 화합물로 전환시키고, 화학식 (III)의 화합물 및 미전환 포름알데히드를 함유하는 증류 조작의 상부 생성물을 제1 단계로 재순환시키고, 실질적으로 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 상기 증류 조작의 바닥 생성물을 얻고, 임의로 공지된 방법으로 수소화시켜 상응하는 화학식 (IV)의 최종 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 성취된다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식에서,
R은 메틸롤기 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아르알킬기이고,
R'는 수소 또는 상기 R의 의미와 동일하다.
본 발명의 목적을 위하여, "제1 (반응) 단계"는 "반응 단계", "제1 단계" 또는 "단계 a)"와 같고, "제2 (분리)단계"는 "분리 단계", "제2 단계" 또는 "단계 b)"와 같으며, "제3 (반응 후/증류) 단계"는 "반응 후/증류 단계", "제3 단계" 또는 "단계 c)"와 같다.
바람직한 태양에 있어서, 재순환 증류물 또는 제2 단계에서 상분리에 의하여 수득된 재순환 유기상이 상당량의 화학식 (III)의 메틸렌 화합물을 함유하는 경우, 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 추가로 접촉시키기 전에 포름알데히드 및 3 급 아민과 예비 반응시킨다.
또다른 바람직한 태양에 있어서, 제2 단계의 증류물 또는 증류물 스트림을 열반응시키고 재차 증류시킨 다음 수득된 증류물 또는 이 조작이 수회 반복되는 경우, 최종 증류물을 단계 a)로 재순환시킨다.
따라서, 본 발명 방법의 바람직한 태양은 주로 화학식 (III)의 메틸렌 화합물을 함유하는 증류물과 포름알데히드를 예비 반응시키고(시키거나) 임의로는, 증류물을 제1 단계로 재순환시키기 전에 촉매 및(또는) 열반응시키고(시키거나) 임의로는, 증류 단계에서 수득한 수성 바닥 생성물과 촉매 및(또는) 열반응시키는 것으로 이루어진다. 다른 바람직한 태양은, 분리 단계에서 상분리에 의하여 수득한 유기상을 재순환시키고 이들을 포름알데히드와 예비 반응시키고(시키거나) 임의로는 분리 단계에서 상분리에 의하여 수득한 수상을 촉매 및(또는) 열반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법은 본질적으로 사용된 알데히드를 정량 전환시키고 중간체로서 형성된 화학식 (III)의 메틸렌 화합물을 정량 전환시켜 화학식 (I)의 화합물을 생성시키는 반응을 포함한다. 따라서, 본 발명 방법의 단계 c)에서 촉매 및(또는) 열적 후처리하고, 생성된 증류물을 단계 a)로 재순환시키는 것은 사용된 출발 물질의 이용에 특별한 잇점을 가져온다. 결과적으로, 단계 a)는 한편으로는 반응물 알데히드 및 FA의 처리 및, 다른 한편으로는, 단계 b) 및 c)로부터 생성되고 알데히드, 화학식 (III)의 메틸렌 화합물, 포름알데히드, 물 및 아민 촉매를 함유하는 재순환 스트림의 처리를 포함한다.
놀랍게도, 이들 스트림은 어떠한 바람직하지않은 부가 성분을 생성시키지 않고도 반응중에서 정량적으로 재사용할 수 있다. 특히, 단계 a)에서, 우선 이들 스트림을 상부 스트림 반응기내에서 신선한 FA와 반응시킨 후, 생성된 혼합물을 다른 출발 화합물과 반응시키는 경우, 이들 스트림의 무결점 재순환이 성취되었다. 이러한 반응물의 "교차 첨가(staggered addition)" 방법이 선행 기술 보다 현저하게 우수한 수율을 가져왔다.
본 발명의 본질적인 특징은 증류 바닥 생성물 또는 여전히 모노메틸롤화되거나, 아세트알데히드의 경우, 모노 또는 디메틸롤화된 중간체를 함유하는, 분리 단계에서 상분리에 의하여 수득된 수상을 반응시키는 것으로 구성되고, 이로써 수소화시키전에 적절한 완전하게 메티롤화된 화합물 및 적절한 화학식 (III)의 화합물로 전환시킨다. 이는 개별적인 반응 후 단계 반응기내에서, 임의로는 3 급 아민의 추가와 더불어 반응 컬럼중에서 또는 이들 모두에서 일어날 수도 있다.
신규한 방법은 배치형식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명 방법의 일반적인 이론을 예시하기 위하여, 하기에서 TMP 제조의 개략도인 도 1을 참조하여 기술한다.
제1 (반응) 단계에 있어서, 이는 단일 반응기 또는 다수의 반응기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 튜브형 반응기 또는 교반 용기의 캐스케이드를 포함할 수 있고, 각각 공급 파이프 (2), (3) 및 (4)를 통하여 공급되는, 바람직하게는 수용액 형태로 도입된 출발 물질 n-BA 및 FA, 및 3 급 아민 촉매는 반응하여 화합물 DMB 및 MMB의 혼합물을 생성시키고, 이는 주성분으로서 미전환 n-BA, FA 및 EA을 함유하고, 또한 아민 촉매 및 물을 함유한다. 이 혼합물은 파이프 라인 (5)를 통하여, (분리) 단계로 공급되고, 이 경우 혼합물은 증류 장치 (6), 예를 들어, 컬럼 또는 박막 증발기에서 증류에 의하여 손쉽게 휘발성인 성분과 덜 휘발성인 성분으로 분리된다. 증류 장치 (6)에서 증류 조건을 적절하게 조절한 결과, 필수 성분으로서 미전환 n-BA 및 FA, 물 및 아민 촉매 일부, 및 (반응) 단계로부터의 유출물중에 이미 존재하고 있고, 증류 조건하에서 MMB로부터 물을 제거하여 추가로 형성된 EA를 함유하는 저비점 생성물로 구성되는 분획이 형성된다. 이 저비점 분획은 응축기(도시하지 않음)내에서 응축된 후, 파이프 라인 (7)을 통하여 (반응) 단계 (1)로 재순환된다. 증류 장치 (6)에서 수득된 불완전하게 휘발성인 바닥 생성물은 실질적으로 DMB, MMB 및 아민 촉매 일부를 포함하고, 파이프 라인 (8)을 통하여 (반응 후/증류) 단계 (9)로 이송되고, 여기서 바람직한 경우, 파이프 라인 (14) 및 (15)를 통하여 신선한 FA 및 아민 촉매가 추가로 공급된다.
(반응 후/증류) 단계 (9)는 하나 또는, 바람직하게는, 하나 이상의 교반된 보일러 또는 하나 이상의 튜브형 반응기 및 증류 플랜트, 예를 들어, 컬럼 또는 박막 증발기 또는 샘베이(Sambay) 증발기로 구성될 수 있다. 단계 (9)에 있어서, 잔여 MMB는 DMB로 전환되고, 생성된 반응 혼합물은 증류에 의하여 저비점 물, FA, EA 및 아민 촉매로 분리되어 농축된다. 이들 저비점 생성물은 파이프 라인 (10)을 통하여 (반응) 단계 (1)로 재순환되고, 덜 휘발성인 DMB는 파이프 라인 (11)을 통하여 수소화 반응기 (12)로 공급되고, 여기서, 통상적인 방식으로 수소(유입구는 도시하지 않음)와 접촉 수소화되어 TMP가 형성되고, 이는 파이프 라인 (13)을 통하여 제거된다. 필요한 경우, 수소화 반응기로부터의 유출물은 증류로 정제될 수 있다. 파이프 라인 (7) 및 (10)을 통하여 재순환되고, 미전환 출발 물질, 아민 촉매, 물 및 중간체 EA를 포함하는 스트림은 (반응) 단계 (1)에서 상기에 기술한 방식으로 신규하게 도입된 출발 물질과 재차 반응된다. 신선한 출발 물질및 임의로는 신선한 촉매의 공급은 유익하게는 적절한 통상적인 조절 수단에 의하여 조절되어 단계 (1) 중의 정상 상태를 확립시킨다. FA 수용액 형태로 연속적으로 도입된 물은 파이프 라인 (16)을 통하여 제거될 수 있다. 이러한 물의 제거는 본 발명 방법의 성공적인 완수를 위하여 필수적인 것은 아니나, 수소화 반응기 (12)내에서 수소화될 DMB 용액의 부피를 감소시키는 잇점이 있다. 물은 증류에 의하여, 수소화 반응기 (12)에 남겨질 수도 있다.
파이프 라인 (7) 및 (10)을 통하여 단계 (1)로 재순환되는 화합물이 정상 상태 평형 조건하에서 실질적으로 부산물을 형성시키지 않으면서 반응하기 때문에, 본 발명 방법의 전체 수지는 실질적으로 출발 물질의 정량 전환 및 부티르알데히드를 기준으로 하여 90 % 이상의 TMP 형성에 대한 선택성을 나타낸다.
상기에 기술한 방법 이외의 다른 조작 방법에 있어서, 본 발명의 방법은 유익하게는 (반응) 단계 (1)로부터 파이프 라인 (5)를 통하여 유출물을 형성시키는 반응 혼합물을 증류 플랜트 (6) 대신에 상분리 장치 (6a)를 통과시키고, 여기서, 상분리 기구로 2 상 유출물을 수상과 유기상으로 분리시키는 방식으로 수행할 수 있다. 이 조작 방법은 반응 단계 (1)로부터의 반응 혼합물이 2 가지의 액상으로 배출될 때 특히 유익하고, 이것이 통상적이다. 그러나, 단계 (1)로부터의 유출물이 균질한 액상 형태인 경우, 물을 첨가하여 2 가지 상이 형성시킬 수 있다. (분리) 단계의 상분리 기구 (6a)에서 유기상 및 수상의 정량 분리가 본 발명 방법을 성공적으로 완수하기에 필수적인 것은 아니기 때문에, 사용된 상분리 장치에 대한 특정의 기술적 요구는 필요치 않고, 즉, 이는 문헌(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, pp 560 to 565, Verlag, Weinhein 1972))에 기술되어 있는 바와 같이 액체/액체 분리에 사용되는 상분리 장치, 예를 들어, 침전 탱크, 원심분리기 또는 상분리를 개선시키기 위한 배플을 함유하는 컬럼(예를 들어, 시브 트레이 컬럼, 팩킹된 컬럼 또는 회전 배플을 함유하는 컬럼)일 수 있다.
상분리에 의하여 수득되고 필수 성분으로서 EA, 미전환 부티르알데히드 및 미량의 아민 촉매, FA, MMB, 물 및 DMB를 함유하는 유기상은 (반응) 단계 (1)로 재순환되고, 필수 성분으로서 DMB, 미량의 MMB 및 FA 및 아민 촉매를 함유하는 수상은 (반응 후/증류) 단계 (9)로 공급된다. 결과적으로, 증류 장치 (6) 대신에 상분리 기구 (6a)가 사용될 때, 상분리에 의하여 수득된 유기상은 저비점 생성물에 대하여 기술한 방식과 유사하게 후반 공정 단계로 추가로 처리되고, 수상은 증류 장치 (6)이 사용될 때 수득된 고비점 바닥 생성물에 대하여 기술한 방식과 유사하게 처리된다.
특히, 본 발명의 방법은 유익하게는, 예를 들어, n-BA 및 FA로부터 TMP를 제조하기 위하여 도 2를 참조하여, 바람직한 태양 및(또는) 임의의 태양과 관련하여 개략적으로 예시한 방식으로 수행된다. 도 2의 장치가 도 1의 장치에 직접적으로 상응한 경우, 동일한 참조 번호가 사용된다.
선행하는 반응기 (17)에 있어서, 본 발명의 목적을 위하여 이는 간단하게 "상부 스트림 반응기"로서 언급되고, 여기에 파이프 라인 (18) 및 (19)를 통하여, 바람직하게는 수용액 형태의 신선한 FA가 계량되고, 공정의 연속 조작 동안 정상 조작 조건의 확립이 필요할 때, 신선한 3 급 아민 촉매, 미변환 n-BA 및 FA를 함유하는 저비점 생성물 및 필수 성분으로서 물 및 아민 촉매에 부가하여 형성되고 도 1에 따른 (분리) 단계 (6)으로부터 파이프 라인 (20) 및(또는) (23)을 통하여 재순환된 EA, 및 아민 촉매를 함유할 수도 있고, 도 1에 따른 (반응 후/증류) 단계 (9)로부터 파이프라인 (10)을 통하여 재순환되는 FA/물 혼합물이 계량되고, 반응된다.
상부 스트림 반응기 (17)에 있어서, 에덕트는 하기의 몰비에 따라 존재할 수 있다 : 예를 들어, n-BA:FA의 몰비는 조절된 n-BA 전환율 또는 증류 장치 (21) 및 (28)중의 환류비에 따라 1:1,000 및 1,000:1로 매우 다양할 수 있고, (n-BA+EA):FA의 몰비는 일반적으로 1:0.01 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:20 이고 사용된 3 급 아민의 양은 통상적으로 반응 혼합물의 pH가 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 11이 되게 하는 양이다.
상부 스트림 반응기 (17)에 있어서 물 중 유기 성분 용액의 전체 농도는 일반적으로 5 내지 60 중량 %, 바람직하게는 10 내지 45 중량 %이다. 반응은 일반적으로 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃의 온도에서 수행되고, 체류 시간은 일반적으로 온도에 따라 0.25 내지 12 시간으로 유지된다. 필수 성분으로서 미전환 FA 및 n-BA, MMB 및 DMB, 및 아민 촉매 및 물을 함유하는 상부 스트림 반응기 (17)로부터의 유출물은 파이프 라인 (63)을 통하여 교반된 보일러, 튜브형 반응기 또는 바람직하게는 교반 용기의 캐스케이드일 수 있는 (반응) 단계 (1)로 공급된다. (반응) 단계 (1)에는 파이프 라인 (3)을 통하여 계량된 신선한 n-BA 및, 필요한 경우 정상 상태 평형을 조절하거나 pH를 1 로 조절하기 위하여 파이프 라인 (4)를 통하여 아민 촉매가 추가로 공급된다. 교반 용기의 캐스케이드를 사용할 때, 유체의 계량은 단지 캐스케이드의 제1 교반 용기 또는 캐스케이드 중 몇개 또는 모든 교반 용기가 각각 파이프 라인 (3) 및 (4)를 통하여 n-BA 또는 3 급 아민으로 채워지도록 수행될 수 있다. 3 급 아민은 통상적으로 pH가 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 11이 되는 속도로 가해진다. 튜브형 반응기를 사용하는 경우, 아민 촉매는 튜브를 따라 다양한 지점에서 재충전되어 pH를 반응 튜브의 전체 길이에 걸쳐 목적하는 값으로 유지시킬 수 있다. 단계 (1)에 신규하게 도입된 n-BA 대 상부 스트림 반응기 (17)에 가해진 FA의 양의 몰비는 유익하게는 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:3.5이다. 상부 스트림 반응기 (17)로부터의 유출물중에 과량으로 존재하는 FA는 (반응) 단계 (1)에서 n-BA와 반응하여 실질적으로 DMB를 형성한다. 상부 스트림 반응기 (17) 및 반응 단계 (1)에 공급되는 3 급 아민 촉매의 양은 통상적으로 (반응) 단계 (1)에 충전된 n-BA를 기준으로하여 0.001 내지 0.2 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 당량이고, 아민은 촉매량으로 사용된다. 수성 반응 혼합물 중 전체 반응 농도는 일반적으로 5 내지 60 중량 %, 바람직하게는 10 내지 45 중량 %이다. 반응은 일반적으로 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃의 온도에서 수행되고, 체류 시간은 온도에 따라 0.25 내지 12 시간으로 유지된다.
실질적으로 DMB, 미량의 MMB 및 EA, 과량의 FA, 소량의 미전환 n-BA, 물 및 아민 촉매를 함유하는 (반응) 단계 (1)로부터의 유출물은 파이프 라인 (5)를 통하여, 도 1과 관련하여 설명한 바와 같이 디자인되거나, 다른 방법으로는 하기에 기술한 바와 같이 구성될 수 있는 (분리) 단계 (6)으로 공급되고, 여기에는, 도 2에서 각 괄호로 표시된 6으로 둘러싸인 모든 기구는 도 1의 (분리) 단계 (6)과 동등한 (분리) 단계 b)에 포함되는 것으로 정의된 장치 및 반응기를 포함하는 것으로 여겨진다.
(반응) 단계 (1)로부터의 유출물은 (분리) 단계 (6)으로 도입될 때, 우선 파이프 라인 (5)를 통과하여, 예를 들어, 컬럼, 박막 증발기 또는 샘베이 증발기일 수 있는 증류 장치 (21)로 공급되고, 여기서 단계 (1)로부터의 유출물은 증류에 의하여 오버헤드로서 또는 증류 장치 (21)의 상부로부터 제거된 저비점 생성물과, 바닥 생성물로서 형성되거나 증류 장치의 하부로부터 제거된 고비점 생성물로 분리된다. 증류는 일반적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 160 ℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 특히 대기압하에서 통상적인 방법으로 수행된다.
오버헤드로서 유출되거나, 증류 장치 (21)의 상부로부터 파이프 라인 (22)를 통하여 제거되는 저비점 생성물은 필수 성분으로서 미전환 n-BA 및 FA, EA 및 물 및 아민 촉매를 함유하고, 증류 장치의 하부로부터 파이프 라인 (24)를 통하여 제거되는 고비점 생성물은 필수 성분으로서 DMB, 소량의 MMB 및 잔여량의 물, FA 및 아민 촉매를 함유한다. (21)로부터 제거되는 고비점 생성물중의 DMB의 농도는 일반적으로 5 내지 90 중량 %이다. 증류 장치중의 고비점 혼합물은 파이프 라인 (24) 및 (8)을 통하여 (반응 후/증류) 단계 (9)로 공급되는 반면, 저비점 혼합물은 파이프 라인 (22) 및 (23)을 통하여 상부 스트림 반응기 (17)로 완전하게 또는 부분적인 스트림으로 재순환되고(되거나) 파이프 라인 (22) 및 (23)을 통하여, 응축된 후, 교반된 보일러, 교반 용기의 캐스케이드 또는 튜브형 반응기일 수 있는 반응기 (26)으로 공급되어, 일반적으로 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃에서 일반적으로 0.25 내지 12 시간 동안 반응하게 되고, 이 동안 증류물에 존재하는 아민 촉매와의 반응은 증류물중에 존재하는 성분 n-BA, EA 및 FA의 반응을 일으켜 DMB 및 MMB를 생성시킨다. 후처리 반응기 (26)으로부터의 유출물은 파이프 라인 (27)을 통하여 증류 장치 (28)로 공급되고, 증류 장치 (21)과 관련하여 기술한 것과 유사한 방식으로, 증류에 의하여 저비점 및 고비점 생성물로 분리되어, 저비점 생성물은 파이프 라인 (20)을 통하여 상부 스트림 반응기 (17)로 후송되고, 고비점 생성물은 파이프라인 (29) 및 (8)를 통하여 (반응 후/증류) 단계 (9)로 이송된다.
상기에 언급한 증류 장치 (21)로부터의 저비점 증류물의 반응 후/증류 조작은 바람직한 경우, (분리) 단계 b)의 범위내에서 수회 반복할 수 있다. (분리) 단계 (6)내에서의 이 반응 후/증류 순서는 증류 장치 (21)로부터 파이프 라인 (22) 및 (23)으로 통하여 상부 스트림 반응기 (17)로 저비점 생성물의 직접적인 재순환의 교대 또는 추가를 포함할 수 있고, 이는 합성될 폴리메틸롤 화합물의 형태에 따른 직접 재순환과 마찬가지로 우수하거나, 보다 우수할 수 있다. (분리) 단계 (6)으로부터 상부 스트림 반응기 (17)로의 저비점 생성물의 재순환은 본 발명의 바람직한 태양이며, 바람직한 경우, (분리) 단계 (6)으로부터 재순환된 저비점 생성물 스트림은 완전하게 또는 부분적인 스트림으로서 도의 (반응) 단계 (1)과 동일한 (반응) 단계 a)로 직접 재순환 될 수 있다.
상기에 언급한 본 발명 방법의 태양의 사용에 따라, 증류 장치 (21)로부터 파이프 라인 (24) 및 (8)을 통하여 유출된 고비점 생성물 또는 증류 장치 (21) 및 (28)로부터 유출되고 파이프 라인 (24) 및 (29)를 통하여 합해진 고비점 생성물은 파이프 라인 (8)을 통하여 도의 (반응 후/증류) 단계 (9)와 동일한 (반응 후/증류) 단계 c)의 후처리 반응기 (9)로 이송되어 고비점 혼합물중에 존재하는 MMB와 FA의 반응을 완료시켜 DMB를 형성시킨다. .
도 1과 관련하여 기술한 태양중의 증류 장치 (21) 대신에 상분리 기구 (21a)를 사용하는 경우, 화학적 조성이 도 1과 관련하여 기술한 것과 대략 동일한 상분리로 수득한 유기상은, 공정의 후반 단계에서 증류 장치 (21)을 사용하여 수득한 저비점 생성물에 대하여 기술한 방식과 유사한 방식으로 처리할 수 있고, (21a)중의 상분리로 수득한 수상은 공정의 후반 단계에서 증류 장치 (21)을 사용하여 수득한 고비점 바닥 생성물과 관련하여 기술한 것과 유사한 방식으로 처리할 수 있다.
교반된 보일러 또는 바람직하게는 교반 용기의 캐스케이드 또는 튜브형 반응기일 수 있는 후처리 반응기 (30)에 있어서, 고비점 혼합물은 일반적으로 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안, 일반적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃까지 가열된다.
아민 촉매는 고비점 혼합물중에 촉매량으로 여전히 존재하여 실질적으로 MMB와 고비점 혼합물중에 여전히 존재하는 FA 또는 파이프 라인 (15)를 통하여 개별적으로 추가된 FA를 완전히 반응시켜 DMB를 생성시킨다. 고비점 혼합물 중 FA의 일부는 MMB 및 DMB와 결합된 헤미아세탈의 형태로 배출되고, 상기 접촉 및(또는) 열 후처리 동안 유리되어, MMB 및 DMB의 전환에 재차 사용가능하다. 바람직한 경우, 반응기 (30)중에서의 상기의 후처리 및 반응은 가속될 수 있고, 알돌화 동안 사용된 염기, 바람직하게는 아민 촉매를 파이프 라인 (14a)를 통하여 고비점 혼합물에 가하여 pH를 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 11로 조정한 후, 상기 고비점 혼합물을 상기에 언급한 온도 범위에서 처리하는 경우, 보다 온화한 조건하에서 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위하여 저분자량 3 급 아민 대신에 사용된 염기는 중합체 3 급 아민, 예를 들어, 염기서 이온 교환기일 수 있다.
반응 후 반응기 (30)으로부터의 유출물은 파이프 라인 (32)를 통하여 증류 장치 (33), 예를 들어, 박막 증발기 또는 샘베이 증발기로 공급되고, 여기서, 증류에 의하여 고비점 DMB 및 필수 성분으로서 FA, 물, 아민 촉매 및 가능한 한 새롭게 형성된 EA를 함유하는 저비점 생성물로 분리되고, 오버헤드로서 또는 증류 장치의 상부 중 한 지점에서 제거된 저비점 생성물은 파이프 라인 (10)을 통하여 상부 스트림 반응기 (17)로 재순환되고(되거나), (반응) 단계 (1)로 직접 재순환되고, 증류 장치 (33)의 바닥 또는 하부로부터의 고비점 DMB는 파이프 라인 (11)을 통하여 수소화 반응기 (12)로 공급되고, 여기에 수소가 파이프 라인 (62)를 통하여 공급된다. 바람직한 경우, 증류는 필수적으로 물을 함유하는 부분적인 스트림을 응축하고 제거하는 방식으로 수행될 수 있다.
반응 생성물로서 단지 20 내지 95 중량 %, 바람직하게는 30 내지 75 중량% 함량의 DMB만을 함유하는 고비점 생성물은 수소화 반응기 (12)내에서 접촉 수소화된다. 적절한 수소화 촉매는, 특히 구리-함유 지지된 촉매, 예를 들어, WO 95/32171에 기술되어 있는 것들이다. 다른 적절한 촉매는 EP-A 44,444, EP-A 44,412 또는 DE-A 1,957,592에 기술되어 있는 것들이다. 수소화는, 유익하게는, 예를 들어, 촉매단으로 팩킹된 반응기 튜브중에서 연속적으로 일어나고, 여기서, 반응 용액은, 예를 들어, DE-A 1,941,633 또는 DE-A 2,040,501에 기술되어 있는 바와 같은 점적 방식으로 또는 전이 유동 조건하에 촉매단을 통과한다. 유출물의 부분적인 스트림을 임의로는 냉각시키면서 재순환시키고, 이를 고정된 촉매단을 한번 더 통과시키는 것이 유익할 수 있다. 또한, 수소화를 다수의 인라인 반응기, 예를 들어, 2 내지 4 개의 반응기내에서 수행하는 것이 유익할 수 있고, 최종적인 반응기를 제외하고 개별적인 반응기내에서 단지 50 내지 98 중량 %의 부분적인 전환율로서 수행하고, 최종 반응기에서 반응을 완성시키는 것이 유익할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 하나의 반응기로부터의 수소화 유출물을 다음의 반응기로 도입하기 전에, 예를 들어, 냉각 장치를 사용하거나 냉각 가스, 예를 들어, 수소 또는 질소를 주입하거나, 부분적인 냉각 반응 용액의 스트림을 도입하여 냉각시키는 것이 유익할 수 있다.
수소화 온도는 일반적으로 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 140 ℃이다. 수소화에 가해진 압력은 일반적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 120 bar이다.
수소화는 불활성 용매를 가하여 수행할 수 있다. 적절한 용매는 시클릭 에테르, 예를 들어, THF 또는 디옥산 또는 아시클릭 에테르 뿐만아니라, 저급 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 2-에틸헥산올이다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 임의의 적절한 수소화 방법을 사용할 수 있고, 수소화 촉매, 예를 들어, 알데히드의 수소화에 통상적으로 사용되고 일반 문헌에 공지되어 있는 것들을 사용할 수 있다. 따라서, 수득된 조 TMP는 증류(도시하지 않음)에 의한 통상적인 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 방법은 용매 또는 안정화제의 첨가로 또는 첨가없이 수행할 수 있다. 용매 또는 안정화제의 첨가는 특히, 장쇄 알데히드를 출발 물질로서 사용할 때 특히 유익할 수 있다. 본 발명 방법의 개별적인 증류 단계 동안에 저비점 화합물과 함께 적절한, 저비점 공비 혼합물을 형성하는 용매의 사용은 이러한 증류 동안에 소비된 에너지를 가능한 한 낮추고(거나) 증류에 의한 고비점 화합물로부터 저비점 생성물의 분리를 촉진시킬 수 있다.
적절한 용매의 예는 시클릭 또는 아시클릭 에테르, 예를 들어, THF, 디옥산, 메틸 t-부틸 에테르 또는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 2-에톡시헥산올이다. 상부 스트림 반응기, (반응) 단계, (분리) 단계 및 (반응 후/증류) 단계에서 수행되고, 상기에 상세히 기술되어 있는 반응은 일반적으로 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력 및 유익하게는 적절한 반응 시스템의 자연 발생 압력하에서 수행될 수 있다.
신규한 방법은 카르복실기에 대한 α-위치에 메틸렌기를 함유하는 사실상 모든 알칸알에 적용할 수 있다. 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알데히드를 출발 물질로서 사용할 수 있다. 또한, 이들이 카르보닐기에 대한 α-위치에 메틸렌기를 함유하는 경우 아르지방족 알데히드를 출발 물질로서 사용할 수도 있다. 8 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬알데히드, 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 것들, 예를 들어, 페닐아세트알데히드가 일반적으로 출발 물질로서 사용된다. 바람직한 화합물은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알데히드, 예를 들어, 3-에틸, 3-n-프로필, 3-이소프로필, 3-n-부틸, 3-이소-부틸, 3-sec-부틸, 3-tert-부틸부탄알 및 상응하는 n-펜탄알, n-헥산알, n-헵탄알 4-에틸, 4-n-프로필, 4-이소프로필, 4-n-부틸, 4-이소부틸, 4-sec-부틸, 4-tert-부틸 펜탄알, 및 상응하는 n-헥산알, n-헵탄알, 5-에틸, 5-n-프로필, 5-이소프로필, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 5-sec-부틸, 5-tert-부틸 n-헥산알 및 상응하는 n-헵탄알, 3-메틸헥산알, 3-메틸헵탄알, 4-메틸펜탄알, 4-메틸헵탄알, 5-메틸헥산알, 5-메틸헵탄알, 3,3,5-트리메틸-n-펜틸, 3,3-디에틸펜틸, 4,4-디에틸펜틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-펜틸, 5,5-디메틸헵틸, 3,3-디메틸헵틸, 3,3,4-트리메틸펜틸, 3,4-디메틸헵틸, 3,5-디메틸헵틸, 4,4-디메틸헵틸, 3,3-디에틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 4,5-디메틸헥실, 3,4-디메틸헥실, 3,5-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 3,4-디에틸헥실, 3-메틸-4-에틸펜틸, 3-메틸-4-에틸헥실, 3,3,4-트리메틸펜틸, 3,4,4-트리메틸펜틸, 3,3,4-트리메틸헥실, 3,4,4-트리메틸헥실, 3,3,4,4-테트라메틸펜틸알데히드, 특히 C2-C12-n-알칸알이다.
본 발명자들은 펜타에리쓰리톨 제조용으로 아세트알데히드, 트리메틸롤 에탄의 제조용으로 프로피온알데히드, TMP 제조용으로 n-BA 및 트리메틸롤 부탄의 제조용으로 n-펜탄알을 출발 물질로서 특히 바람직하게 사용하였다.
알칸알 대신에, 화학식 (IV)의 화합물, 예를 들어, 아클로레인(예를 들어, 아크릴알데히드(아크롤레인) 2-메틸아크릴알데히드, 2-에틸아크릴알데히드, 2-프로필아크릴알데히드, 2-부틸아크릴알데히드, 2-펜틸아크릴알데히드, 2-이소프로필아크릴알데히드, 2-이소부틸아크릴알데히드, 2-헥실아크릴알데히드, 2-헵틸아크릴알데히드, 2-도데실아크릴알데히드, 2-펜타데실아크릴알데히드, 2-메톡시아크릴알데히드, 2-에톡시아크릴알데히드, 2-프로폭시아크릴알데히드 또는 2-부톡시아크릴알데히드를 사용할 수 있다. 이들 중, 2-메틸아크롤레인, 2-에틸아크롤레인 및 2-프로필아크롤레인이 바람직하다. 또한 아크롤레인은 펜타에리쓰리톨을 제조하기 위해 사용할 수도 있다.
상기의 반응식 (3)에서 볼 수 있는 바와 같이, 출발 물질로서 화학식 (IV)의 아크롤레인의 사용은 상응하는 포화된 알데히드를 사용할 때 보다 화학식 (II) 화합물의 정량 전환을 위하여 1 당량 보다 작은 FA를 필요로 한다.
적절한 3 급 아민은 알데히드와 포름알데히드의 축합과 관련하여 적절하다고 공지되어 있는 것들, 예를 들어, DE-A 2,813,201 및 DE-A 2,702,582에 기술되어 있는 것들이다. 특히 바람직한 3 급 아민은 트리-n-알킬아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 및 특히 트리메틸아민이다.
본 발명의 방법은 각각 사용된 알데히드 및 포름알데히드를 기준으로 하여 고수율을 특징으로 하고, 매우 작은 아민 촉매의 손실을 가져온다. 공정 동안에 비교적 낮은 pH가 사용된다는 사실로 인하여, 카니짜로 반응은 일어나지 않고, 이로써 커플링 생성물로서 포름산염의 형성이 회피된다.
<실시예 1 내지 4>
배치 방법
<실시예 1>
25 ℃에서 n-부티르알데히드(4 mol) 288 g을 10 % 농도 포름알데히드 (10 mol) 3,000 g 및 45 % 농도 트리메틸아민(0.2 mol) 26 g과 교반시켰다. 이어서, 반응 용액은 0.7 mol의 n-BA(n-BA로의 전환율 82.5 %) 및 EA 0.5 mol(EA에 대한 선택성 15 %)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 140 ℃에서 반응 용액을 저비점 생성물 및 물을 10 mL/h의 속도로 공급하여 샘베이 증발기내에서 증류에 의하여 농축하였다. 증류물 1,195 g 및 바닥 생성물 2,119 g을 수득하였고, 이를 샘베이 증발기내에서 재차 농축하였다. 증류물 795 g 및 바닥 생성물 1,324 g이 형성되었다. 상기 바닥 생성물을 샘베이 증발기에서 3 배로 농축하였다. 증류물 494 g 및 바닥 생성물 830 g을 수득하였다. 합해진 증류물(2,484 g)을 30 ℃에서 5 시간에 걸쳐 교반한 후, 샘베이 증발기(140 ℃)에서 재차 농축하였다. 바닥 생성물 1,435 g 및 증류물 1,049 g을 수득한 후, 실시예 2에 기술한 방법으로 처리하였다.
n-BA 또는 EA를 함유하지 않는 합해진 바닥 생성물(DMB 용액 2,265 g, pH 4.1)을 연속적으로 수소화시켰다. 이러한 목적을 위하여, 반응 용액을 30 bar의 압력에서 90 ℃로 가열되고, SiO2 촉매상에서 구리 100 mL를 팩킹되고(구리를 기준으로 구리 25 중량 % 및 SiO2 75 중량 %를 함유함), WO 95/32171에 기술되어 있는 방법에 의하여 제조된 튜브형 반응기로 수소와 함께 펌핑하였다. 수소화될 용액을 촉매단을 통하여 점적시키고, 여전히 가압된 유출물 중 일부를 반응기로 재순환시켰다(재순환 방법). 유출물을 반응기로부터 공급 속도와 동일한 속도로 연속적으로 제거하고, 감압하고, 수용기에 수집하였다.
전체 수소화 유출물을 최종적으로 증류하였다. 저비점 생성물을 정량적 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석하고, 중간 비점 생성물, TMP 및 올리고머, 예를 들어, 트리메틸롤 프로판 또는 TMP/EA/RMP 삼합체를 포함하는 고 축합 생성물을 계량하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 25.6 2.9 2.5 8.3 375 8
몰 0.8 0.04 0.03 0.08 2.8 0.06
MeOH : 메탄올, n-BuOH : n-부탄올, Me-BuOH : 2-메틸부탄올, 디올 : 3-에틸프로판-1,3-디올, TMP : 트리메틸롤 프로판, 고 축합 생성물 : TMP 당량으로 평가함
수소화 유출물 중 n-BA 또는 FA 당량 기준
TMP 수율(n-BA 기준) 70 % 90 %
TMP 수율(FA 기준) 56 % 84 %
당량의 정의 MeOH n-BuOH ME-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
n-BA - 1 1 1 1 1
FA 1 - 1 1 2 2
<실시예 2>
실시예 1로부터의 잔여 증류물(1,049 g)에 FA 9 몰 및 45 % 농도 트리메틸아민(0.2 몰) 26 g을 함유하는 수용액 1,951 g을 가하고, 혼합물을 30 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, n-부티르알데히드(4 몰) 288 g을 가하고, 혼합물을 30 ℃에서 4 시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 증류에 의하여 정제하였다. 증류물 873 g을 수득하고, 이를 하기 실시예 3에 기술한 바와 같이 처리하고, 바닥 생성물(DMB 용액) 2,441 g을 실시예 1에 기술되어 있는 방식과 유사하게 수소화시키고 증류하여 하기의 조성을 갖는 생성물을 제조하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 28 3 3 11 429 10
몰 0.9 0.04 0.034 0.1 3.2 0.075
수소화 유출물 중 n-BA 또는 FA 당량 기준
TMP 수율(n-BA 기준) 80 % 92.7 %
TMP 수율(FA 기준) 71 % 84 %
<실시예 3>
실시예 2의 증류물 873 g에 FA 9 몰 및 45 % 농도 트리메틸아민(0.2 몰) 26 g을 함유하는 수용액 2,127 g을 가하고, 혼합물을 30 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, n-부티르알데히드(4 몰) 288 g을 가하고, 혼합물을 30 ℃에서 4 시간 동안 추가로 교반한 후, 혼합물을 실시예 1에 기술한 바와 같이 증류에 의하여 정제하였다. 증류물 1,096 g을 수득하고, 이를 하기 실시예 4에 기술한 바와 같이 처리하고, DMB 용액 2,218 g을 수소화시키고 증류하여 하기의 조성을 갖는 생성물을 제조하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 32 2.5 4 10 476 15
몰 1 0.033 0.045 0.096 3.55 0.11
수소화 유출물 중 n-BA 또는 FA 당량 기준
TMP 수율(n-BA 기준) 88.7 % 92.5 %
TMP 수율(FA 기준) 78.8 % 84 %
<실시예 4>
실시예 3의 증류물 1,096 g에 FA 8.5 몰 및 45 % 농도 트리메틸아민(0.2 몰) 26 g을 함유하는 수용액 1,904 g을 가하고, 혼합물을 30 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이어서, n-부티르알데히드(4 몰) 288 g을 가하고, 혼합물을 30 ℃에서 5 시간 동안 추가로 교반하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이 증류에 의하여 정제하여 증류물 1,150 g을 수득하고, 이를 추가로 처리할 수 있었다. DMB 용액 3,164 g을 함유하는 바닥 생성물을 수소화시키고 증류한 후 하기의 조성을 얻었다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 35 2 2.5 15 482 20
몰 1.1 0.027 0.03 0.14 3.6 0.15
수소화 유출물 중 n-BA 또는 FA 당량 기준
TMP 수율(n-BA 기준) 90 % 91.2 %
TMP 수율(FA 기준) 84.7 % 82 %
실시예 1 내지 4의 결과를 모아 하기의 수지를 얻었다
사용한 n-BA의 중량 사용한 FA의 중량 사용한 NMe3(45 %)의 중량
1152 g(16 몰) 9558 g(36.5 몰) 104 g(0.79 몰)
증류물중의 잔사(재순환용) : n-BA 1.75 당량 및 FA 5.1 당량
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 120.6 10.4 12 44.3 1762 53
몰 3.76 0.14 0.136 0.426 13.15 0.4
수소화 유출물 중 n-BA 또는 FA 당량 기준
TMP 수율(n-BA 기준) 82.2 % 92.3 %
TMP 수율(FA 기준) 72 % 83.7 %
하기의 실험을 도 3에 도시한 실험 장치중에서 수행하였다. 실험 장치는 오버플로우 튜브 (37) 및 (38)로 연결된 3 개의 가열된 교반 보일러 (34), (35) 및 (36)의 캐스케이드로 구성되고 각각 1,000 mL의 용량을 가졌다. 교반된 보일러 (36)의 오버플로우는 오버플로우 튜브 (39)를 통하여 샘베이 증발기 (40)의 상부 구역으로 직접 이송되고, 여기서, 증류에 의하여 저비점 오버헤드와 고비점 바닥 생성물로 분리된다. 오버헤드는 파이프 라인 (41)을 통하여 응축된 후(도시하지 않음), 반응 후 단계 반응기 (42)인, 500 mL의 용량을 갖는 가열 교반된 보일러로 이송되고, 여기서, 반응 혼합물은 오버플로우 튜브 (43)을 통하여 제2 샘베이 증발기 (44)의 상부 구역으로 이송된다. 샘베이 증발기 (44)중에서, 생성된 반응 혼합물은 증류에 의하여 저비점 오버헤드와 고비점 바닥 생성물로 분리되고, 오버헤드는 파이프 라인 (45)를 통하여 응축된 후(도시하지 않음), 캐스케이드 중 교반된 보일러 (34)로 재순환된다. 샘베이 증발기 (40) 및 (44)의 바닥 유출물을 파이프라인 (46) 및 (47)을 통하여 제거되고, 합해져서 파이프 라인 (48)을 통하여 수용기(도시하지 않음)로 이송된다. 따라서, 수집된 바닥 유출물은 개개의 실시예에 기술한 것과 같이 배치형식으로 처리된다. 교반된 보일러 (34)는 파이프 라인 (45)를 통한 순환 스트림으로 뿐만아니라, FA 용액 및 아민 촉매 NR3를 이송하는 파이프 라인 (49) 및 (50)을 통하여 충전된다. n-BA는 파이프 라인 (51)을 통하여 교반된 보일러 (35)에 공급된다.
<실시예 5 내지 7>
연속식 조작
<실시예 5>
도 3에 도시한 장치를 표 1에 기술한 바와 같은 에덕트로 충전하고 언급한 온도에서 조작하였다. MMB, DMB 및 FA에 관한 데이터를 HPLC 분석을 사용하여 측정하고, 중량 %로 기록하였다.
<표 1>
g/h g in 24 h MMB [%] [g] DMB [%] [g] FA [%] [g]
n-BA 17 408
FA 28.4 681.6
H2O 66.3 1590
NMe3 0.6 16.8
H2O 1.55 3.72
피드백 204 4896
유출라인 (46) 31.9 765
유출라인 (47) 82 1969
Σ유출라인(46+47) 2734 1.9 52.2 24.8 680 13 357
수율 n-BA 기준 FA 기준 9 2.25 91 45.4 - 52.4
장치 T [℃] R3430 R35 31 R36 45 R42 45 S40 155 S44 125
R = 교반된 보일러 S = 샘베이 증발기
파이프 라인 (48)로부터의 유출물(2,734 g)을 수집하고 대기압하에서 바닥 생성물 1,025 g 및 증류물 1,709 g이 수득될 때까지 배치형식으로 증류하였다. 포름알데히드 297 g을 함유하는 저비점 증류물을 교반된 보일러 (34)에 재순환시켰다. 이 포름알데히드의 양은 수지를 위하여 표 1에 나타낸 양으로부터 빼었다.
따라서, 합해진 바닥 생성물은 실시예 1에 기술한 바와 같이 수소화시키고 유출물을 증류하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 62 - 2.5 47 678 14
몰 2.06 - 0.03 0.45 5.06 0.1
수율(n-BA 기준) 89,3 % 수율(피드백에 포함된 FA 기준) 78.9 %
<실시예 6>
도 3에 도시한 장치를 표 2에 기술한 바와 같은 에덕트로 충전하고 언급한 온도에서 조작하였다.
<표 2>
g/h g in 24 h MMB [%] [g] DMB [%] [g] FA [%] [g]
n-BA 25 600
FA 26.1 626.4
H2O 66.3 1462
NMe3 1 24
H2O 1.2 28.8
환류물 200 4800
유출라인 (46) 39.5 947
유출라인 (47) 74.8 1794
Σ유출라인(46+47) 2741 2.4 65 37.2 1020 5.1 140
수율 n-BA 기준 FA 기준 7.6 3 92.4 73.7 - 22
장치 T [℃] R3435 R35 35 R36 50 R42 40 S40 155 S44 125
R = 교반된 보일러 S = 샘베이 증발기
파이프 라인 (48)로부터의 유출물(2,741 g)을 샘베이 증발기(150 ℃, 대기압)를 통하여 연속적으로 펌핑하였다. 바닥 생성물 1,506 g 및 증류물 1,235 g을 수득하였다. 포름알데히드 105 g 을 함유하는 증류물을 교반된 보일러 (34)로 재순환시켰다. 수율을 계산하기 위하여, 이 포름알데히드의 양은 표 2에 주어진 양으로부터 빼야한다.
이렇게 합해진 바닥 생성물 실시예 1에 기술한 바와 같이 수소화시키고 유출물을 증류하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 38 - 5 60 1022 14
몰 1.2 - 0.057 0.58 7.6 0.1
수율(n-BA 기준) 91.2 % 수율(피드백에 포함된 FA 기준) 87.4 %
<실시예 7>
도 3에 도시한 장치를 표 3에 기술한 바와 같은 에덕트로 충전하고 언급한 온도에서 조작하였다.
<표 3>
g/h g in 24 h MMB [%] [g] DMB [%] [g] FA [%] [g]
n-BA 50 1200
FA 62.5 1500
H2O 187.5 4500
NMe3 1.64 39.4
H2O 2 48
피드백 345 8280
유출라인 (46) 104.2 2500
유출라인 (47) 199.4 4785
Σ유출라인(46+47) 7285 2.8 204 26.2 1936 7.7 560
수율 n-BA 기준 FA 기준 12 4 88 58.6 - 37.3
장치 T [℃] R3434 R35 37 R36 46 R42 50 S40 165 S44 140
R = 교반된 보일러 S = 샘베이 증발기
파이프 라인 (46) 및 (47)로부터 수집된 합해진 유출물(7,285 g)을 40 ℃에서 3 시간에 걸쳐 45 % 농도 트리에틸아민 용액 43 g으로 교반하였다. 이로써 MMB 함량은 1 % 하락시키고, DMB의 함량은 28.7 % 증가시켰다. 이어서, 반응 후 용액을 샘베이 증발기(150 ℃, 대기압)를 통하여 15 mL/h의 속도로 연속적으로 펌핑하였다. 바닥 생성물 4,027 g 및 증류물 3,301 g을 수득하였다. 포름알데히드 480 g을 함유하는 증류물을 교반된 보일러 (34)에 재순환시켰다. 이 포름알데히드의 양을 표 3에 주어진 것으로부터 뺄수 있다.
이렇게 수득한 바닥 생성물 실시예 1에 기술한 바와 같이 수소화시키고 유출물을 증류하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고 축합생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 89 - 17.5 97 2010 67
몰 2.8 - 0.2 0.93 15 0.5
수율(n-BA 기준) 90 % 수율(피드백에 포함된 FA 기준) 88 %
<실시예 8>
이 실시예를 수행하기 위하여, 도 4에 도시한 바와 같이 실시예 5 내지 7에서 사용한 실험 장치를 변형하였다. 변형한 실험 장치는 교반된 보일러 (34), (35) 및 (36)의 캐스케이드 및 오버플로우 튜브 (37), (38) 및 (39) 및 샘베이 증발기 (40)으로 구성되고, 이는 이미 실시예 5 내지 7에서 기술하였다. 교반된 보일러 (36)으로부터의 유출물은 오버플로우 튜브 (39)를 통하여 샘베이 증발기 (40)의 상부 구역으로 직접 이송하고, 여기서, 증류에 의하여 필수 성분으로서 n-BA, FA, EA, 물 및 트리테밀아민을 함유하는 저비점 오버헤드 및 고비점 바닥 생성물로 분리하였다. 오버헤드를 응축시킨 후(도시하지 않음), 파이프 라인 (52)를 통하여 교반된 보일러 (34)로 연속적으로 재순환시켰다. 샘베이 증발기 (40)으로부터의 고비점 바닥 생성물에 파이프 라인 (54)를 통하여 신선한 트리에틸아민 촉매(45 % 강도 수용액)을 연속적으로 가한 후, 파이프 라인 (53)을 통하여 팩킹 물질(2.5 mm 라쉬그 링)을 함유하고 1,000 mL 용량을 갖는 가열된 튜브형 반응기인 반응 후 단계 반응기 (55)에 가하였다. 반응 후 단계 반응기 (55)로부터의 유출물을 파이프 라인 (56)을 통하여 샘베이 증발기 (44)의 상부 구역으로 연속적으로 공급하고, 여기서, 증류에 의하여 실질적으로 EA, FA, 트리메틸아민 및 물로 구성되는 저비점 오버헤드 및 고비점 바닥 생성물로 분리하였다. 저비점 오버헤드를 응축시킨 후(도시하지 않음), 파이프 라인 (57)을 통하여 교반된 보일러 (34)로 연속적으로 재순환시키고, 고비점 바닥 생성물은 파이프 라인 (58)을 통하여 수용기 (59)에 수집하고, 후속되는 수소화를 위하여 파이프 라인 (60)을 통하여 제거하였다. 교반된 보일러 (34)를 파이프 라인 (52) 및 파이프 라인 (57)을 통하여 도입되는 재순환 스트림 뿐만아니라, 파이프 라인 (50)을 통하여 도입되는 45 % 강도 수용액 형태의 신선한 트리메틸아민 촉매로 충전하였다.
도입되는 에덕트 및 촉매의 양을 샘베이 증발기 (40) 및 (44)로부터의 바닥 유출물의 양 및 샘베이 증발기 (44)의 조성과 함께 표 4에 열거하였다. MMB, DMB 및 FA의 농도를 HPLC를 사용하여 측정하고 중량 %로 나타내었다. 개별적인 교반된 보일러 및 샘베이 증발기에 사용된 온도는 표 4에 나타낸 것과 같다. 샘베이 증발기내에서의 증류는 대기압하에서 수행하였다.
<표 4>
파이프라인을 통한 공급 g/h 24 시간 동안의 g MMB[%] [g] DMB[%] [g] FA[%] [g]
61 n-BA 50 1200
49 FAH2O 57.3133.5 12753208
50 NMe3 H2O 1.021.25 24.530
54 NMe3 H2O 1.021.25 24.530
바닥 유출물S40 500 12000
바닥 유출물S40 245.3 5888 0.5 29 35.5 2090 7 415
수율 n-BA 기준 FA 기준 1.70.62 9569 -30.2
장치 R34 R35 R36 R55 S40 S44
T[℃] 35 50 60 55 140 140
R = 교반된 보일러 S = 샘베이 증발기
수용기 (59)의 바닥 생성물을 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 수소하시키고, 유출물을 증류하였다.
MeOH n-BuOH Me-BuOH 디올 TMP 고농도생성물
분석 방법 GC GC GC 계량 계량 계량
g 445 - 10 40 2077 25
몰 13.9 - 0.11 0.4 15.5 0.19
수율(n-BA 기준) 93 % 수율(피드백에 포함된 FA 기준) 68 %

Claims (15)

  1. 촉매로서 3 급 아민을 사용하여 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 포름알데히드를 축합시켜 화학식 (I)의 메틸롤알칸알을 제조하는 방법으로, 여기서 축합 반응이
    (a) 제1 (반응) 단계로서, 촉매로서 3 급 아민의 존재하에 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알데히드와 2 내지 8 배 몰량의 포름알데히드를 반응시키는 단계,
    (b) 제2 (분리) 단계로서, 반응 혼합물을 주로 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 바닥 생성물과 주로 미전환 또는 부분적으로 전환된 출발 물질을 함유하는 증류 스트림(이를 제1 단계로 재순환시킴)으로 분리하거나, 상분리 장치를 사용하여 제1 단계로부터의 반응 혼합물을 수상과 유기상으로 분리하여, 유기상을 제1 단계로 재순환시키는 단계, 및
    (c) 제3 (반응 후) 단계로서, 제2 단계로부터의 바닥 생성물 또는 상분리에 의하여 제2 단계에서 수득한 수상을 촉매 및(또는) 열처리하여, 불완전하게 메틸롤화된 화학식 (II)의 화합물을 상응하는 화학식 (I)의 화합물 및 상응하는 화학식 (III)의 메틸렌 화합물로 전환시키고, 화학식 (III)의 화합물 및 미전환 포름알데히드를 함유하는 증류 조작의 오버헤드 생성물을 제1 단계로 재순환시키고, 화학식 (I)의 화합물을 바닥 생성물로 수득하는 단계
    로 단계적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    R은 메틸롤기 또는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아르알킬기이고,
    R'은 수소 또는 상기 R의 의미와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)로부터 재순환된 재순환 증류물 또는 유기상이 상당량의 화학식 (III)의 메틸렌 화합물을 함유하는 경우, 단계 a)에서 이들을 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알데히드와 접촉시키기 전에 포름알데히드 및 3 급 아민과 예비 반응시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 b)의 증류물을 추후에 열반응시키고 재증류시키거나, 임의로는 이 조작을 수회 반복한 후, 최종 증류물을 단계 a)로 재순환시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 프로피온알데히드 또는 n-부티르알데히드를 포름알데히드와 반응시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서,아세트알데히드를 포름알데히드와 반응시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응을 연속적으로 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용된 촉매가 3 급 아민이고, 이의 양은 반응 혼합물의 pH를 5 내지 12로 되게하는 양인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매로서 트리메틸아민을 사용하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 사용되는 촉매가 단계 a)에서 사용되는 촉매와 동일한 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 2 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드 대신에 또는 이에 부가하여 신선한 공급물로서 상응하는 화학식 (III)의 화합물을 도입하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 단계 a)에서 튜브형 반응기 또는 교반 용기의 캐스케이드를 사용하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 튜브형 반응기 또는 교반 용기의 캐스케이드를 사용하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 얻어진 하기 화학식 I의 메틸롤알칸알을 공지된 방법으로 수소화하여 하기 화학식 IV의 폴리메틸롤 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 IV>
    상기 식에서, R은 제1항에 정의된 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 트리메틸롤 에탄 또는 트리메틸롤 프로판의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 펜타에리쓰리톨의 제조 방법.
KR10-1999-7005583A 1996-12-20 1997-12-04 폴리알콜의 제조 방법 KR100499599B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996153093 DE19653093A1 (de) 1996-12-20 1996-12-20 Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE19653093.8 1996-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000062250A KR20000062250A (ko) 2000-10-25
KR100499599B1 true KR100499599B1 (ko) 2005-07-07

Family

ID=7815413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7005583A KR100499599B1 (ko) 1996-12-20 1997-12-04 폴리알콜의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6187971B1 (ko)
EP (1) EP0946483B1 (ko)
JP (1) JP3983302B2 (ko)
KR (1) KR100499599B1 (ko)
CN (1) CN1123558C (ko)
CA (1) CA2274083A1 (ko)
DE (2) DE19653093A1 (ko)
ES (1) ES2184146T3 (ko)
TW (1) TW462961B (ko)
WO (1) WO1998028253A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180047257A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR20180047256A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR20180047255A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
WO2019083188A1 (ko) * 2017-10-23 2019-05-02 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법
KR20190123435A (ko) * 2018-04-24 2019-11-01 주식회사 엘지화학 포름알데히드의 회수방법

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994592A (en) * 1997-02-19 1999-11-30 Nippon Kasei Chemical Company Limited Process for producing 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanal and 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid
DE19963437A1 (de) 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Zersetzung von bei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter hochsiedender Nebenprodukte
DE19963435A1 (de) 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation
DE19963442A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung
DE19963438A1 (de) * 1999-12-28 2001-10-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen mit Methanolarmem Formaldehyd
DE10001257A1 (de) * 2000-01-14 2001-07-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE10041197A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Bayer Ag TMP/Dampfdruckfiltration
DE10050645A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-18 Basf Ag Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung
DE10055180A1 (de) * 2000-11-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Poly- oder Monomethylolalkanalen
DE10152525A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Basf Ag Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen
BR0117175A (pt) 2001-11-15 2004-10-26 Basf Ag Processo para a remoção de acetais contendo formaldeìdo
DE10160180A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur Isolierung von Trimethylolpropan aus einem Reaktionsgemisch
DE10223055A1 (de) * 2002-05-24 2003-12-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mehrwertiger Alkohole
DE10234016A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
SE0301102D0 (sv) 2003-04-14 2003-04-14 Tetra Laval Holdings & Finance Method in connection with the production of a apckaging laminate thus produced and a packaging container manufactures from the packaging laminate
DE10317543A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
DE102006009838A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
US7388116B2 (en) * 2006-06-06 2008-06-17 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of methylolalkanals
US20080004475A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Basf Aktiengesellschaft Process for the production of neopentylglycol using formaldehyde with a low methanol content
US7462747B2 (en) * 2007-01-05 2008-12-09 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing polyalcohols from formaldehyde having a low formic acid content
US7767865B2 (en) 2007-03-02 2010-08-03 Basf Se Method for producing hydroxypivalaldehyde and neopentyl glycol
KR101773327B1 (ko) * 2008-12-09 2017-08-31 바스프 에스이 폴리메틸올의 정제 방법
BRPI0922311A2 (pt) 2008-12-09 2016-01-05 Basf Se processos para a purificação de polimetilol bruto, e para a produção de polímeros ou redes.
CN102272078B (zh) * 2009-01-12 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 制备多羟甲基化物的方法
EP2341041B1 (en) 2009-12-24 2015-05-27 Oxea Bishop LLC Trimethylolpropane color improvement
US8853465B2 (en) 2010-05-12 2014-10-07 Basf Se Process for preparing neopentyl glycol
EP2569271B1 (de) 2010-05-12 2014-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
DE102010033844B4 (de) 2010-08-11 2013-01-03 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
WO2012143309A1 (de) 2011-04-19 2012-10-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von neopentylglykol
CN102304022A (zh) * 2011-07-05 2012-01-04 上海华谊（集团）公司 一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法
CN102391070B (zh) * 2011-10-19 2014-09-03 上海华谊（集团）公司 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法
DE102011118953B4 (de) 2011-11-19 2014-06-05 Oxea Gmbh Destillatives Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan
DE102011118993A1 (de) 2011-11-19 2013-05-23 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylpropan und mit Trimethylpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
DE102011118956A1 (de) 2011-11-19 2013-05-23 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
DE102011122356A1 (de) 2011-12-23 2013-06-27 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung
US8710278B1 (en) 2013-01-31 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for producing polyols
US9056824B2 (en) 2013-01-31 2015-06-16 Eastman Chemical Company Preparation of hydroxy aldehydes
KR101529828B1 (ko) 2013-07-26 2015-06-17 주식회사 엘지화학 메틸올알칸알의 제조방법
JP2016527311A (ja) * 2013-08-06 2016-09-08 オクシア・ビショップ・エルエルシー メチロールアルカンの改良された製造
TW201536734A (zh) 2014-03-12 2015-10-01 Basf Se 甲酸鹽的分解
CN113845403B (zh) * 2021-11-30 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种联产2-甲基-1,3-丙二醇和季戊四醇的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1952738A1 (de) * 1968-12-17 1970-07-09 Leuna Werke Veb Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan
BE758910A (fr) * 1969-11-15 1971-05-13 Basf Ag Preparation de dimethyl-2, 2-propanediol-1, 3
DE2507461C3 (de) * 1975-02-21 1986-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
US4740639A (en) * 1987-06-12 1988-04-26 Eastman Kodak Company Process for preparation of 2,4-disubstituted-1,5-pentanediols
US4851592A (en) * 1987-10-27 1989-07-25 Eastman Kodak Company Triethylamine catalyzed neopentyl glycol production utilizing a gas sparged reactor
DE3942792A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylpropandiol-(1,3)
US5532417A (en) * 1991-04-26 1996-07-02 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (IV)
US5185478A (en) * 1991-06-17 1993-02-09 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (IIA)
US5763690A (en) * 1992-09-25 1998-06-09 Aristech Chemical Corporation Manufacture of trimethylolpropane

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180047257A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR20180047256A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR20180047255A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR102224268B1 (ko) * 2016-10-31 2021-03-08 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR102224243B1 (ko) * 2016-10-31 2021-03-08 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR102224267B1 (ko) * 2016-10-31 2021-03-08 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
WO2019083188A1 (ko) * 2017-10-23 2019-05-02 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법
US10947174B2 (en) 2017-10-23 2021-03-16 Lg Chem, Ltd. Method for preparing trimethylolpropane
KR20190123435A (ko) * 2018-04-24 2019-11-01 주식회사 엘지화학 포름알데히드의 회수방법
KR102522282B1 (ko) 2018-04-24 2023-04-14 주식회사 엘지화학 포름알데히드의 회수방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2274083A1 (en) 1998-07-02
DE59708146D1 (de) 2002-10-10
JP3983302B2 (ja) 2007-09-26
EP0946483B1 (de) 2002-09-04
KR20000062250A (ko) 2000-10-25
CN1123558C (zh) 2003-10-08
CN1238753A (zh) 1999-12-15
EP0946483A1 (de) 1999-10-06
US6187971B1 (en) 2001-02-13
JP2001506658A (ja) 2001-05-22
TW462961B (en) 2001-11-11
WO1998028253A1 (de) 1998-07-02
ES2184146T3 (es) 2003-04-01
DE19653093A1 (de) 1998-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100499599B1 (ko) 폴리알콜의 제조 방법
KR101773327B1 (ko) 폴리메틸올의 정제 방법
RU2530027C2 (ru) Способ получения полиметилолов
US7462747B2 (en) Process for preparing polyalcohols from formaldehyde having a low formic acid content
KR100463360B1 (ko) 폴리알코올의제조방법
US8933277B2 (en) Process for preparing polymethylols
US20020189926A1 (en) Method for purifying trimethylolpropane, which is produced by hydrogenation, by means of continuous distillation
US7112707B2 (en) Method for the isolation of trimethylolpropane from a reaction mixture
US20080004475A1 (en) Process for the production of neopentylglycol using formaldehyde with a low methanol content
JP2000191568A (ja) 高純度トリメチロ―ルプロパンの製造法
KR20020062666A (ko) 다가 알콜의 합성에서 생성된 고비점 부생성물의 분해 방법
US6809224B2 (en) Method for the separation of formaldehyde from a reaction mixture containing polyols by the addition of solvents before and/or during the distillation
KR20020001600A (ko) 폴리올 제조방법
US20120271029A1 (en) Process for preparing neopentyl glycol
KR100760776B1 (ko) 템퍼링 수단에 의해 다가 알콜로부터 포름알데히드-함유아세탈을 제거하는 방법
JP2019533725A (ja) 無機塩基の存在下でポリオールを併産する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090623

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee