CN103012059A - 一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺 - Google Patents

一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺 Download PDF

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Abstract

一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，在缩合反应釜中投入回收的稀甲醛，开动搅拌加37%甲醛使缩合反应釜中的甲醛总量为24Kmol，加97-98%异丁醛8Kmol，在常温下加入30%NaOH溶液总量的一半4.12Kmol，控制加碱时釜内温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时；然后将pH提高到12～13，匀速加入剩余的一半30%NaOH溶液4.12Kmol，控制体系温度在40～45℃，时间2小时，再升温至45～50℃保持3～4小时，加甲酸中和缩合液至7～8；缩合反应中过量的甲醛通过加压蒸馏回收；从脱醛塔底出来的脱醛液脱水后经初馏、精馏、制片得新戊二醇成品。本发明提高了新戊二醇生产过程中甲醛的利用率，提高了新戊二醇的质量，降低了氢氧化钠的消耗。

Description

一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺
技术领域
本发明涉及一种新戊二醇生产的方法，特别是一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺。
背景技术
目前生产新戊二醇有两种工艺方法：
1、加氢法
反应原理：
缩合反应：
CH3(CH3)CHCHO＋HCHO→CH3(CH3)C(CH2OH)CHO
    加氢反应：
CH3(CH3)C(CH2OH) CHO＋H2→CH3(CH3)C(CH2OH)2
    缩合反应在叔烷基胺催化剂的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液反应，得到包含羟基新戊醛的醇醛缩合产物的混合物；加氢反应在镍催化剂的存在下，得到包含新戊二醇的氢化产物混合物，再经蒸馏，得到新戊二醇。
加氢工艺生产的新戊二醇纯度高，产品在高温下的稳定性较好，可用做浅色聚酯树脂和醇酸树脂，而且甲醛消耗低，不消耗氢氧化钠，不产生甲酸钠，是一种环境友好型生产工艺，缺点是加氢工艺投资大，产品价格高。
2、甲酸钠法（即歧化反应工艺）
反应原理：
缩合反应：
CH3(CH3)CHCHO＋HCHO→CH3(CH3)C(CH2OH)CHO
    歧化反应：
CH3(CH3)C(CH2OH) CHO＋HCHO＋NaOH→CH3(CH3)C(CH2OH)2＋HCOONa
传统甲酸钠法缩合工艺的方法是（以5000L反应釜为例）：首先打开进水阀向缩合反应釜内加入2100L水，开动搅拌机并加甲醛1300L（17.21Kmol），然后加98%异丁醛740L（8Kmol），在常温下(一般15～25℃)打开加碱阀加入30%NaOH溶液总量815L（8.31Kmol）的一半，加碱速度的快慢应根据缩合反应的温度进行调节，控制加碱时缩合反应的温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时（这一阶段如加碱速度过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，导致缩合反应釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围，不利于缩合反应的进行），然后将pH提高到12～13，匀速加入30%NaOH溶液总量815L（8.31Kmol）剩余的一半，时间2小时，升温至55℃保持2小时，升温至70℃高温保持1.5小时通过糖化反应除去过量的甲醛，此保持阶段如果pH值下降可补加液碱调节，最后加甲酸中和缩合液至7～8，将上述缩合液送蒸发脱水、初馏、精馏，经制片得新戊二醇成品。 
为了保证异丁醛的收率和防止副产物（双新戊二醇和多聚新戊二醇）的生成，该反应是在过量的氢氧化钠和过量的甲醛下进行的，过量的甲醛通过高温（70℃）糖化反应除去，过量的氢氧化钠采用甲酸中和。所以这种工艺的甲醛消耗较高。按理论计算生产一吨新戊二醇只需要消耗37%的甲醛1.5592吨，消耗98%异丁醛0.706吨，消耗30%氢氧化钠1.282吨；而实际生产中每吨新戊二醇消耗37%的甲醛2.1吨，消耗异丁醛0.87吨，消耗30%氢氧化钠1.4吨。
甲酸钠法克服了加氢法投资大的缺点，但质量较加氢法差，且价格较低，特别是高温热稳定性还是比加氢法的差。
在我国新戊二醇每年的总产量约为7万吨，只有吉化年产1.5万吨新戊二醇生产工艺采用加氢法，其他各厂均为甲酸钠法，所以降低甲醛消耗和提高新戊二醇的质量是各个新戊二醇生产厂家最为关心的事情。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，而提供一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，以提高新戊二醇生产过程中甲醛的利用率，提高新戊二醇的质量和降低氢氧化钠的消耗。
本发明的技术方案是：一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，包括以下工艺步骤：首先打开进水阀向缩合反应釜内加入水，开动搅拌机并加甲醛，然后按配比加98%异丁醛，在15～25℃常温下打开加碱阀按配比加入30%NaOH溶液总量的一半，加碱速度的快慢应根据缩合反应的温度进行调节，控制加碱时体系温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时，然后将pH提高到12～13，按配比匀速加入30%NaOH溶液总量剩余的一半，控制体系温度在40～45℃，时间2小时，再升温至45～50℃保持3～4小时，此保持阶段如果pH值下降可补加液碱调节，最后加甲酸中和缩合液至7～8，缩合反应投料的摩尔比为：异丁醛：甲醛：氢氧化钠=1：2.5～3.5：1.01～1.05。
本发明进一步的技术方案是: 将缩合反应所得的缩合液从脱醛塔的顶部进入加压脱醛塔，控制脱醛塔顶压力0.1～0.18Mpa，塔釜压力0.18～0.25Mpa，在脱醛塔内缩合液中的甲醛从脱醛塔顶蒸出，蒸出的甲醛经冷凝、冷却返回缩合釜做配料用，所得的稀甲醛含量可达2%～5%。
本发明更进一步的技术方案是：缩合反应中过量的甲醛通过加压精馏的方法回收后，甲醛含量少于0.2%的脱醛液从脱醛塔底出来后，送去脱水塔脱水，经初馏、精馏，再经制片得新戊二醇成品。
本发明由于在缩合反应过程中采用较高的甲醛配比和较低的氢氧化钠配比提高了新戊二醇的质量，尽可能地减少了双新戊二醇和多聚新戊二醇的生成；在缩合反应过程中采用较低的温度，防止甲醛在高温下发生歧化反应，降低了甲醛的消耗；缩合结束后适当提高温度，使一羟甲基异丁醛歧化完全转化成新戊二醇；体系中过量的甲醛不必在反应后期升高温度糖化，而是采用加压精馏的方法从反应液中脱除，所得的稀甲醛溶液返回缩合反应作稀释水用，既减小了副反应，还降低甲醛的消耗。
以下结合具体实施方式对本发明的详细内容作进一步描述。
具体实施方式
实施例1
一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，在5000L搪瓷（或不锈钢）缩合反应釜中加水2000～3000L，向反应釜夹套和冷却盘管通入冷却水，开动搅拌加37%甲醛24Kmol，然后加97-98%异丁醛8Kmol，在15～25℃常温下打开加碱阀，加入30%NaOH溶液总量的一半4.12Kmol，加碱速度的快慢应根据釜温进行调节，控制加碱时釜内温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时（这一阶段如加碱速度过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，导致缩合反应釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围，不利于缩合反应的进行，易使甲醛产生歧化反应，增加甲醛的消耗；同时温度过高极易生成双新戊二醇和多新戊二醇，映像产品的羟值）；然后将pH提高到12～13，匀速加入剩余的一半30%NaOH溶液4.12Kmol，控制体系温度在40～45℃，时间2小时，再升温至45～50℃保持3～4小时，此保持阶段如pH值下降，可补加液碱调节，取样测定缩合液中残醛量和残碱量，当残醛量和残碱量恒定时，加甲酸中和缩合液至7～8；上述缩合反应所得的缩合液，从脱醛塔的顶部进入加压脱醛塔，控制脱醛塔顶压力0.1～0.18Mpa，塔釜压力0.18～0.25Mpa，在脱醛塔内缩合液中的甲醛从脱醛塔顶蒸出，蒸出的甲醛经冷凝、冷却返回缩合釜做配料用，所得的稀甲醛含量可达2%～5%；从脱醛塔底出来的脱醛液甲醛含量少于0.2%，送去脱水塔脱水，经初馏、精馏，再经制片得新戊二醇成品。
使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达31.9～32.3%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围125～130℃，37%甲醛消耗：1.78吨/吨新戊二醇，98%异丁醛消耗：0.75吨/吨新戊二醇，30%氢氧化钠消耗：1.32吨/吨新戊二醇。与传统甲酸钠法相比，每吨产品可以降低成本1500元。
实施例2
一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，在5000L搪瓷（或不锈钢）缩合反应釜中，投入2%～5%回收稀甲醛2000～3000L，加完稀甲醛后关闭稀甲醛进料阀，测定缩合釜内稀甲醛的含量，根据稀甲醛的含量及投料量计算所投37%甲醛的投料量，向缩合反应釜夹套和冷却盘管通入冷却水，开动搅拌加37%甲醛使缩合反应釜中包括稀甲醛中甲醛在内的甲醛总量为28Kmol，然后加97-98%异丁醛8Kmol，在15～25℃常温下打开加碱阀，加入30%NaOH溶液总量的一半4.2Kmol，加碱速度的快慢应根据釜温进行调节，控制加碱时釜内温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时（这一阶段如加碱速度过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，导致缩合反应釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围，不利于缩合反应的进行，易使甲醛产生歧化反应，增加甲醛的消耗；同时温度过高极易生成双新戊二醇和多新戊二醇，映像产品的羟值）；然后将pH提高到12～13，匀速加入剩余的一半30%NaOH溶液4.2Kmol，控制体系温度在40～45℃，时间2小时，再升温至45～50℃保持3～4小时，此保持阶段如pH值下降，可补加液碱调节，取样测定缩合液中残醛量和残碱量，当残醛量和残碱量恒定时，加甲酸中和缩合液至7～8；上述缩合反应所得的缩合液，从脱醛塔的顶部进入加压脱醛塔，控制脱醛塔顶压力0.1～0.18Mpa，塔釜压力0.18～0.25Mpa，在脱醛塔内缩合液中的甲醛从脱醛塔顶蒸出，蒸出的甲醛经冷凝、冷却返回缩合釜做配料用，所得的稀甲醛含量可达2%～5%；从脱醛塔底出来的脱醛液甲醛含量少于0.2%，送去脱水塔脱水，经初馏、精馏，再经制片得新戊二醇成品。
使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达32.0～32.2%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围125～130℃，37%甲醛消耗：1.80吨/吨新戊二醇，98%异丁醛消耗：0.75吨/吨新戊二醇，30%氢氧化钠消耗：1.33吨/吨新戊二醇。
实施例3
一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，在5000L搪瓷（或不锈钢）缩合反应釜中，投入2%～5%回收的稀甲醛2000～3000L，加完稀甲醛后关闭稀甲醛进料阀，测定缩合釜内稀甲醛的含量，根据稀甲醛的含量及投料量计算所投37%甲醛的投料量，向反应釜夹套和冷却盘管通入冷却水，开动搅拌加37%甲醛使缩合反应釜中包括稀甲醛中甲醛在内的甲醛总量为20Kmol，然后加97-98%异丁醛8Kmol，在15～25℃常温下打开加碱阀，加入30%NaOH溶液总量的一半4.04Kmol，加碱速度的快慢应根据釜温进行调节，控制加碱时釜内温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时（这一阶段如加碱速度过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，导致缩合反应釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围，不利于缩合反应的进行，易使甲醛产生歧化反应，增加甲醛的消耗；同时温度过高极易生成双新戊二醇和多新戊二醇，映像产品的羟值）；然后将pH提高到12～13，匀速加入剩余的一半30%NaOH溶液4.04Kmol，控制体系温度在40～45℃，时间2小时，再升温至45～50℃保持3～4小时，此保持阶段如pH值下降，可补加液碱调节，取样测定缩合液中残醛量和残碱量，当残醛量和残碱量恒定时，加甲酸中和缩合液至7～8；上述缩合反应所得的缩合液，从脱醛塔的顶部进入加压脱醛塔，控制脱醛塔顶压力0.1～0.18Mpa，塔釜压力0.18～0.25Mpa，在脱醛塔内缩合液中的甲醛从脱醛塔顶蒸出，蒸出的甲醛经冷凝、冷却返回缩合釜做配料用，所得的稀甲醛含量可达2%～5%；从脱醛塔底出来的脱醛液甲醛含量少于0.2%，送去脱水塔脱水，经初馏、精馏，再经制片得新戊二醇成品。
使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达31.9～32.3%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围125～130℃，37%甲醛消耗：1.78吨/吨新戊二醇，98%异丁醛消耗：0.75吨/吨新戊二醇，30%氢氧化钠消耗：1.32吨/吨新戊二醇。

Claims (3)

1.一种降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，其特征是包括以下工艺步骤：首先打开进水阀向缩合反应釜内加入水，开动搅拌机并加甲醛，按配比加98%异丁醛，在15～25℃常温下打开加碱阀按配比加入30%NaOH溶液总量的一半，加碱速度的快慢应根据缩合反应的温度进行调节，控制加碱时体系温度在30～35℃，pH9～11，时间2小时，然后将pH提高到12～13，按配比匀速加入30%NaOH溶液总量剩余的一半，控制体系温度在40～45℃，时间2小时，再升温至45～50℃保持3～4小时，此保持阶段如果pH值下降可补加液碱调节，最后加甲酸中和缩合液至7～8，缩合反应投料的摩尔比为：异丁醛：甲醛：氢氧化钠=1：2.5～3.5：1.01～1.05。
2.根据权利要求1所述降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，其特征是将缩合反应所得的缩合液从脱醛塔的顶部进入加压脱醛塔，控制脱醛塔顶压力0.1～0.18Mpa，塔釜压力0.18～0.25Mpa，在脱醛塔内缩合液中的甲醛从脱醛塔顶蒸出，蒸出的甲醛经冷凝、冷却返回缩合釜做配料用，所得的稀甲醛含量可达2%～5%。
3.根据权利要求1或2所述的降低新戊二醇生产中甲醛消耗的新工艺，其特征是缩合反应中过量的甲醛通过加压精馏的方法回收后，甲醛含量少于0.2%的脱醛液从脱醛塔底出来后，送去脱水塔脱水，经初馏、精馏，再经制片得成品。
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