CN102304022A

CN102304022A - 一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法

Info

Publication number: CN102304022A
Application number: CN201110186413A
Authority: CN
Inventors: 杨旭石; 冯汝明; 廖本仁; 揭元萍; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2012-01-04

Abstract

本发明公开了一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法。即以缩合加氢法制备三羟甲基丙烷中羟醛缩合阶段产生的主要副产物2-乙基丙烯醛EA)为原料，经分离，与甲醛继续在碱性条件下反应，最终得到三羟甲基丙烷(TMP)。本发明可将90％以上的EA基本转化，生成的TMP的选择性＞90％，在高原料的经济利用率的同时，降低了反应成本。本发明也可直接用商品级EA与甲醛在碱性条件下反应，将EA转化为TMP。

Description

一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法，具体涉及一种将缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中的副产物2-乙基丙烯醛重新回收用于制备三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane，简称TMP)，是一种重要的精细化工产品，其熔点低(58.8℃)，分子结构中含有三个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。被广泛用于生产航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、以及醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂等领域。

目前TMP的合成方法主要有康尼扎罗缩合法和缩合加氢法，由于前者得到的产物纯度较低、并且在制备中需要使用大量的无机碱易造成环境污染、且在生产过程中会产生附加值低的甲酸盐，不符合绿色化学的发展趋势，因而逐步被缩合加氢法所取代。

在缩合加氢法中第一步是丁醛和甲醛在有机叔胺的作用下发生羟醛缩合反应得到中间体2，2-二羟甲基丁醛(DMB)、第二步再将醛基加氢至羟基最终得到TMP。在羟醛缩合反应阶段，正丁醛首先在稀碱存在下失去一分子α-氢原子形成负离子，进攻甲醛的羰基碳原子发生亲核加成反应生成2-羟甲基正丁醛(MMB)，随后MMB又会在碱性条件下失去另一个α-氢原子形成负离子，再与甲醛的羰基碳原子发生亲核加成反应生成DMB，最后生成TMP。但是在羟醛缩合阶段，由于MMB极不稳定，稍加热机会发生脱水生成2-乙基丙烯醛(EA)，它是制备TMP的最主要的副产物，含量约在15～25％左右(US6187971；V.S.Holm，T.Salmi，et al.，Aldolization of butyraldehyde withformaldehyde over a commercial anion-exchange resin-kinetics andselectivity aspects，Applied Catalysis A：General，2000，198，207)。EA的存在使得羟醛缩合步骤DMB的选择性不高，最终会影响TMP的收率，因此对其加以利用具有非常重要的经济意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法，即提供一种将该副产物2-乙基丙烯醛又重新用于制备三羟甲基丙烷的方法。

本发明的技术构思是这样的：以缩合加氢法制备三羟甲基丙烷中羟醛缩合阶段产生的主要副产物2-乙基丙烯醛(EA)为原料，经分离，与甲醛继续在碱性条件下反应，最终得到TMP。该方法可将最高90％以上的EA基本转化，生成的TMP的选择性＞90％。

本发明的技术方案具体如下：

1)将含量为37wt％的甲醛水溶液和有机碱先后加入三口烧瓶中，搅拌混和均匀，水浴加热，边搅拌边滴加正丁醛，完毕后，30～50℃下继续反应，最后静置分层。其中下层水相为DMB，而上层油相主要为EA和丁醛，经检测上层油相中EA的含量为70wt％～90wt％(改变三乙胺与甲醛的摩尔比对EA的含量影响不大)。

2)将上层油相分出，向其中加入甲醛，并用有机碱调节pH值至10～12，同时升高温度至50℃继续反应4～6h。最终测得上层油相中约90％的EA转化，且生成的TMP的选择性＞90％。

其中，上述方法中，所述有机碱为有机叔胺，优选三乙胺，但其他类型的有机胺也适用于本发明。且所述有机碱与甲醛的摩尔比为2.2～3.0，优选0.020。

所述甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2～3.0。

所述甲醛的加入量为EA的2～4倍(摩尔比)。

本发明将缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物EA充分回收利用，进一步应用于制备三羟甲基丙烷，该方法简单易行，可将该方法可将90％以上的EA基本转化，生成的TMP的选择性＞90％，在高原料的经济利用率的同时，降低了反应成本。

需要说明的是，商品级EA在本发明方法中也同样可以与甲醛反应转化成TMP，因此采用从其他方式获得的EA制备TMP也在本发明的保护范围之内。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

按照三乙胺与甲醛的摩尔比为0.020将含量为37wt％的甲醛水溶液和三乙胺先后加入三口烧瓶中，搅拌混和均匀，水浴加热升温至30℃，随后在搅拌的条件下，向上述混和溶液中滴加正丁醛(甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2)，在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续在30℃下反应2h，静置分层。下层水相为DMB，上层油相主要为EA和丁醛。

随后将上层油相分出，测得上层油相中EA的含量为70％、丁醛的含量为25％。向其中加入EA摩尔量2倍的甲醛后用三乙胺调节pH值至10.0，同时升高温度至50℃继续反应5h，反应结束后，测得EA的转化率为70％，生成的TMP的选择性为90％。

实施例2

按照三乙胺与甲醛的摩尔比为0.020将含量为37wt％的甲醛水溶液和三乙胺先后加入三口烧瓶中，搅拌混和均匀，水浴加热升温至40℃，随后在搅拌的条件下，向上述混和溶液中滴加正丁醛(甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2)，在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续在30℃下反应2h，静置分层。

随后将上层油相分出，测得其中EA的含量为82％、丁醛的含量为11％。向其中加入EA摩尔量3倍的甲醛后用三乙胺调节pH值至10.5，同时升高温度至50℃继续反应5h，反应结束后，测得EA的转化率为80％，生成的TMP的选择性为90％。

实施例3

按照三乙胺与甲醛的摩尔比为0.020将含量为37wt％的甲醛水溶液和三乙胺先后加入三口烧瓶中，搅拌混和均匀，水浴加热升温至50℃，随后在搅拌的条件下，向上述混和溶液中滴加正丁醛(甲醛与正丁醛的摩尔比为3.0)，在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续在50℃下反应2h，静置分层。

随后将上层油相分出，测得其中EA的含量为90％、丁醛的含量为6％。向其中加入EA摩尔量4倍的甲醛后用三乙胺调节pH值至11，同时在50℃反应5h，反应结束后，测得EA的转化率为95％，生成的TM P的选择性为93％。

实施例4

使用商品级的2-乙基丙烯醛替代本发明回收得来的原料EA，进行反应。具体方法如下：按甲醛/EA的摩尔比为4∶1，在室温下将EA和甲醛加入三口烧瓶中，用三乙胺调控pH值到11，升温至50℃反应5h，反应结束后，测得EA的转化率为88％，生成TMP的选择性为92％。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种缩合加氢法制备三羟甲基丙烷反应过程中副产物2-乙基丙烯醛的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将含量为37wt％的甲醛水溶液和有机碱先后加入三口烧瓶中，搅拌混和均匀，水浴加热，边搅拌边滴加正丁醛，完毕后，30～50℃下继续反应，最后静置分层；

2)将上层油相分出，向其中加入甲醛，并用有机碱调节pH值至10～12，同时升高温度至50℃继续反应4～6h，即得三羟甲基丙烷。

2.根据权利要求1所述的方法，所述有机碱为三烷基叔胺。

3.根据权利要求2所述的方法，所述有机碱优选为三乙胺。

4.根据权利要求1所述的方法，所述有机碱与甲醛的摩尔比为0.020～0.10。

5.根据权利要求1所述的方法，所述甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2～3.0。

6.根据权利要求1所述的方法，所述上层油相包括2-乙基丙烯醛和丁醛。

7.根据权利要求6所述的方法，所述上层油相中2-乙基丙烯醛的含量为70wt％～90wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，所述步骤2)中甲醛的加入量为2-乙基丙烯醛的2～4倍(摩尔比)。

9.根据权利要求1所述的方法，也可以用商用2-乙基丙烯醛替代所述上层油相，与甲醛在碱性条件下反应，制备三羟甲基丙烷。