CN1636951A - 含氟醚化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Rf－CH2－O－CF2－CHR1R2 (Rf、R1以及R2按照权利要求1的定义)表示的含氟醚化合物的制造方法，其特征在于：在选自碱性化合物和仲醇以及叔醇的至少一种物质存在下，使由Rf－CH2OH表示的含氟醇与由CF2＝CR1R2表示的含氟烯烃化合物进行反应。

Description

含氟醚化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物的制造方法。
背景技术
作为含氟醚的制造方法，在碱金属氢氧化物或碱金属氢化物的存在下，使醇和含氟烯烃化合物进行反应的方法是广泛公知的(参照美国专利3557294)。然而，在这种方法中，需要较高的温度、高压条件，反应速度也很低，此外，存在反应后产生大量沉淀物等问题，因此，不能说是在生产率方面满意的方法。
另外，还公知如下方法：通过在有机溶剂中进行上述反应，在稳定的条件下制得含氟醚的方法(参照特开平9-263559号公报)。然而，在这种方法中，有可能会大量产生以从阴碳离子中间体消去氟原子的烯烃化合物为代表的副产物，而且，由于对于原料的溶剂量较多，因此，通过1次反应而得到的含氟醚的量相对较少。
另外，还公知使用水作为反应溶剂的制造方法(参照特开2002-201152)。在这种方法中，可以高选择性地制得目标含氟醚化合物，后处理工序也较方便，但是，由于反应速度大幅降低，因此，在生产率方面存在问题。虽然可以通过减少水的用量来提高反应速度，但是，在这样的情况下，由于反应后大量产生沉淀，因此，丧失了后处理工序简便的优点。
发明内容
本发明的主要目的是提供能够在较短时间内高选择性制备含氟醚化合物，而且，后处理工序简便的新型的制造方法。
本发明人们为了达到上述目的，重复进行精心的研究，结果发现：通过在碱性化合物和醇的存在下，使含氟醇和含氟烯烃化合物进行反应的方法，可以不损害目标产物的选择性，且在较短时间内制得含氟醚，至此完成本发明。
即，本发明提供下述含氟醚化合物的制造方法。
1.通式(III)：
Rf-CH2-O-CF2-CHR1R2                  (III)
(式中，Rf、R1以及R2按照下述定义)表示的含氟醚化合物的制造方法，其特征在于：在选自碱性化合物和仲醇以及叔醇的至少一种物质存在下，使通式(I)：
Rf-CH2-OH                               (I)
(式中，Rf为碳原子数1-18的全氟烷基、碳原子数1-18的聚氟烷基、碳原子数6-18的全氟芳基或碳原子数6-18的聚氟芳基)表示的含氟醇与通式(II)：
CF2＝CR1R2                            (II)
(式中，R1以及R2相同或不同，分别为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的全氟烷基、碳原子数1-10的聚氟烷基、碳原子数6-18的全氟芳基或碳原子数6-18的聚氟芳基)表示的含氟烯烃化合物进行反应。
2.如第1项所述的方法，通式(I)表示的含氟醇是选自2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、2，2，3，3-四氟丙醇、3，3，4，4，4-五氟丁醇、3，3，4，4-四氟丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-廿一氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-廿氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-廿五氟十四醇以及3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-廿四氟十四醇的至少一种化合物。
3.如第1项所述的方法，通式(I)表示的含氟醇是选自2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇以及2，2，3，4，4，4-六氟丁醇的至少一种化合物。
4.如第1-3项中任一项所述的方法，通式(II)表示的含氟烯烃化合物选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及八氟异丁烯的至少一种化合物。
5.如第4项所述的方法，通式(II)表示的含氟烯烃化合物是选自四氟乙烯以及六氟丙烯的至少一种化合物。
6.如第1-5项中任一项所述的方法，碱性化合物是选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物以及碱土金属氢氧化物的至少一种化合物。
7.如第1-6项任一项所述的方法，仲醇以及叔醇均由下述通式(IV)
Figure A20041008339600071
(式中，R3、R4以及R5相同或不同，分别为氢原子、碳原子数1-18的烷基、碳原子数1-10的全氟烷基、碳原子数1-10的聚氟烷基、碳原子数6-18的芳基、碳原子数6-18的全氟芳基或者碳原子数6-18的聚氟芳基；但是，R3、R4以及R5不能全为氢原子，或者当其中1个为氢原子时，其他2个不为氢原子)表示。
8.如第1-7项中任一项所述的方法，选自仲醇以及叔醇的至少一种化合物为选自异丙醇、3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、叔丁醇、三苯甲醇以及1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇的至少一种化合物。
9.在水存在下进行的如第1-8项中任一项所述的方法。
在本发明中作为原料使用的含氟醇是由下述通式(I)：
Rf-CH2OH                     (I)
{式中，Rf为碳原子数1-18的聚氟烷基、由通式：CmHnFp(式中，m为1-18的整数，n为1-2m的整数，p为2m+1-n)表示的碳原子数1-18的聚氟烷基、碳原子数6-18的全氟芳基或者碳原子数6-18的聚氟芳基}表示的醇。
在上述通式(I)中，由Rf表示的全氟烷基以及聚氟烷基中的烷基的结构可以是直链状以及支链状中的任意一种。
作为碳原子数1-18的全氟烷基，可以列举由CqF2n+1(q＝1-18的整数)表示的基团，特别优选碳原子数1-10左右的直链状或支链状的。
由通式：CmHnFp(式中，m为1-18的整数，n为1-2m的整数，p为2m+1-n)表示的碳原子数1-18的聚氟烷基特别优选碳原子数1-10左右的直链状或支链状的。
作为碳原子数6-18的全氟芳基，可以列举五氟苯基、七氟萘基、全氟甲苯、全氟二甲苯基、全氟氨茴内酐、全氟菲基、全氟联苯基等。
作为碳原子数6-18的聚氟芳基，可以列举(单、二、三或四)氟苯基、(单、二、三、四、五或六)氟萘基等。
作为含氟醇，只要是由通式(I)表示的化合物，可以没有特别限制地使用。特别地，如果考虑获得的容易性，例如，优选2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，4，4，4-五氟丁醇、3，3，4，4-四氟丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-廿一氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-廿氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-廿五氟十四醇以及3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-廿四氟十四醇等。其中，特别优选2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇。
作为本发明其他原料的含氟烯烃化合物是由下述通式(II)：
CF2＝CR1R2                         (II)
{式中，R1以及R2可以相同或不同，分别为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的全氟烷基、由通式：CmHnFp(式中，m为1-10的整数，n为1-2m的整数，p为2m+1-n)表示的碳原子数1-10的聚氟烷基、碳原子数6-18的全氟芳基或碳原子数6-18的聚氟芳基}表示的。
在上述通式(II)中，碳原子数1-10的烷氧基的烷基部分可以是直链状或分支状中的任意一种。
作为R1、R2所代表的优选官能团，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、二氟甲基、2H-全氟乙基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、6H-全氟己基、五氟苯基、全氟萘基、氟氨茴内酐基等。
在由通式(II)表示的含氟烯烃中，作为优选的化合物，可以列举偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟异丁烯等。其中，特别优选四氟乙烯、六氟丙烯。
对于由通式(II)表示的含氟烯烃的用量，没有特别的限制，如果考虑经济性，相对1摩尔的含氟醇，优选使其用量为0.7-2摩尔左右，更优选使其用量为0.9-1.3摩尔左右。
通过本发明，在选自碱性化合物和仲醇以及叔醇的至少一种物质存在下，通过使通式(I)：
Rf-CH2OH                        (I)
(式中，Rf按照上述定义。)表示的含氟醇与通式(II)：
CF2＝CR1R2                    (II)
(式中，R1以及R2按照上述定义。)表示的含氟烯烃化合物进行反应，可以制得通式(III)：
Rf-CH2-O-CF2-CHR1R2         (III)
(式中，Rf、R1以及R2与上述相同)表示的含氟醚化合物。
本发明的重要特征是：使用碱性化合物的同时，还使用选自仲醇以及叔醇的至少一种物质。通过这样，避免作为添加剂使用的仲/叔醇通过与含氟烯烃化合物进行反应而使生成物的纯度降低，可以大幅提高反应速度，并可以在短时间内高选择性地制得目标含氟醚化合物。
作为碱性化合物，可以使用金属氧化物、金属氢氧化物等，作为金属氢氧化物，可以列举碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡)等。特别地，由于氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物容易获得，且比较廉价，因此是优选的。作为碱金属氧化物，可以列举氧化钠、氧化钾、氧化锂，作为碱土金属氧化物，可以列举氧化钙、氧化镁、氧化钡。
碱性化合物可以一种单独使用或者两种以上混合使用。
对于碱性化合物的用量，没有特别地限制，如果考虑反应速度、经济性等，相对1摩尔含氟醇，其用量优选为0.01-2摩尔左右，更优选为0.05-0.6摩尔左右。
作为选自仲醇以及叔醇的至少一种醇，没有特别地限制，例如，可以使用由下述通式(IV)
(式中，R3、R4以及R5按照上述定义)表示的醇，如叔醇那样，羟基附近是三维庞大的基团是优选的。其中，如果考虑获得的容易性、效果的显著性、目标物的选择性，优选异丙醇、3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、叔丁醇、三苯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等。特别优选叔丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等。
仲醇以及叔醇可以一种单独使用或者两种以上混合使用。
对于仲醇以及叔醇的用量，没有特别地限制，如果考虑反应速度、经济性，相对1摩尔的原料含氟醇，其用量优选为0.001-2摩尔左右，更优选为0.01-0.8摩尔左右。
对用于实施本发明的制造方法的具体方法，没有特别地限制，如下表示制造方法的一个例子。
首先，向高压釜等可以加压的反应装置中，投入含氟醇、碱性化合物以及醇，利用惰性气体对装置内部进行置换后，将气压由大气压降至0.01-0.09Mpa左右。此时，为了防止由减压引起的原料损失，还可以利用合适的冷却剂对反应装置进行冷却。
接着，对减压后的反应装置进行升温，一边保持指定的温度，一边导入气态的含氟烯烃化合物。反应温度可以根据原料的反应速度而变化，如果考虑反应速度和反应选择性，通常，最好使反应温度为0-200℃左右，优选为50-100℃左右。作为导入含氟烯烃化合物的方法，除了在反应开始时将总量全部导入装置的方法，可以列举通过将导入速度保持一定的方法、将导入压力保持一定的方法等进行连续或者间断导入的方法。作为能够最大程度应用装置以及操作的简便性和反应时间缩短的效果的方法，优选将导入压力保持一定的方法。此时的压力没有特别地限制，如果考虑反应速度和防止含氟烯烃化合物的聚合，优选压力为0.1-3Mpa左右。
在本发明的制造方法中，还可以在水的存在下进行上述反应。作为水的供应来源，可以利用原料中含有的水分，也可以额外地添加水。作为额外添加水的情况下的方法，没有特别地限制，可以列举向反应体系内直接地添加水的方法、使用选自含氟醇、碱性化合物、仲醇以及叔醇的至少一种化合物作为水溶液的方法。
水的用量没有特别地限制，如果考虑到最大程度地应用由添加仲醇以及叔醇而引起的反应时间缩短的效果，相对1摩尔原料含氟醇，水的用量为0.01-1.70摩尔左右，进一步优选为0.05-0.95摩尔左右。在添加水的情况下，虽然反应速度降低，但是，在本发明的制造方法中，与没有仲醇以及叔醇的情况相比，可以减小反应速度的降低。
此外，可以根据需要，遵循常规的方法，并利用萃取、蒸馏、重结晶、柱色谱、分液、洗涤等公知的方法对所得含氟醚化合物进行精制。
根据本发明，能够在较短时间内高选择性制备目标含氟醚化合物。得到的含氟醚化合物，例如可以有效用于洗净剂、发泡剂、溶剂等的各种用途。
具体实施方式
以下，通过列举实施例，对本发明更详细地进行说明。
实施例1
向容积200ml的不锈钢制高压釜中，投入80.0g的2，2，2-三氟乙醇，13.5g的纯度85％的氢氧化钾、1 7.3g的叔丁醇。利用干冰-丙酮浴对高压釜进行冷却，并在容器内进行排气、氮气置换之后，再次进行减压。
接着，将高压釜升温至85℃，一边搅拌，一边保持装置内压为0.7Mpa而导入四氟乙烯。导入84.3g(相对1摩尔三氟乙醇为1.05摩尔)的四氟乙烯需要127分钟。
利用气相色谱法对反应后的有机层进行分析，证实：生成作为目标产物的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚，转化率99.99％以上，选择率99.0％。
相对于不添加醇的比较例1的条件，在约一半时间内反应结束，所得醚的转化率以及选择率大致相等。
比较例1
向容积200ml的不锈钢制高压釜中，投入80.0g的2，2，2-三氟乙醇，13.6g的纯度85％的氢氧化钾。利用干冰-丙酮浴对高压釜进行冷却，并在容器内进行排气、氮气置换之后，再次进行减压。
接着，将高压釜升温至85℃，一边搅拌，一边保持装置内压为0.7Mpa而导入四氟乙烯。导入84.0g(相对1摩尔三氟乙醇为1.05摩尔)的四氟乙烯需要237分钟。
利用气相色谱法对反应后的有机层进行分析，证实：生成作为目标产物的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚，转化率99.99％以上，选择率98.7％。
实施例2
除了使用120.0g的2，2，3，3，3-五氟丙醇而代替实施例1中使用的80.0g的2，2，2-三氟乙醇之外，与实施例1同样，可以以优异的转化率以及选择率制得1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚。
实施例3
除了使用145.6g的2，2，3，4，4，4-六氟丁醇而代替实施例1中使用的80.0g的2，2，2-三氟乙醇之外，与实施例1同样，可以以优异的转化率以及选择率制得1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，4，4，4-六氟丁基醚。

Claims (9)

1.通式(III)：
Rf-CH2-O-CF2-CHR1R2                (III)
(式中，Rf、R1以及R2按照下述定义)表示的含氟醚化合物的制造方法，其特征在于：在选自碱性化合物和仲醇以及叔醇的至少一种物质存在下，使通式(I)：
Rf-CH2-OH                             (I)
(式中，Rf为碳原子数1-18的全氟烷基、碳原子数1-18的聚氟烷基、碳原子数6-18的全氟芳基或碳原子数6-18的聚氟芳基)表示的含氟醇与通式(II)：
CF2＝CR1R2                          (II)
(式中，R1以及R2相同或不同，分别为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1-10的烷氧基、碳原子数1-10的全氟烷基、碳原子数1-10的聚氟烷基、碳原子数6-18的全氟芳基或碳原子数6-18的聚氟芳基)表示的含氟烯烃化合物进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，通式(I)表示的含氟醇是选自2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟丁醇、2，2，3，3-四氟丙醇、3，3，4，4，4-五氟丁醇、3，3，4，4-四氟丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6-八氟己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟辛醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟癸醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-廿一氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-廿氟十二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-廿五氟十四醇以及3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14-廿四氟十四醇的至少一种化合物
3.如权利要求1所述的方法，通式(I)表示的含氟醇是选自2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇以及2，2，3，4，4，4-六氟丁醇的至少一种化合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，通式(II)表示的含氟烯烃化合物选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及八氟异丁烯的至少一种化合物。
5.如权利要求4所述的方法，通式(II)表示的含氟烯烃化合物选自四氟乙烯以及六氟丙烯的至少一种化合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，碱性化合物选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物以及碱土金属氢氧化物的至少一种化合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，仲醇以及叔醇均由下述通式(IV)
Figure A2004100833960003C1
(式中，R3、R4以及R5相同或不同，分别为氢原子、碳原子数1-18的烷基、碳原子数1-10的全氟烷基、碳原子数1-10的聚氟烷基、碳原子数6-18的芳基、碳原子数6-18的全氟芳基或者碳原子数6-18的聚氟芳基；但是，R3、R4以及R5不能全为氢原子，或者当其中1个为氢原子时，其他2个不为氢原子)表示。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，选自仲醇以及叔醇的至少一种化合物为选自异丙醇、3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、叔丁醇、三苯甲醇以及1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇的至少一种化合物。
9.在水存在下进行的如权利要求1-8中任一项所述的方法。
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