CN112239477A - 双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,包括以下步骤:一、以三氯氧磷与甲醇为原料制备二氯磷酸甲酯;二、以第一步制得的二氯磷酸甲酯以及三氟乙醇、甲苯、第二催化剂、缚酸剂为原料,制备双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯。本发明的优点在于:副反应少,产品纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液中添加剂制备技术领域,具体涉及双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法。
背景技术
双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯,分子式:C5H7F6O4P,分子量:276。
磷酸酯类化合物通常具有良好的阻燃性,已广泛用作添加剂或阻燃剂,用于制备高性能锂离子电池电解液,含氟磷酸酯的阻燃效果更好。磷酸酯类阻燃剂还大量应用于乙烯基树脂、酚醛树脂、聚氨酯、合成橡胶产品。
发明内容
本发明的目的是:提供一种双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法,其副反应少,生成的氯化氢能被有效脱除,产品纯度高。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,包括以下步骤:一、以三氯氧磷与甲醇为原料制备二氯磷酸甲酯;二、以第一步制得的二氯磷酸甲酯以及三氟乙醇、甲苯、第二催化剂、缚酸剂为原料,制备双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第一步反应中,使用第一催化剂,第一催化剂为氯化镁、三氯化铝、氯化锂中的一种或几种混合,第一催化剂用量为反应液总质量的0.1%~0.5%。
进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第一步反应中,三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比为1.0:1~1.3:1,真空度控制在-0.07MPa~-0.08MPa,反应温度控制在-15℃~-5℃,反应3~8小时,反应液经高真空精馏提纯后得到二氯磷酸甲酯。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第一步反应中,三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比优选为为1.1:1。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第二步反应中,缚酸剂和二氯磷酸甲酯同时滴加,反应温度控制在-15℃~-5℃,反应3~8小时,反应液经抽滤、分液后得到油相,油相经低温水洗、分液脱水抽滤、高真空精馏提纯得到双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第二步骤中,二氯磷酸甲酯与甲苯按质量比例1:1稀释后,进行滴加。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第二步反应中,第二催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或几种组合,第二催化剂用量为反应液总质量的0.1%~0.5%,优选为0.2%。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第二步反应中,缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,质量百分含量为5%~30%,优选质量百分含量为15%。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第二步反应中,二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比为1:2~1:2.6。
更进一步地,前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其中,第二步反应中,二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比优选为1:2.2。
本发明的优点是:一、第一步反应中,在负压下进行,能将产生的氯化氢气体及时转移出反应体系,从而防止副反应的发生。二、第二步反应在缚酸剂条件下进行,缚酸剂能有效阻止溶解在反应液中的氯化氢与醇发生副反应,从而有效提高产品纯度和收率。三、两步反应,都是在低温下进行,低温能进一步有效避免副反应的产生。四、第二步反应中,同时滴加缚酸剂和二氯磷酸甲酯,通过精确控制两个关键原料的投料,进一步抑制副反应的产生,从而进一步提高产品收率和纯度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一。
本合成实验分两步进行:
第一步反应制备二氯磷酸甲酯:在2L三口夹套烧瓶中,分别投入三氯氧磷1360克,氯化锂5克,开动搅拌,在冷凝管口接真空抽HCl,真空度-0.07MPa~0.08MPa,通冷冻液将釜温降到-15℃,开始滴加甲醇258克,滴加过程中釜温控制在-3℃~-7℃。滴完后在-3℃~-7℃保温2小时,得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温50℃~55℃馏出液,得到GC含量99%以上的二氯磷酸甲酯,用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯:在2L夹套三口烧瓶中,投入210克三氟乙醇、250克甲苯和2克四丁基氯化铵,搅拌下通冷冻液降温,待釜温降至-15℃,开始滴加440克质量百分含量20%的氢氧化钠溶液,同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的),缚酸剂滴加速度稍快一点,以保持釜液呈碱性,调节物料滴加速率,使釜温维持在-5~5℃区间,滴加完毕后,继续搅拌反应30分钟。在-5~5℃低温抽滤,滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤,洗涤用水量与油相的质量相等,洗涤温度0℃~5℃,搅拌10分钟左右,静置后低温分液,得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液,再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温95℃~100℃馏出液,能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品,GC含量99.4%。
实施例二。
本合成实验分两步进行:
第一步反应制备二氯磷酸甲酯:在2L三口夹套烧瓶中,分别投入三氯氧磷1300克,氯化镁6克,开动搅拌,在冷凝管口接真空抽HCl,真空度-0.07MPa~0.08MPa,通冷冻液将釜温降到-15℃以下,开始滴加甲醇258克,滴加过程中釜温控制在-5℃以下。滴完后-5℃以下保温2小时,得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温50℃~55℃馏出液,得到GC含量99%以上的二氯磷酸甲酯,用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯:在2L夹套三口烧瓶中,投入250克三氟乙醇、250克甲苯和4克四丁基碘化铵,搅拌下通冷冻液降温,待釜温降至-15℃,开始滴加600克15%的氢氧化钠溶液,同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的),缚酸剂滴加速度稍快一点,以保持釜液呈碱性,调节物料滴加速率,使釜温维持在-5~5℃区间,滴加完毕后,继续搅拌反应30分钟。在-5~5℃低温抽滤,滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤,洗涤用水量与油相的质量相等,洗涤温度0℃~5℃,搅拌10分钟左右,静置后低温分液,得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液,再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温95℃~100℃馏出液,能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品,GC含量99.1%。
实施例三。
第一步反应制备二氯磷酸甲酯:在2L三口夹套烧瓶中,分别投入三氯氧磷1420克,氯化锂8克,开动搅拌,在冷凝管口接真空抽HCl,真空度-0.07MPa~0.08MPa,通冷冻液将釜温降到-15℃,开始滴加甲醇258克,滴加过程中釜温控制在-3℃~-7℃。滴完后保温2小时,得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温50℃~55℃馏出液,得到GC含量99%以上的二氯磷酸甲酯,用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯:在2L夹套三口烧瓶中,投入260克三氟乙醇、250克甲苯和4克四丁基溴化铵,搅拌下通冷冻液降温,待釜温降至-15℃,开始滴加500克20%的氢氧化钠溶液,同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的),缚酸剂滴加速度稍快一点,以保持釜液呈碱性,调节物料滴加速率,使釜温维持在-5~5℃区间,滴加完毕后,继续搅拌反应30分钟。在-5~5℃低温抽滤,滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤,洗涤用水量与油相的质量相等,洗涤温度0℃~5℃,搅拌10分钟左右,静置后低温分液,得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液,再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温95℃~100℃馏出液,能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品,GC含量99.3%。
实施例四。
第一步反应制备二氯磷酸甲酯:在2L三口夹套烧瓶中,分别投入三氯氧磷1250克,三氯化铝5克,开动搅拌,在冷凝管口接真空抽HCl,真空度-0.07MPa~0.08MPa,通冷冻液将釜温降到-15℃,开始滴加甲醇258克,滴加过程中釜温控制在-3℃~-7℃。滴完后在-3℃~-7℃保温2小时,得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温50℃~55℃馏出液,得到GC含量99%以上的二氯磷酸甲酯,用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯:在2L夹套三口烧瓶中,投入230克三氟乙醇、230克甲苯和3克四丁基氯化铵,搅拌下通冷冻液降温,待釜温降至-15℃,开始滴加420克质量百分含量15%的氢氧化钠溶液,同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的),缚酸剂滴加速度稍快一点,以保持釜液呈碱性,调节物料滴加速率,使釜温维持在-5~5℃区间,滴加完毕后,继续搅拌反应30分钟。在-5~5℃低温抽滤,滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤,洗涤用水量与油相的质量相等,洗涤温度0℃~5℃,搅拌10分钟左右,静置后低温分液,得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液,再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液,真空度控制在-0.098MPa~-0.1MPa,70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料,回流比R=1:5,收集釜温95℃~100℃馏出液,能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品,GC含量99.1%。
本发明的优点在于:一、第一步反应中,在负压下进行,能将产生的氯化氢气体及时转移出反应体系,从而防止副反应的发生。二、第二步反应在缚酸剂条件下进行,缚酸剂能有效阻止溶解在反应液中的氯化氢与醇发生副反应,从而有效提高产品纯度和收率。三、两步反应,都是在低温下进行,低温能进一步有效避免副反应的产生。四、第二步反应中,同时滴加缚酸剂和二氯磷酸甲酯,通过精确控制两个关键原料的投料,进一步抑制副反应的产生,从而进一步提高产品收率和纯度。
Claims (10)
1.双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:一、以三氯氧磷与甲醇为原料制备二氯磷酸甲酯;二、以第一步制得的二氯磷酸甲酯以及三氟乙醇、甲苯、第二催化剂、缚酸剂为原料,制备双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第一步反应中,使用第一催化剂,第一催化剂为氯化镁、三氯化铝、氯化锂中的一种或几种混合,第一催化剂用量为反应液总质量的0.1% ~ 0.5%。
3.根据权利要求1或2所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第一步反应中,三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比为1.0:1~ 1.3:1,真空度控制在-0.07MPa~ - 0.08MPa,反应温度控制在-15℃~ -5℃,反应3~ 8小时,反应液经高真空精馏提纯后得到二氯磷酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第一步反应中,三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比优选为为1.1:1。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第二步反应中,缚酸剂和二氯磷酸甲酯同时滴加,反应温度控制在-15℃~ -5℃,反应3~ 8小时,反应液经抽滤、分液后得到油相,油相经低温水洗、分液脱水抽滤、高真空精馏提纯得到双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第二步骤中,二氯磷酸甲酯用甲苯按质量比例1:1稀释后,进行滴加。
7.根据权利要求5所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第二步反应中,第二催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或几种组合,第二催化剂用量为反应液总质量的0.1% ~ 0.5%。
8.根据权利要求5所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第二步反应中,缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,质量百分含量为5%~ 30%,优选质量百分含量为15%。
9.根据权利要求5所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第二步反应中,二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比为1:2~ 1:2.6。
10.根据权利要求9所述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法,其特征在于:第二步反应中,二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比优选为1:2.2。
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