CN101928202B - 一种高纯度3-氯-1,2-丙二醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，包括以下步骤：(1)取硫酸、苯磺酸和丁二酸分别溶解在去离子水中，配制成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)先将部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分环氧氯丙烷混合反应一段时间，升高温度，再加入剩余的环氧氯丙烷，并分时间段先后依次加入剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高温度继续进行反应；(3)水解反应完毕后，加入碱溶液，并搅拌使反应均匀；(4)将加碱后的水解液进行脱水，脱水结束，加入碱溶液，搅拌条件下升温；(5)真空条件下先加热物料，然后转入蒸馏系统，真空度≥0.1MPa时蒸馏得到产品3-氯-1，2-丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法。
背景技术
3-氯-1，2-丙二醇(简称氯代甘油)是重要的甘油氯代物，用途广泛：可作为有机合成中间体，用来合成农药、染料、医药、涂料、兽药、增塑剂、表面活性剂以及印染助剂等；可作为溶剂，用于醋酸纤维等的生产；还可作为医学研究的重要试剂，用于生殖医学的研究；近十几年来，在航天用材料、非离子型造影剂、电子用化学品、催化剂合成和相转移催化剂应用等方面的应用日趋广泛，对氯代甘油的纯度、杂质含量等指标的要求也相应大幅度提高，因此对氯代甘油的工业化生产提出了更为苛刻的要求。
现有技术中，氯代甘油的生产主要有以下两种方法：一是环氧氯丙烷法，是将环氧氯丙烷加入反应釜内，搅拌，加入酸使反应液呈酸性，升温，水解反应结束，加入NaOH调节水解液PH值后，将所得产物减压蒸馏即得成品；二是甘油氯化法，将甘油和乙酸加入反应釜，搅拌加热至规定温度，通干燥的氯化氢气体，至反应液增重至150％(理论值)即为终点，蒸馏反应产物得粗品，再减压蒸馏获成品。其中甘油氯化法因生产的氯代甘油中含有较多量的1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇，如果采用多次蒸馏提纯则会发生分解或聚合，反应生成大分子化合物或聚合物，导致氯代甘油成品带有颜色并且出现高沸点化合物含量高，有时候高沸点化合物含量会超过0.5％(GC)，或更多。因此，利用环氧氯丙烷法生产是国内外较常采用和较为成熟的技术。但环氧氯丙烷法生产时，由于催化剂的选择、使用以及加料次序、梯度升温等工艺方面的影响，尤其是最后蒸馏工序的设备选型、工艺条件等因素的影响，制得的产品纯度一般低于99.5％(GC)，另外还存在提高纯度会导致收率下降等问题，直接影响产品的经济效益和市场竞争。尽管国内某些企业在氯代甘油的分离上采用了真空刮板薄膜蒸发方式，但仍然没有解决高纯度和色谱分析主峰后杂质峰多、杂质含量偏高等问题。为此，进行提高产品纯度的同时保持氯代甘油高收率的研究，对于行业发展有着重要的经济意义和现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，提高产品中3-氯-1，2-丙二醇的纯度，降低杂质含量，同时提高3-氯-1，2-丙二醇的收率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，包括以下步骤：
(1)配料：取硫酸、苯磺酸和丁二酸分别溶解在去离子水中，配制成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；
(2)水解反应：先将部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分环氧氯丙烷混合反应一段时间，升高温度，再加入剩余的环氧氯丙烷，并分时间段先后依次加入剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高温度继续进行反应；所述环氧氯丙烷的投料量为硫酸、苯磺酸和丁二酸水溶液总重量的45～55％。
(3)中和反应：水解反应完毕后，加入碱溶液，并搅拌使反应均匀；
(4)脱水并加碱：将加碱后的水解液先常压脱水，然后在气相温度为98～100℃，真空度≥0.094MPa时继续进行脱水，然后加入碱溶液，搅拌条件下升温；
(5)蒸馏提纯：真空条件下先加热物料，然后转入蒸馏系统，真空度≥0.1MPa时蒸馏得到产品3-氯-1，2-丙二醇。
所述配料时是将1.1～2重量份的硫酸、0.5～0.7重量份的苯磺酸和0.2～0.4重量份的丁二酸，分别溶解在200～300重量份、150～200重量份和100～150重量份的去离子水中配制成溶液。
所述水解反应时，是先加入总重量的45～55％的硫酸溶液和总重量的45～55％的苯磺酸溶液，再加入环氧氯丙烷总重量的65～70％并混合，在温度为70～75℃反应60～80分钟，升高温度至80～90℃，再加入剩余的环氧氯丙烷，之后的20～30分钟内加入剩余的的苯磺酸溶液，之后的30～45分钟内加入剩余的硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高温度至95～100℃继续反应40～60分钟。
所述剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液的加入方式为滴加。
所述加入的碱溶液为Na2CO3溶液。
所述中和反应是在温度20～45℃时，并搅拌反应40～50分钟；所述加入的碱溶液为10～15wt％的Na2CO3溶液，加入量为硫酸、苯磺酸和丁二酸总重量的1.7～2.9倍。
所述脱水结束后是在液相温度40～60℃时加入碱溶液；所述脱水后加入的碱溶液为5～10wt％的Na2CO3溶液，加入量为硫酸、苯磺酸和丁二酸总重量的0.1～0.5倍。
所述蒸馏提纯前先蒸馏回收前馏分，所述前馏分的蒸馏回收在真空度≥0.098MPa且气相温度低于85℃时进行。所述前馏分的主要成分为氯代甘油，少量水，前馏分加入下一次蒸馏继续使用。
所述蒸馏提纯是采用分子蒸馏器进行的分子蒸馏提纯，所述分子蒸馏时的加料速度为0.1～0.2m3/h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明选用硫酸、苯磺酸和丁二酸为环氧氯丙烷水解催化剂，并在水解反应过程中分批加入，且采取梯度升温，分段反应，因此水解反应平稳充分，解决了一次性投料时因短时间内反应剧烈和温度急剧上升，造成的原料环氧氯丙烷反应不充分而损失，以及反应副产物增多的问题；并且因反应速度加快，水解反应周期比现有技术缩短1/4。
2、本发明使用Na2CO3水溶液取代现有技术中的NaOH调节水解液PH值，避免了体系中因局部碱性过强引起未完全反应的环氧氯丙烷发生自聚，和氯代甘油生成缩水甘油进而发生的系列副反应，以及生成大量副产物等现象。
3、本发明中水解反应后的水解液分两次调节PH值，分别在水解反应完成后，和脱水完毕且蒸馏回收前馏分之前进行调节，这样不仅大大减少了氯代甘油分子结构中-Cl基团的脱除，而且减少了体系中化合物之间的聚合反应，保证了氯代甘油有较高的收率。
4、本发明水解液调节PH值采用两次调节的方式，使半成品、成品中游离酸(主要成分是HCl)的含量均接近0，产品质量稳定，延长了产品的贮存期，产品存放一年以上其外观仍然接近无色。
5、本发明的蒸馏提纯采用分子蒸馏技术，分子蒸馏时温度低，蒸馏真空度高，是在远低于物料沸点的温度下进行的，蒸馏过程是物理过程，因此物料不易氧化受损；而且蒸馏液膜薄，传热效率高，物料受热时间短，一般几秒至几十秒之间，减少了物料热分解的机会，而且分离程度高，减少了蒸馏分离过程中产生的残渣量，适合于高沸点、热敏及易氧化物料的分离，蒸馏操作可以实现连续化，确保了产品质量稳定和具有很高的纯度。
6、使用本发明生产的产品纯度达到99.8％(GC)以上；同时氯代甘油的收率达到105％(收率计算方法为：反应得到的氯代甘油量与投入的环氧氯丙烷量的比值)；氯代甘油色谱分析主峰后的杂质峰数量最多为一个杂质峰，杂质含量≤0.05％(GC)。
7、本发明由于反应充分副反应少，原料利用充分，产品收率高，环氧氯丙烷的转化率≥87.8％，氯代甘油的收率≥105％；并且前馏分回收利用，降低了生产成本，整个生产周期缩短，生产效率提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。
实施例1
1、配料：将1.15Kg工业硫酸、0.6Kg苯磺酸和0.25Kg丁二酸，分别溶解在280Kg、190Kg和130Kg的去离子水中；计量300Kg环氧氯丙烷备用。
2、水解反应：反应在1000L搪瓷釜内进行。将140Kg硫酸溶液和100Kg苯磺酸溶液先加入水解釜，剩余的硫酸溶液和苯磺酸溶液分别抽入高位槽。将200Kg环氧氯丙烷加入水解釜，在温度为72℃反应60分钟，升高温度至88℃，再一次性加入剩余的环氧氯丙烷，之后的20～30分钟内滴加入剩余的苯磺酸溶液，之后的30～45分钟内滴加入剩余的硫酸溶液，滴加完毕，将丁二酸溶液一次性加入水解釜，升温至98℃继续反应45分钟。
3、中和反应：操作在1000L搪瓷釜内进行。水解反应完毕，在温度为35℃时，加入浓度为12wt％的Na2CO3溶液36Kg，搅拌40分钟。
4、脱水并加碱：操作在1000L搪瓷釜内进行。将加碱后的水解液送到蒸馏釜，升温，待气相温度到98℃时，开启真空泵，真空度0.094MPa。脱水结束，在液相温度为40℃时，第二次向蒸馏釜加入浓度为5wt％的Na2CO3溶液5.2Kg，搅拌条件下升温。
5、蒸馏提纯：操作在500L搪瓷釜内进行。加热蒸馏釜内物料，在真空度为0.098MPa，气相温度为86℃时，停止蒸馏釜加热，回收此温度前的冷凝液为前馏分，加入下一次蒸馏继续使用。开启真空机组，待分子蒸馏器系统真空度稳定且真空度为0.1MPa时，打开蒸馏釜放料阀，开始向分子蒸馏器加料，控制加料速度为0.1m3/h，蒸馏出合格的产品3-氯-1，2-丙二醇316.4Kg。
上述方法制备的3-氯-1，2-丙二醇的质量指标见表1。
表1
| 序号 | 检测指标 | 分析方法 | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 目测 | 无色透明液体 |
| 2 | 氯代甘油含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 99.86 |
| 3 | 低沸物含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 0.11 |
| 4 | 高沸物含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 0.03 |
| 4 | 水分(wt％) | 卡尔·费休法 | 0.35 |
实施例2
1、配料：将2.4Kg工业硫酸、1.3Kg苯磺酸和0.55Kg丁二酸，分别溶解在580Kg、410Kg和290Kg的去离子水中；计量650Kg环氧氯丙烷备用。
2、水解反应：反应在2000L搪瓷釜内进行。将300Kg硫酸溶液和210Kg苯磺酸溶液先加入水解釜，剩余的硫酸溶液和苯磺酸溶液分别抽入高位槽。将450Kg环氧氯丙烷加入水解釜，在温度为74℃反应65分钟，升高温度至85℃，再一次性加入剩余的环氧氯丙烷，之后的20～30分钟内滴加入剩余的苯磺酸溶液，之后的30～45分钟内滴加入剩余的硫酸溶液，滴加完毕，将丁二酸溶液一次性加入水解釜，升温至95℃继续反应60分钟。
3、中和反应：操作在2000L搪瓷釜内进行。水解反应完毕，在温度为40℃时，加入浓度为10wt％的Na2CO3溶液77Kg，搅拌40分钟。
4、脱水并加碱：操作在2000L搪瓷釜内进行。将加碱后的水解液送到蒸馏釜，升温，待气相温度到99℃时，开启真空泵，真空度0.095MPa。脱水结束，在液相温度为50℃时，第二次向蒸馏釜加入浓度为8wt％的Na2CO3溶液10Kg，搅拌条件下升温。
5、蒸馏提纯：操作在1000L搪瓷釜内进行。加热蒸馏釜内物料，在真空度为0.099MPa，气相温度为88℃时，停止蒸馏釜加热，回收的此温度前的冷凝液为前馏分，加入下一次蒸馏继续使用。开启真空机组，待分子蒸馏器系统真空度稳定且真空度为0.1MPa时，打开蒸馏釜放料阀，开始向分子蒸馏器加料，控制加料速度为0.15m3/h，蒸馏出合格的产品3-氯-1，2-丙二醇683Kg。
上述方法制备的3-氯-1，2-丙二醇的质量指标见表1。
表2
| 序号 | 检测指标 | 分析方法 | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 目测 | 无色透明液体 |
| 2 | 氯代甘油含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 99.82 |
| 3 | 低沸物含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 0.17 |
| 4 | 高沸物含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 0.01 |
| 4 | 水分(wt％) | 卡尔·费休法 | 0.41 |
实施例3
1、配料：将2.35Kg工业硫酸、1.4Kg苯磺酸和0.45Kg丁二酸，分别溶解在570Kg、400Kg和250Kg的去离子水中；计量600Kg环氧氯丙烷备用。
2、水解反应：反应在2000L搪瓷釜内进行。将290Kg硫酸溶液和200Kg苯磺酸溶液先加入水解釜，剩余的硫酸溶液和苯磺酸溶液分别抽入高位槽。将400Kg环氧氯丙烷加入水解釜，在温度为75℃反应70分钟，升高温度至84℃，再一次性加入剩余的环氧氯丙烷，之后的20～30分钟内滴加入剩余的苯磺酸溶液，之后的30～45分钟内滴加入剩余的硫酸溶液，滴加完毕，将丁二酸溶液一次性加入水解釜，升温至98℃继续反应50分钟。
3、中和反应：操作在2000L搪瓷釜内进行。水解反应完毕，在温度为45℃时，加入浓度为10wt％的Na2CO3溶液76Kg，搅拌40分钟。
4、脱水并加碱：操作在2000L搪瓷釜内进行。将加碱后的水解液送到蒸馏釜，升温，待气相温度到99℃时，开启真空泵，真空度0.095MPa。脱水结束，在液相温度为45℃时，第二次向蒸馏釜加入浓度为10wt％的Na2CO3溶液9.7Kg，搅拌条件下升温。
5、蒸馏提纯：操作在1000L搪瓷釜内进行。加热蒸馏釜内物料，在真空度为0.099MPa，气相温度为88℃时，停止蒸馏釜加热，回收的此温度前的冷凝液为前馏分，加入下一次蒸馏继续使用。开启真空机组，待分子蒸馏器系统真空度稳定且真空度为0.1MPa时，打开蒸馏釜放料阀，开始向分子蒸馏器加料，控制加料速度为0.2m3/h，蒸馏出合格的产品3-氯-1，2-丙二醇631.3Kg。
上述方法制备的3-氯-1，2-丙二醇的质量指标见表1。
表3
| 序号 | 检测指标 | 分析方法 | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 目测 | 无色透明液体 |
| 2 | 氯代甘油含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 99.85 |
| 3 | 低沸物含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 0.15 |
| 4 | 高沸物含量(GC)(％) | 企业标准Q/WZY009-2009 | 未检出 |
| 4 | 水分(wt％) | 卡尔·费休法 | 0.47 |
Claims (8)
1.一种高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配料：取硫酸、苯磺酸和丁二酸分别溶解在去离子水中，配制成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；
（2）水解反应：先将部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分环氧氯丙烷混合反应一段时间，升高温度，再加入剩余的环氧氯丙烷，并分时间段先后依次加入剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高温度继续进行反应；所述环氧氯丙烷的投料量为硫酸、苯磺酸和丁二酸水溶液总重量的45～55%；所述水解反应时，是先加入总重量的45～55%的硫酸溶液和总重量的45～55%的苯磺酸溶液，再加入环氧氯丙烷总重量的65～70%并混合，在温度为70～75℃反应60～80分钟，升高温度至80～90℃，再加入剩余的环氧氯丙烷，之后的20～30分钟内加入剩余的的苯磺酸溶液，之后的30～45分钟内加入剩余的硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高温度至95～100℃继续反应40～60分钟；
（3）中和反应：水解反应完毕后，加入碱溶液，并搅拌使反应均匀；
（4）脱水并加碱：将加碱后的水解液先常压脱水，然后在气相温度为98～100℃，真空度≥0.094MPa时继续进行脱水，然后加入碱溶液，搅拌条件下升温；
（5）蒸馏提纯：真空条件下先加热物料，然后转入蒸馏系统，真空度≥0.1MPa时蒸馏得到产品3-氯-1，2-丙二醇。
2.如权利要求1所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于：所述配料时是将1.1～2重量份的硫酸、0.5～0.7重量份的苯磺酸和0.2～0.4重量份的丁二酸，分别溶解在200～300重量份、150～200重量份和100～150重量份的去离子水中配制成溶液。
3.如权利要求1所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于：所述剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液的加入方式为滴加。
4.如权利要求1所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于：所述加入的碱溶液为Na2CO3溶液。
5.如权利要求4所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于： 所述中和反应是在温度20～45℃时，并搅拌反应40～50分钟；所述加入的碱溶液为10～15wt%的Na2CO3溶液，加入量为硫酸、苯磺酸和丁二酸总重量的1.7～2.9倍。
6.如权利要求4所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于：所述脱水结束后是在液相温度40～60℃时加入碱溶液；所述脱水后加入的碱溶液为5～10wt%的Na2CO3溶液，加入量为硫酸、苯磺酸和丁二酸总重量的0.1～0.5倍。
7.如权利要求1所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于：所述蒸馏提纯前先蒸馏回收前馏分，所述前馏分的蒸馏回收在真空度≥0.098MPa且气相温度低于85℃时进行。
8.如权利要求1至7任一权利要求所述的高纯度3-氯-1，2-丙二醇的生产方法，其特征在于：所述蒸馏提纯是采用分子蒸馏器进行的分子蒸馏提纯，所述分子蒸馏时的加料速度为0.1～0.2m3/h。
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