CN102066299B - 含氟醚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种抑制生成不饱和键的副反应、以低成本且以简易的工序制造高纯度含氟醚的方法。在碱性化合物的存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃进行反应而制造含氟醚时，在含氟烷基醇的转化率达到75％的阶段停止反应。

Description

含氟醚的制造方法
技术领域
本发明涉及以高纯度容易地制造含氟醚的方法。
背景技术
作为含氟醚的合成方法，已知在碱金属化合物等的碱性化合物的存在下，在水中使含氟烷基醇和氟化烯烃反应，以收率91％以上得到的方法(专利文献1～2)。但是，在这些反应中，由于在反应体系中存在碱性化合物，因此，从目的生成物的含氟醚的脱卤化氢反应作为副反应不可避免地同时进行，其结果，副产0.1～10质量％左右的具有不饱和键的化合物。另外，由于该具有不饱和键的副产物的沸点接近作为目的的含氟醚的沸点，因此，存在蒸馏操作中分离困难的问题。
因此，作为减少该副反应的方法，在专利文献3中提出并用相转移催化剂的方法，以转化率99.99％得到纯度97.8％的含氟醚。但是，由于在该方法中使用高价的相转移催化剂，因此，成本增高。
另外，在专利文献4中，在仲醇或叔醇的共存下进行反应，以转化率99.99％得到纯度99.0％的含氟醚。但是，由于在该方法中使用仲醇或叔醇，因此，成本增高。
另一方面，从具有该不饱和键的副产物的分离的观点出发，作为提高含氟醚纯度的方法，例如，提出在具有不饱和键的化合物上使氯加成而形成氯化物后分离的方法(专利文献5)。但是，在该方法中，由于需要光和高温，因此，除了必须高压汞灯等设备以外，还存在工序数也增加的问题。
专利文献1：日本特开平9-263559号公报
专利文献2：日本特开2002-201152号公报
专利文献3：日本特开2004-345967号公报
专利文献4：日本特开2005-132826号公报
专利文献5：国际公开第2006-123563号小册子
发明内容
本发明人不以对具有不饱和键的化合物进行改性而使分离变得容易为方向，另外，也不以抑制副反应为方向，相反地，目的在于不使反应进行到最后，即，在转化率低的阶段停止反应而抑制生成不饱和键的副反应，提供以低成本且以简易的工序制造高纯度含氟醚的方法。
即，本发明涉及高纯度含氟醚的制造方法，其特征在于：在碱性化合物的存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃进行反应而制造含氟醚时，在含氟烷基醇的转化率达到75％的阶段停止反应。
从反应的进行良好以及含氟醚的回收容易方面出发，本发明的制造方法优选在水中进行。
另外，本发明涉及高纯度含氟醚的制造方法，包括：
(A)在碱性化合物存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃在水中反应的工序，
(B)在含氟烷基醇的转化率达到75％的阶段停止反应的工序，和
(C)回收含有生成的含氟醚的有机层的工序。
在本发明中，还能够进一步包括：
(D)追加与在反应生成混合物的水层中消耗的量相同量以上的碱性化合物的工序，和/或
(E)追加与在反应生成混合物的水层中消耗的量相同量以上的含氟烷基醇的工序，
在工序(B)结束后，以不同顺序实施工序(C)和工序(D)和/或工序(E)后，再重复进行工序(A)、工序(B)和工序(C)，由此能够连续制造高纯度含氟醚。
还可以包括将以回收工序(C)回收的含有含氟醚的有机层提供给蒸馏而回收含氟醚的工序(F)。
反应的停止，从反应时间也短、也适合于再循环，另外，副反应不进行、能够提高含氟醚的纯度出发，优选在含氟烷基醇的转化率达到25％以上、65％以下的范围时停止反应。
作为初始物质的含氟烷基醇，优选为式(1)所示的化合物：
RfCH2OH  (1)
式中，Rf表示含氟烷基。
作为其它初始物质的氟化烯烃，优选为式(2)所示的化合物：
CF2＝CXY  (2)
式中，X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基。
另外，从副反应不进行、能够提高含氟醚的纯度方面出发，优选反应在绝对压力0.4～1.0MPa的范围进行。
此外，从反应速度和含氟醚的选择性良好方面出发，优选相对于含氟烷基醇1摩尔，碱性化合物的比例为0.3～1.0摩尔。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够提供抑制生成不饱和键的副反应、以低成本且以简易的工序制造高纯度含氟醚的方法。
另外，能够容易分离反应后得到的含氟醚层和含有未反应初始物质的水层，并且，由于能够再利用水层中的未反应初始物质，因此，从成本方面、产量方面看也是有益的。
另外，由于在副反应未进行的阶段停止反应，分离困难的具有不饱和键的化合物比例小，因此，能够以简单蒸馏精制，进一步将含氟醚高纯度化。
具体实施方式
本发明的高纯度含氟醚的制造方法，特征在于，在碱性化合物的存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃反应而制造含氟醚时，在含氟烷基醇的转化率达到75％的阶段停止反应。
本发明中的反应停止时期是直至含氟烷基醇的转化率达到75％的阶段。如果转化率超过75％，则从目的生成物的含氟醚的脱卤化氢反应进行，分离困难的具有不饱和键的副产物比例增加。
根据本发明，虽然也取决于使用的初始物质和碱性化合物种类和量，但在转化率达到75％时、特别在达到70％时，具有不饱和键的副产物比例为0.3％以下，其它能够分离的杂质(例如氟化钾和二氯乙酸钾等)例如留在水层中，在有机层中的含氟醚纯度为99.6％以上，能够通过简单蒸馏容易得到高纯度含氟醚。
在本发明中，从如果转化率变大则烯烃生成等分离困难的副反应进行的方面出发，转化率可以较低；但另一方面，从收率上升、提高反应速度、进一步提高生产率的观点出发，转化率优选较高。从这些观点出发，优选的反应停止时期为含氟烷基醇的转化率为73％以下，更优选为65％以下，其中，优选为55％以下，特别优选为50％以下，另外，优选为25％以上，更优选为30％以上，特别优选为40％以上。
从对氟化烯烃的亲核加成反应性良好方面出发，优选作为一种初始物质的含氟烷基醇为式(1)所示的含氟烷基伯醇：
RfCH2OH  (1)
式中，Rf为含氟烷基。
Rf所示的含氟烷基为烷基的至少1个氢原子被取代为氟原子的基团。该含氟烷基可以列举直链状或支链状的碳原子数为1～8的含氟烷基。碳原子数优选为1～6，碳原子数更优选为1～4。
具体而言，例如，能够例示CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CHF2CF2-、CHF2(CF2)3-、CHF2(CF2)5-、(CF3)2CF-、(CF3)2CH-等，优选CF3-、CF3CF2-或CHF2CF2-。
从反应性良好方面出发，优选作为其它初始物质的氟化烯烃为式(2)所示的化合物：
CF2＝CXY  (2)
式中，X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基。
具体而言，例如，可以例示CF2＝CF2、CF2＝CHF、CF2＝CH2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等，从反应性良好方面出发，优选CF2＝CF2。
氟化烯烃和含氟烷基醇以等摩尔量反应，为了将含氟烷基醇的转化率抑制于75％，考虑作为未反应物在反应后放出的量，在反应体系内实际导入的氟化烯烃的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇优选1.0摩尔以下，更优选0.8摩尔以下，特别优选0.7摩尔以下，另外，优选0.3摩尔以上，更优选0.5摩尔以上。
在本发明的制造方法中使用的碱性化合物作为催化剂发挥作用，从容易与含氟烷基醇形成烷氧化物方面出发，优选无机碱性化合物，能够例示NaOH、KOH、CsOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等碱金属氢氧化物；KF、CsF、LiF等金属氟化物。从离解性良好方面出发，更优选碱金属氢氧化物。从反应速度和含氟醚的选择性良好方面出发，相对于1摩尔含氟烷基醇，碱性化合物的使用量优选0.01摩尔以上，更优选0.2摩尔以上，特别优选0.3摩尔以上，优选1.0摩尔以下，更优选0.8摩尔以下。考虑由与含氟烷基醇反应热产生的异常温度上升和所形成的烷氧化物的爆发性，从安全性的观点出发，该碱性化合物优选作为5～40质量％的水溶液使用，更作为15～25质量％的水溶液使用。
含氟烷基醇与氟化烯烃的反应优选在通常的溶剂中进行。作为溶剂，除了水以外，能够列举二乙醚、对称乙二醇二醚类(グライム类)、二噁烷、四氢呋喃、乙腈等极性有机溶剂。在本发明中，从容易抑制具有不饱和键的副产物生成的方面和作为目的产物的含氟醚分离简便的方面等出发，优选使用水。水优选使用杂质混入少的离子交换水或蒸馏水。
由于作为初始物质的氟化烯烃在常温下是气体，因此，反应在常压～加压下进行。从能够使副反应进行慢、提高含氟醚纯度的方面出发，反应压力以绝对压力计，优选0.05MPa以上，更优选0.2MPa以上，特别优选0.4MPa以上，另外，优选1.0MPa以下，更优选0.85MPa以下，特别优选0.8MPa以下。另外，反应温度为25～90℃，优选为50～85℃。
作为初始物质使用式(1)和式(2)时，在本发明中所制造的含氟醚为式(3)所示的含氟烷基醚：
RfCH2OCF2CHX    (3)
式中，Rf、X与Y和上述相同。
另外，在得到的含氟烷基醚反应生成液中，如上所述，含有作为由反应体系中的碱性化合物发生脱卤化氢反应的产物的具有不饱和键的副产物(4)，但根据本发明的制造方法，其量是极少的量。
作为具有不饱和键的副产物(4)，例如，作为氟化烯烃使用CF2＝CF2、CF2＝CHF或CF2＝CH2时，分别是式(4a)～(4d)：
RfCH2OCF＝CF2    (4a)
RfCH2OCF＝CHF    (4b)
RfCH2OCF＝CH2    (4c)
RfCH2OCF＝CFCl   (4d)
式中，Rf与上述相同，
另外，作为氟化烯烃使用CF2＝CFCF3时，是式(4e)～(4e′)：
RfCH2OCF＝CFCF3  (4e)
RfCH2OCF2CF＝CF2 (4e′)
式中，Rf与上述相同。
由于生成的含氟醚和副产物对水几乎不显示溶解性，因此，反应生成液分离为由含氟醚和副产物组成的有机层与含有作为初始物质的未反应的含氟烷基醇和碱性化合物的水层的2层。因此，能够容易以高纯度回收含有含氟醚的有机层。
即，本发明的优选实施方式之一是高纯度含氟醚的制造方法，包括：
(A)在碱性化合物的存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃在水中进行反应的工序，
(B)在含氟烷基醇的转化率达到75％的阶段停止反应的工序，和
(C)回收含有生成的含氟醚的有机层的工序。
另外，通过再利用在水层中所含有的未反应的含氟烷基醇和碱性化合物，能够提高最终收率且继续连续地制造含氟醚。
即，本发明的更加优选的实施方式之一是连续地制造高纯度含氟醚的方法，除了上述工序(A)～(C)以外，还包括：
(D)追加与在反应生成混合物的水层中消耗的量相同量以上的碱性化合物的工序，和/或
(E)追加与在反应生成混合物的水层中消耗的量相同量以上的含氟烷基醇的工序；
在工序(B)结束后，以不同顺序实施工序(C)、工序(D)和/或工序(E)后，再重复进行工序(A)、工序(B)和工序(C)。
还可以包括将以回收工序(C)回收的含有含氟醚的有机层提供给蒸馏而回收含氟醚的工序(F)。
在工序(B)中的反应停止后，反应生成液形成含有含氟醚和副产物的有机层与含有作为初始物质的未反应的含氟烷基醇和碱性化合物的水层的2层，在工序(C)中，从反应生成液回收有机层。回收方法没有特别限定，能够以分液法等通常的方法容易地与水层分离回收。
在回收的有机层中，只含有含氟醚和极少量杂质(副产的含有不饱和键的化合物和未反应的含氟烷基醇等)。因此，经过将有机层提供给蒸馏而回收含氟醚的工序(F)，能够制造高纯度(例如99.7％以上)含氟醚。
工序(D)是在水层中补充在工序(A)的反应中消耗的碱性化合物的工序，工序(E)是在水层中补充在工序(A)的反应中消耗的含氟烷基醇的工序。如果补充的量均为在工序(A)的反应中消耗的量的相同量以上，则能够重复工序(A)→工序(E)。优选为在工序(A)中消耗量的1.0倍量，更优选为1.05倍量。另外，由于工序(D)和工序(E)是用于补充的工序，因此，不必每次都进行。
工序(C)、(D)和(E)的顺序没有特别限定。即，可以是下述的顺序。
(1)回收有机层(工序(C))后，接着工序(D)实施工序(E)。
(2)回收有机层(工序(C))后，接着工序(E)实施工序(D)。
(3)回收有机层(工序(C))后，同时实施工序(D)和工序(E)。
(4)在水层中补充碱性化合物(工序(D))后，接着(工序(C))实施工序(E)。
(5)在水层中补充碱性化合物(工序(D))后，接着(工序(E))实施工序(C)。
(6)在同时进行向水层补充碱性化合物(工序(D))和补充含氟烷基醇(工序(E))后，实施工序(C)。
(7)在水层中补充含氟烷基醇(工序(E))后，接着工序(C)实施工序(D)。
(8)在水层中补充含氟烷基醇(工序(E))后，接着工序(D)实施工序(C)。
在这些顺序中，从能够完全回收在有机层中以极其微量含有的含氟烷基醇的方面出发，(4)的顺序是有利的。另外，如上所述，工序(D)和工序(E)不必每次都进行。
实施这些工序(C)～(E)后，通过追加氟化烯烃实施工序(A)、接着实施(B)，由于抑制了转化率，因此，能够再利用残留的未反应的初始物质，能够提高最终的收率。
实施例
接着，基于实施例和比较例，说明本发明，但本发明不受这些例子限定。
另外，在本发明中采用的测定方法如下所述。
(1)NMR：使用BRUKER公司生产的AC-300。
19F-NMR：
测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
1H-NMR：
测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
(2)凝胶色谱(GC)：使用SHIMADZU公司生产的GC-17A。柱：DB624(长度60，I.D 0.32，膜1.8μm)
实施例1
工序(A)
使不锈钢制造的6L高压釜体系内成为真空状态，注入氢氧化钾(546g∶9.75摩尔)、水(2184ml)、2，2，3，3-四氟丙醇(含氟烷基醇)：HCF2CF2CH2OH(1716g∶13摩尔)之后，在室温进行20次减压-氮气置换。使体系减压之后，压入四氟乙烯，使体系内压力为0.1MPa，进行加热，使反应体系内为75℃。内温达到75℃后，缓慢加入四氟乙烯，使反应压力保持0.7～0.8MPa。体系内温调节为保持75～95℃。
工序(B)
作为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例，四氟乙烯的添加量在为0.7摩尔时停止四氟乙烯的供给，边搅拌边继续反应。在高压釜内的压力不再降低时，使高压釜的内温恢复室温，放出未反应的四氟乙烯，结束反应。
在高压釜内形成分离为下层有机层(醚层，比重约1.6)和上层水层的反应生成液，从上层水层进行取样，以19F-NMR定量作为四氟乙烯与氢氧化钾的反应副产物的氟化钾和二氯乙酸钾、还有未反应的含氟烷基醇，其结果，氟化钾为3.0摩尔，二氯乙酸钾为1.4摩尔，未反应的含氟烷基醇为7.1摩尔。
工序(D)
从上述定量的氟化钾和二氯乙酸钾量算出消耗的氢氧化钾量(3.0摩尔+1.4摩尔＝4.4摩尔)，在残留于反应生成液中的水层中补充消耗的氢氧化钾(246g∶4.4摩尔)。
工序(C)
接着，将反应生成液的下层有机层水洗1次后，分离回收有机层。
回收的有机层量为1369g，以19F-NMR和1H-NMR分析的结果，含有HCF2CF2CH2OCF2CF2H所示的含氟醚，以GC测定的纯度为99.72％。该含氟醚的生成量(1369g×0.9972＝1365g∶5.9摩尔)为相当于换算为含氟烷基醇转化率47.4％的量。此刻的收率为42.3％。
工序(E)
从上述定量的未反应含氟烷基醇量算出消耗的含氟烷基醇量(投入的含氟烷基醇(13摩尔)-未反应含氟烷基醇(7.1摩尔)＝5.9摩尔)，在残留于反应生成液中水层中补充消耗的含氟烷基醇(779g∶5.9摩尔)。
工序(F)
将以工序(C)得到的1357g有机层提供给简单蒸馏精制，其结果，以收率95％得到纯度(GC分析)99.73％的含氟醚。
工序(A)以后的重复
工序(E)结束后，重复上述工序(A)的程序，接着以与上述工序(B)同样的条件(转化率45％)停止反应，分离回收生成的有机层(工序(C))，其结果，能够以纯度(GC分析)99.76％回收1290g含氟醚，进一步进行简单蒸馏精制(工序(F))，其结果，以97.0收率回收99.77％的含氟醚。
实施例2
在工序(A)中，以表1所示的反应压力进行，在工序(B)中，四氟乙烯的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为1.0摩尔量的时刻停止四氟乙烯的供给，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例3
在工序(A)中，以表1中表示的反应压力进行，在工序(B)中，四氟乙烯的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.5摩尔量的时刻停止四氟乙烯的供给，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例4
在工序(A)中，将氢氧化钾的添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.3摩尔量的218g(3.90摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例5
在工序(A)中，将氢氧化钾的添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为1.0摩尔量的728g(13.0摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例6
在工序(A)中，使用氢氧化钠代替氢氧化钾，将其添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.75摩尔量的390g(9.75摩尔)，加入水(1950mL)，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例7
在工序(A)中，使用氢氧化钠代替氢氧化钾，将其添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.3摩尔量的156g(3.90摩尔)，加入水(390mL)，再在工序(B)中，在四氟乙烯的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为1.0摩尔量的时刻停止四氟乙烯的供给，结束反应，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例8
在工序(A)中，以表1所示的反应压力进行，将氢氧化钾的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例变更为0.55摩尔量的400g(7.15摩尔)，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例9
在工序(A)中，将四氟乙烯的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例变更为0.83摩尔量的1100g(11摩尔)，除此以外，与实施例8同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
实施例10
在工序(A)中，使用氢氧化钠代替氢氧化钾，将其添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.2摩尔量的151g(2.60摩尔)，加入乙腈代替水(2184mL)，再在工序(B)中，在四氟乙烯的添加量相对1摩尔含氟烷基醇的比例成为1.0摩尔量的时刻停止四氟乙烯的供给，结束反应，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
比较例1
在工序(A)中，将氢氧化钾的添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.3摩尔量的218g(3.90摩尔)，加入水(31mL)，再在工序(B)中，在四氟乙烯的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为1.0摩尔量的时刻停止四氟乙烯的供给，结束反应，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
比较例2
在工序(A)中，将氢氧化钾的添加量变更为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为0.3摩尔量的218g(3.90摩尔)，加入水(105mL)，再在工序(B)中，在四氟乙烯的添加量相对于1摩尔含氟烷基醇的比例为1.0摩尔量的时刻停止四氟乙烯的供给，结束反应，除此以外，与实施例1同样操作，进行工序(A)～(F)。在表1中表示结果。
Figure BPA00001278737500121
从表1可知，醇的转化率在28～73％之间，含氟醚的纯度为99.7％以上，作为碱性化合物，能够任意使用KOH、NaOH或KF，作为溶剂，除了水以外的极性有机溶剂均有效。比较例1～2的结果显示，如果转化率大于75％，则选择性差，并且反应时间也长，是不效率的。
另外，从循环的观点，从收率和反应时间的关系，可以说在含氟烷基醇的转化率为40～73％时特别适合。
实施例11
工序(A)
使不锈钢制造的3L高压釜体系内成为真空状态，注入氢氧化钾(85g∶1.5摩尔)、水(800mL)、2，2，3，3-四氟丙醇(含氟烷基醇)：HCF2CF2CH2OH(600g∶4.5摩尔)之后，在室温进行3次减压-氮气置换。使体系减压之后，压入六氟丙烯(CF2＝CFCF3)，使体系内压力为0.1MPa，进行加热，使反应体系内为50℃。内温达到50℃后，缓慢加入六氟丙烯，使反应压力保持0.4～0.5MPa。体系内温调节为保持50～60℃。
工序(B)
作为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例，六氟丙烯的添加量在为0.6摩尔时停止六氟丙烯的供给，边搅拌边继续反应。在高压釜内的压力不再降低时，使高压釜的内温恢复室温，放出未反应的六氟丙烯，结束反应。
在高压釜内形成分离为下层有机层(醚层)和上层水层的反应生成液，从上层水层进行取样，以19F-NMR定量未反应的含氟烷基醇，结果为7.1摩尔。另外，进行杂质的确认，未检出氟化钾和二氯乙酸钾。
工序(C)
接着，将反应生成液的下层有机层水洗1次后，分离回收有机层。
回收的有机层量为761g，水洗1次后，以19F-NMR和1H-NMR分析的结果，含有
Figure BPA00001278737500131
所示的含氟醚，以GC测定的纯度为99.83％。该含氟醚的生成量(761g×0.9983＝760g∶2.69摩尔)为相当于换算为含氟烷基醇的转化率60％的量。此刻的收率为59.8％。
工序(D)
不追加氢氧化钾(碱性化合物)。
工序(E)
从上述定量的未反应含氟烷基醇量算出消耗的含氟烷基醇量(投入的含氟烷基醇(4.5摩尔)-未反应的含氟烷基醇(1.85摩尔)＝2.65摩尔)，在残留于反应生成液中水层中补充消耗的含氟烷基醇(245g∶1.85摩尔)。
工序(F)
将以工序(C)得到的761g有机层，提供给简单蒸馏精制，其结果，以99.8％收率得到纯度(GC分析)99.85％的含氟醚。
实施例12
工序(A)
使不锈钢制造的3L高压釜体系内成为真空状态，注入氢氧化钾(101g∶1.8摩尔)、水(410mL)、2，2，3，3，3-五氟丙醇(含氟烷基醇)：CF3CF2CH2OH(900g∶6.0摩尔)之后，在室温进行20次减压-氮气置换。使体系减压之后，压入四氟乙烯，使体系内压力为0.1MPa，进行加热，使反应体系内为75℃。内温达到75℃后，缓慢加入四氟乙烯，使反应压力保持0.7～0.8MPa。体系内温调节为保持75～95℃。
工序(B)
作为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例，四氟乙烯的添加量在为0.6摩尔时停止四氟乙烯的供给，边搅拌边继续反应。在高压釜内的压力不再降低时，使高压釜的内温恢复室温，放出未反应的四氟乙烯，结束反应。
在高压釜内，形成分离为下层有机层(醚层)和上层水层的反应生成液，从上层水层进行取样，以19F-NMR定量作为四氟乙烯与氢氧化钾的反应副产物的氟化钾和二氯乙酸钾、还有未反应的含氟烷基醇，其结果，氟化钾为1.84摩尔，二氯乙酸钾为0.86摩尔，未反应含氟烷基醇为2.55摩尔。
工序(C)
接着，分离回收反应生成液的下层有机层。
回收的有机层量为570g，以19F-NMR和1H-NMR分析的结果，含有CF3CF2CH2OCF2CF2H所示的含氟醚，以GC测定的纯度为99.91％。该含氟醚的生成量(570g×0.9991＝569g∶2.27摩尔)为相当于换算为含氟烷基醇的转化率38％的量。此刻的收率为37.8％。
工序(D)
从上述定量的氟化钾和二氯乙酸钾量算出消耗的氢氧化钾量(1.84摩尔+0.86摩尔＝2.7摩尔)，在残留于反应生成液中的水层中补充消耗的氢氧化钾(151g∶2.7摩尔)。
工序(E)
从上述定量的未反应含氟烷基醇量算出消耗的含氟烷基醇量(投入的含氟烷基醇(6.0摩尔)-未反应的含氟烷基醇(3.72摩尔)＝2.28摩尔)，在残留于反应生成液中的水层中补充消耗的含氟烷基醇(342g∶2.28摩尔)。
工序(F)
将以工序(C)得到的570g有机层提供给简单蒸馏精制，其结果，以99.8％收率得到纯度(GC分析)99.91％的含氟醚。
实施例13
工序(A)
使不锈钢制造的3L高压釜体系内成为真空状态，注入氢氧化钾(240g∶4.26摩尔)、水(960mL)、2，2，3，3-四氟丙醇(含氟烷基醇)∶HCF2CF2CH2OH(750g∶5.7摩尔)之后，在室温进行20次减压-氮气置换。使体系减压之后，压入三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)，使体系内压力为0.1MPa，进行加热，使反应体系内为75℃。内温达到75℃后，缓慢加入三氟氯乙烯，使反应压力保持0.4MPa(三氟氯乙烯的蒸气压)。体系内温调为节保持75～85℃。
工序(B)
作为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例，三氟氯乙烯的添加量在为0.6摩尔时停止三氟氯乙烯的供给，边搅拌边继续反应。在高压釜内的压力不再降低时，使高压釜的内温恢复室温，放出未反应的三氟氯乙烯，结束反应。
在高压釜内形成分离为下层有机层(醚层)和上层水层的反应生成液，从上层水层进行取样，以19F-NMR定量作为三氟氯乙烯与氢氧化钾的反应副产物的氟化钾和二氯乙酸钾、还有未反应的含氟烷基醇，其结果，氟化钾为1.30摩尔，二氯乙酸钾为0.61摩尔，未反应的含氟烷基醇为3.11摩尔。
工序(C)
接着，分离回收反应生成液的下层有机层。
回收的有机层量为638g，以19F-NMR和1H-NMR分析的结果，含有HCF2CF2CH2OCF2CFClH所示的含氟醚，以GC测定的纯度为99.85％。该含氟醚的生成量(638g×0.9985＝637g∶2.56摩尔)为相当于换算为含氟烷基醇的转化率45.2％的量。此刻的收率为45.1％。
工序(D)
从上述定量的氟化钾和二氯乙酸钾量算出消耗的氢氧化钾量(1.30摩尔+0.61摩尔＝1.91摩尔)，在残留于反应生成液中的水层中补充消耗的氢氧化钾(107g∶1.91摩尔)。
工序(E)
从上述定量的未反应含氟烷基醇量算出消耗的含氟烷基醇量(投入的含氟烷基醇(5.68摩尔)-未反应的含氟烷基醇(3.11摩尔)＝2.57摩尔)，在残留于反应生成液中的水层中补充消耗的含氟烷基醇(340g∶2.57摩尔)。
工序(F)
将以工序(C)得到的638g有机层提供给简单蒸馏精制，其结果，以98.0％收率得到纯度(GC分析)99.91％的含氟醚。
实施例14
工序(A)
使不锈钢制造的100mL高压釜体系内成为真空状态，注入氢氧化钾(6.4g∶0.12摩尔)、水(25mL)、2，2，3，3-四氟丙醇(含氟烷基醇)∶HCF2CF2CH2OH(20g∶0.15摩尔)之后，在室温进行3次减压-氮气置换。使体系减压之后，压入偏氟乙烯(CF2＝CH2)，使体系内压力为0.1MPa，进行加热，使反应体系内为80℃。内温达到80℃后，缓慢加入偏氟乙烯，使反应压力保持0.8MPa。体系内温调节为保持75～80℃。
工序(B)
作为相对于1摩尔含氟烷基醇的比例，偏氟乙烯的添加量在为0.6摩尔(5.8g)时停止偏氟乙烯的供给，边搅拌边继续反应。在高压釜内的压力不再降低时，使高压釜的内温恢复室温，放出未反应的偏氟乙烯，结束反应。
在高压釜内形成分离为下层有机层(醚层)和上层水层的反应生成液，从上层水层进行取样，以19F-NMR定量作为偏氟乙烯与氢氧化钾的反应副产物的氟化钾和二氯乙酸钾、还有未反应的含氟烷基醇，结果是氟化钾和二氯乙酸钾未被检出。未反应含氟烷基醇为0.10摩尔。
工序(C)
接着，分离回收反应生成液的下层有机层。
回收的有机层量为9.8g，以19F-NMR和1H-NMR分析的结果，含有HCF2CF2CH2OCF2CH3所示的含氟醚，以GC测定的纯度为99.85％。该含氟醚的生成量(9.8g×0.9985＝9.78g∶0.05摩尔)为相当于换算为含氟醚转化率30％的量。此刻的收率为30％。
工序(D)
不补充氢氧化钾。
工序(E)
从上述定量的未反应含氟烷基醇量算出消耗的含氟烷基醇量(投入的含氟烷基醇(0.15摩尔)-未反应的含氟烷基醇(0.10摩尔)＝0.05摩尔)，在残留于反应生成液中的水层中补充消耗的含氟烷基醇(6.6g∶0.05摩尔)。
工序(F)
将以工序(C)得到的9.8g有机层提供给简单蒸馏精制，其结果，以收率99.8％得到纯度(GC分析)99.93％的含氟醚。

Claims (10)

1.一种高纯度含氟醚的制造方法，其特征在于：
在碱性化合物的存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃进行反应而制造含氟醚时，在含氟烷基醇的转化率达到25％以上、75％以下的阶段停止反应，
所述反应在选自水和极性有机溶剂中的至少一种溶剂中进行。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在水中进行。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，包括：
(A)在碱性化合物存在下，使含氟烷基醇和氟化烯烃在水中进行反应的工序，
(B)在含氟烷基醇的转化率达到25％以上、75％以下的阶段停止反应的工序，和
(C)回收含有生成的含氟醚的有机层的工序。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，包括：
(D)追加与在反应生成混合物的水层中消耗的量相同量以上的碱性化合物的工序，和/或
(E)追加与在反应生成混合物的水层中消耗的量相同量以上的含氟烷基醇的工序；
在工序(B)结束后，以不同顺序实施工序(C)、工序(D)和/或工序(E)后，再重复进行工序(A)、工序(B)和工序(C)。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于：
还包括将以回收工序(C)回收的含有含氟醚的有机层提供给蒸馏而回收含氟醚的工序(F)。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在含氟烷基醇的转化率达到25％以上、65％以下的范围时停止反应。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
含氟烷基醇为式(1)所示的化合物，
RfCH2OH      (1)
式中，Rf表示含氟烷基。
8.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
氟化烯烃为式(2)所示的化合物，
CF2＝CXY      (2)
式中，X和Y相同或不同，均表示氢原子、氯原子、氟原子或三氟甲基。
9.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在绝对压力0.4～1.0MPa的范围进行反应。
10.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于含氟烷基醇1摩尔，碱性化合物的比例为0.3～1.0摩尔。
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