CN104557848A - 氟代碳酸丙烯酯的制备方法 - Google Patents

氟代碳酸丙烯酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104557848A
CN104557848A CN201510011770.0A CN201510011770A CN104557848A CN 104557848 A CN104557848 A CN 104557848A CN 201510011770 A CN201510011770 A CN 201510011770A CN 104557848 A CN104557848 A CN 104557848A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
fluoropropylene carbonate
carbonate according
reaction
fluoropropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510011770.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张志德
相竹林
陈玉琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Normal University
Original Assignee
Shandong Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Normal University filed Critical Shandong Normal University
Priority to CN201510011770.0A priority Critical patent/CN104557848A/zh
Publication of CN104557848A publication Critical patent/CN104557848A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，将环氧氯丙烷在酸性条件下水解合成3-氯-1,2-丙二醇，经减压蒸馏后与碳酸二甲酯在碱性条件下合成氯代碳酸丙烯酯，经减压蒸馏后再与氟化剂在催化剂存在下，在溶剂中反应，反应完成后过滤，干燥，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯。本发明选用环氧氯丙烷为原料，原料易得，生产成本低，经济性好，且对环境无污染；选用碳酸二甲酯为原料和溶剂，操作简单，反应条件温和，提高3-氯-1,2-丙二醇的转化率；使用的催化剂，操作简单，反应条件温和，提高反应转化率。

Description

氟代碳酸丙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
氟代碳酸丙烯酯作为锂离子电池电解液具有较高的闪点和介电常数，可降低电池放热值和电池自热率，提高电解液自身的热稳定性。同时能使石墨电极表面形成一层稳定的固体电解液相界面(SEI)膜，保护碳材料,抑制电解液的分解,从而明显的提高电池比容量，改善电池的循环稳定性。
现有的氟代碳酸丙烯酯的合成研究中，Wang,X.J在Electrochemistry Communications，12,386-389中提出的合成方法，3-氟-1,2-丙二醇与光气反应生成氟代碳酸丙烯酯，该方法使用氯气增大了反应的危险性，而且反应终点较难控制，对环境有很大的污染，且该方法的原料3-氟-1,2-丙二醇价格昂贵不易得。在专利US5750730中，以3-氟-1,2-丙二醇和碳酸二甲酯为原料，在氢氧化钾存在下，60℃反应8h，产率约为70％，这种方法的原料3-氟-1,2-丙二醇价格昂贵，不适合大规模生产。Sit,Wing Nga；Ng,Siu Man等人在J.Org.Chem，vol.70；nb.21；(2005)；p.8583-8586中提出，以环氧氟丙烷和二氧化碳为原料，在催化剂作用下，高温高压反应，该方法条件苛刻且难以控制。以上这些传统路线选用3-氟-1,2-丙二醇，环氧氟丙烷，光气等物质作原料，这些物质不仅价格昂贵，而且毒性大，合成过程污染严重，不符合现代绿色化学的标准。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，方法安全、收率高。
本发明采取的技术方案为：
一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，包括步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷中在酸性条件下加热回流水解反应1-3小时，然后加碱中和，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇；
(2)向3-氯-1,2-丙二醇中加入碳酸二甲酯和碱，碱性条件下60-90℃搅拌反应1-5小时，过滤除碳酸氢钠，减压蒸馏得到氯代碳酸丙烯酯；
(3)将氯代碳酸丙烯酯与氟化剂、催化剂、溶剂混合，70-120℃搅拌反应3-6小时，过滤，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯，所用的氟化剂为碱金属氟化物或碱土金属氟化物。
上述制备方法中，步骤(1)所述的酸性条件pH范围选1-5，调节酸性条件的酸优选盐 酸或硫酸。 
步骤(2)中3-氯-1,2-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比选1：2-5；碱在体系中的质量含量为0.1-1％。调节碱性条件的碱指碳酸钾或碳酸氢钠。反应温度优选65-75℃。
步骤(3)所用氟化剂优选氟化铯、氟化钾。氯代碳酸丙烯酯与氟化剂的摩尔比优选1：2-5。所述的催化剂为季铵盐催化剂，优选四丁基氟化胺，反应体系中质量含量为0.1-1％。所述溶剂优选碳酸二甲酯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明选用环氧氯丙烷为原料，原料易得，生产成本低，经济性好，且对环境无污染；
(2)本发明选用碳酸二甲酯为原料和溶剂，操作简单，反应条件温和，提高3-氯-1,2-丙二醇的转化率。
(3)本发明使用的催化剂，操作简单，反应条件温和，提高反应转化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
18.5g环氧氯丙烷，加入到有0.1g浓硫酸，20ml水的烧瓶中，水浴加热，回流1小时，停止反应，碳酸氢钠水溶液中和反应液，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇9.6g，产率43.5％。在100ml烧瓶中加入3-氯-1,2-丙二醇11g，碳酸二甲酯18g，碳酸氢钠0.15g，65℃加热搅拌3h，停止反应，过滤除碳酸氢钠，减压蒸馏得到氯代碳酸丙烯酯6.9g，收率50.1％。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化钾2.9g，四丁基氟化胺0.05g，碳酸二甲酯15ml，加热至70℃，搅拌4h，停止反应，过滤生成的盐，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯2.8g，产率46.7％。
实施例2
18.5g环氧氯丙烷，加入到有0.15g浓硫酸，20ml水的烧瓶中，水浴加热，回流3小时，停止反应，碳酸钾水溶液中和反应液，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇16.8g，产率75.5％。在100ml烧瓶中加入3-氯-1,2-丙二醇11g，碳酸二甲酯27g，碳酸钾0.15g，70℃加热搅拌3h，停止反应，过滤除碳酸钾，蒸出碳酸二甲酯和甲醇，得到氯代碳酸丙烯酯7.3g，收率53.4％。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化钾5.8g，四丁基氟化胺0.1g，碳酸二甲酯20ml，加热至90℃，搅拌5h，停止反应，过滤生成的盐，减压蒸馏，得到氟代碳酸丙烯酯3.5g，产率58.3％。
实施例3
18.5g环氧氯丙烷，加入到有0.15g浓硫酸，20ml水的烧瓶中，水浴加热，回流3小时，停止反应，碳酸钾水溶液中和反应液，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇16.8g，产率75.5％。在100ml烧瓶中加入3-氯-1,2-丙二醇11g，碳酸二甲酯32g，碳酸钾0.29g，75℃加热搅拌4h， 停止反应，过滤除碳酸钾，蒸出碳酸二甲酯和甲醇，得到氯代碳酸丙烯酯8.5g，收率61.8％。氯代碳酸丙烯酯6.8g，氟化钾14.5g，四丁基氟化胺0.16g，碳酸二甲酯20ml，加热至120℃，搅拌6h，停止反应，过滤生成的盐，减压蒸馏，得到氟代碳酸丙烯酯4.1g，产率68.3％。ESI-MS:m/z Calcd for C4H5FO3121.0295[M+H]+,found 121.0336[M+H]+。

Claims (10)

1.一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷中在酸性条件下加热回流水解反应1-3小时，然后加碱中和，减压蒸馏得3-氯-1,2-丙二醇；
(2)向3-氯-1,2-丙二醇中加入碳酸二甲酯和碱，碱性条件下60-90℃搅拌反应1-5小时，过滤除碳酸氢钠，减压蒸馏得到氯代碳酸丙烯酯；
(3)将氯代碳酸丙烯酯与氟化剂、催化剂、溶剂混合，70-120℃搅拌反应3-6小时，过滤，减压蒸馏得到氟代碳酸丙烯酯，所用的氟化剂为碱金属氟化物或碱土金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的酸性条件pH范围为1-5。
3.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(1)调节酸性条件的酸选盐酸或硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(2)中3-氯-1,2-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比选1：2-5；碱在体系中的质量含量为0.1-1％。
5.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(2)中碱指碳酸钾或碳酸氢钠。
6.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(2)反应温度选65-75℃。
7.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)所用氟化剂选自氟化铯、氟化钾。
8.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)氯代碳酸丙烯酯与氟化剂的摩尔比选1：2-5。
9.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的催化剂为季铵盐催化剂，其质量含量为0.1-1％。
10.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸丙烯酯的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的溶剂为碳酸二甲酯。
CN201510011770.0A 2015-01-09 2015-01-09 氟代碳酸丙烯酯的制备方法 Pending CN104557848A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510011770.0A CN104557848A (zh) 2015-01-09 2015-01-09 氟代碳酸丙烯酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510011770.0A CN104557848A (zh) 2015-01-09 2015-01-09 氟代碳酸丙烯酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104557848A true CN104557848A (zh) 2015-04-29

Family

ID=53075021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510011770.0A Pending CN104557848A (zh) 2015-01-09 2015-01-09 氟代碳酸丙烯酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104557848A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773280A (zh) * 2021-10-25 2021-12-10 江苏三美化工有限公司 一种环氧氟丙烷的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750730A (en) * 1996-01-10 1998-05-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor
JP2008230970A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素ジオール化合物の製造方法
CN101928202A (zh) * 2010-01-16 2010-12-29 张中法 一种高纯度3-氯-1,2-丙二醇的生产方法
CN102076675A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 大金工业株式会社 氟代碳酸丙烯酯的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750730A (en) * 1996-01-10 1998-05-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor
JP2008230970A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素ジオール化合物の製造方法
CN102076675A (zh) * 2008-06-30 2011-05-25 大金工业株式会社 氟代碳酸丙烯酯的制造方法
CN101928202A (zh) * 2010-01-16 2010-12-29 张中法 一种高纯度3-氯-1,2-丙二醇的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
支永刚等: "羟丙哌嗪的合成研究", 《化学研究与应用》 *
李英春等: "《氟化合物制备及应用》", 31 August 2010, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773280A (zh) * 2021-10-25 2021-12-10 江苏三美化工有限公司 一种环氧氟丙烷的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013500963A (ja) ジアルキルカーボネートを製造する方法
CN108275666B (zh) 一种双（氟磺酰）亚胺碱金属盐的制备方法
CN102911086A (zh) 三氟甲磺酸酐的制备方法
CN105503544A (zh) 一种固体碱催化剂KF/ZrO2-SiO2催化合成丙二醇甲醚的方法
CN106748712B (zh) 七氟丁酸及其衍生物的制备方法
CN102066299B (zh) 含氟醚的制造方法
WO2010013687A1 (ja) パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法
CN106588658B (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN103721697B (zh) 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用
CN105408293A (zh) 氟化甲烷的制造方法
CN104557848A (zh) 氟代碳酸丙烯酯的制备方法
CN103232333B (zh) 一种环丙乙炔重要中间体环丙基甲基酮的制备方法
CN108383718A (zh) 一种2，4，5-三氟苯乙酸的制备方法
CN103664833B (zh) 一种三氟环氧丙烷的制备方法
CN109485632B (zh) 环状亚硫酸酯的制备方法
CN103772345B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN106187691B (zh) 一种从含六氟异丙醇和氢气的混合气中回收六氟异丙醇的方法
CN103012215B (zh) 偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法
CN103044230B (zh) 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法
CN113321570A (zh) 一种3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的制备方法
CN104262160B (zh) 一种2-硝基-2-甲基-1-丙醇的制备方法
CN209537352U (zh) 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置
CN104045524B (zh) 一种清洁生产氢氟醚的方法
CN107151198A (zh) 一种六氟异丁烯的制备方法
CN109678713A (zh) 用于酯交换制备碳酸二苯酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150429