CN112239477B - 双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
发明公开了一种双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：一、以三氯氧磷与甲醇为原料制备二氯磷酸甲酯；二、以第一步制得的二氯磷酸甲酯以及三氟乙醇、甲苯、第二催化剂、缚酸剂为原料，制备双(2,2,2‑三氟乙基)甲基磷酸酯。本发明的优点在于：副反应少，产品纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液中添加剂制备技术领域，具体涉及双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法。
背景技术
双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯，分子式：C5H7F6O4P，分子量：276。
磷酸酯类化合物通常具有良好的阻燃性，已广泛用作添加剂或阻燃剂，用于制备高性能锂离子电池电解液，含氟磷酸酯的阻燃效果更好。磷酸酯类阻燃剂还大量应用于乙烯基树脂、酚醛树脂、聚氨酯、合成橡胶产品。
发明内容
本发明的目的是：提供一种双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的制备方法，其副反应少，生成的氯化氢能被有效脱除，产品纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：一、以三氯氧磷与甲醇为原料制备二氯磷酸甲酯；二、以第一步制得的二氯磷酸甲酯以及三氟乙醇、甲苯、第二催化剂、缚酸剂为原料，制备双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第一步反应中，使用第一催化剂，第一催化剂为氯化镁、三氯化铝、氯化锂中的一种或几种混合，第一催化剂用量为反应液总质量的0.1％～0.5％。
进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第一步反应中，三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比为1.0:1～1.3:1，真空度控制在-0.07MPa～-0.08MPa，反应温度控制在-15℃～-5℃，反应3～8小时，反应液经高真空精馏提纯后得到二氯磷酸甲酯。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第一步反应中，三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比优选为为1.1:1。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第二步反应中，缚酸剂和二氯磷酸甲酯同时滴加，反应温度控制在-15℃～-5℃，反应3～8小时，反应液经抽滤、分液后得到油相，油相经低温水洗、分液脱水抽滤、高真空精馏提纯得到双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第二步骤中，二氯磷酸甲酯与甲苯按质量比例1:1稀释后，进行滴加。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第二步反应中，第二催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或几种组合，第二催化剂用量为反应液总质量的0.1％～0.5％，优选为0.2％。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第二步反应中，缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，质量百分含量为5％～30％，优选质量百分含量为15％。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第二步反应中，二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比为1:2～1:2.6。
更进一步地，前述的双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其中，第二步反应中，二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比优选为1：2.2。
本发明的优点是：一、第一步反应中，在负压下进行，能将产生的氯化氢气体及时转移出反应体系，从而防止副反应的发生。二、第二步反应在缚酸剂条件下进行，缚酸剂能有效阻止溶解在反应液中的氯化氢与醇发生副反应，从而有效提高产品纯度和收率。三、两步反应，都是在低温下进行，低温能进一步有效避免副反应的产生。四、第二步反应中，同时滴加缚酸剂和二氯磷酸甲酯，通过精确控制两个关键原料的投料，进一步抑制副反应的产生，从而进一步提高产品收率和纯度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一。
本合成实验分两步进行：
第一步反应制备二氯磷酸甲酯：在2L三口夹套烧瓶中，分别投入三氯氧磷1360克，氯化锂5克，开动搅拌，在冷凝管口接真空抽HCl，真空度-0.07MPa～0.08MPa，通冷冻液将釜温降到-15℃，开始滴加甲醇258克，滴加过程中釜温控制在-3℃～-7℃。滴完后在-3℃～-7℃保温2小时，得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温50℃～55℃馏出液，得到GC含量99％以上的二氯磷酸甲酯，用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯：在2L夹套三口烧瓶中，投入210克三氟乙醇、250克甲苯和2克四丁基氯化铵，搅拌下通冷冻液降温，待釜温降至-15℃，开始滴加440克质量百分含量20％的氢氧化钠溶液，同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的)，缚酸剂滴加速度稍快一点，以保持釜液呈碱性，调节物料滴加速率，使釜温维持在-5～5℃区间，滴加完毕后，继续搅拌反应30分钟。在-5～5℃低温抽滤，滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤，洗涤用水量与油相的质量相等，洗涤温度0℃～5℃，搅拌10分钟左右，静置后低温分液，得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液，再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温95℃～100℃馏出液，能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品，GC含量99.4％。
实施例二。
本合成实验分两步进行：
第一步反应制备二氯磷酸甲酯：在2L三口夹套烧瓶中，分别投入三氯氧磷1300克，氯化镁6克，开动搅拌，在冷凝管口接真空抽HCl，真空度-0.07MPa～0.08MPa，通冷冻液将釜温降到-15℃以下，开始滴加甲醇258克，滴加过程中釜温控制在-5℃以下。滴完后-5℃以下保温2小时，得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温50℃～55℃馏出液，得到GC含量99％以上的二氯磷酸甲酯，用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯：在2L夹套三口烧瓶中，投入250克三氟乙醇、250克甲苯和4克四丁基碘化铵，搅拌下通冷冻液降温，待釜温降至-15℃，开始滴加600克15％的氢氧化钠溶液，同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的)，缚酸剂滴加速度稍快一点，以保持釜液呈碱性，调节物料滴加速率，使釜温维持在-5～5℃区间，滴加完毕后，继续搅拌反应30分钟。在-5～5℃低温抽滤，滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤，洗涤用水量与油相的质量相等，洗涤温度0℃～5℃，搅拌10分钟左右，静置后低温分液，得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液，再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温95℃～100℃馏出液，能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品，GC含量99.1％。
实施例三。
第一步反应制备二氯磷酸甲酯：在2L三口夹套烧瓶中，分别投入三氯氧磷1420克，氯化锂8克，开动搅拌，在冷凝管口接真空抽HCl，真空度-0.07MPa～0.08MPa，通冷冻液将釜温降到-15℃，开始滴加甲醇258克，滴加过程中釜温控制在-3℃～-7℃。滴完后保温2小时，得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温50℃～55℃馏出液，得到GC含量99％以上的二氯磷酸甲酯，用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯：在2L夹套三口烧瓶中，投入260克三氟乙醇、250克甲苯和4克四丁基溴化铵，搅拌下通冷冻液降温，待釜温降至-15℃，开始滴加500克20％的氢氧化钠溶液，同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的)，缚酸剂滴加速度稍快一点，以保持釜液呈碱性，调节物料滴加速率，使釜温维持在-5～5℃区间，滴加完毕后，继续搅拌反应30分钟。在-5～5℃低温抽滤，滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤，洗涤用水量与油相的质量相等，洗涤温度0℃～5℃，搅拌10分钟左右，静置后低温分液，得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液，再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温95℃～100℃馏出液，能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品，GC含量99.3％。
实施例四。
第一步反应制备二氯磷酸甲酯：在2L三口夹套烧瓶中，分别投入三氯氧磷1250克，三氯化铝5克，开动搅拌，在冷凝管口接真空抽HCl，真空度-0.07MPa～0.08MPa，通冷冻液将釜温降到-15℃，开始滴加甲醇258克，滴加过程中釜温控制在-3℃～-7℃。滴完后在-3℃～-7℃保温2小时，得到二氯磷酸甲酯反应液。高真空精馏提纯二氯磷酸甲酯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温50℃～55℃馏出液，得到GC含量99％以上的二氯磷酸甲酯，用于下一步反应。
第二步反应制备双三氟乙基甲基磷酸酯：在2L夹套三口烧瓶中，投入230克三氟乙醇、230克甲苯和3克四丁基氯化铵，搅拌下通冷冻液降温，待釜温降至-15℃，开始滴加420克质量百分含量15％的氢氧化钠溶液，同时滴加混合溶液(150克二氯磷酸甲酯和150克甲苯组成的)，缚酸剂滴加速度稍快一点，以保持釜液呈碱性，调节物料滴加速率，使釜温维持在-5～5℃区间，滴加完毕后，继续搅拌反应30分钟。在-5～5℃低温抽滤，滤液静置后低温分液得油相。油相用低温去离子水洗涤，洗涤用水量与油相的质量相等，洗涤温度0℃～5℃，搅拌10分钟左右，静置后低温分液，得到双三氟乙基甲基磷酸酯的反应液，再加入无水硫酸镁脱水、抽滤。高真空精馏提纯反应液，真空度控制在-0.098MPa～-0.1MPa，70厘米长的镀银精馏柱内有丝网填料，回流比R＝1:5，收集釜温95℃～100℃馏出液，能得到双三氟乙基甲基磷酸酯成品，GC含量99.1％。
本发明的优点在于：一、第一步反应中，在负压下进行，能将产生的氯化氢气体及时转移出反应体系，从而防止副反应的发生。二、第二步反应在缚酸剂条件下进行，缚酸剂能有效阻止溶解在反应液中的氯化氢与醇发生副反应，从而有效提高产品纯度和收率。三、两步反应，都是在低温下进行，低温能进一步有效避免副反应的产生。四、第二步反应中，同时滴加缚酸剂和二氯磷酸甲酯，通过精确控制两个关键原料的投料，进一步抑制副反应的产生，从而进一步提高产品收率和纯度。
Claims (7)
1.双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：一、以三氯氧磷与甲醇为原料制备二氯磷酸甲酯；反应温度控制在-15℃ ~ -5℃；二、以第一步制得的二氯磷酸甲酯以及三氟乙醇、甲苯、第二催化剂、缚酸剂为原料，制备双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯；第二步反应中，第二催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或几种组合，第二催化剂用量为反应液总质量的0.1% ~ 0.5%；第二步反应中，二氯磷酸甲酯用甲苯按质量比例1:1稀释后进行滴加；第二步反应中，缚酸剂为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，质量百分含量为5%~ 30%；缚酸剂和二氯磷酸甲酯同时滴加，反应温度控制在-15℃ ~ -5℃，反应3~ 8小时，反应液经抽滤、分液后得到油相，油相经低温水洗、分液脱水抽滤、高真空精馏提纯得到双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：第一步反应中，使用第一催化剂，第一催化剂为氯化镁、三氯化铝、氯化锂中的一种或几种混合，第一催化剂用量为反应液总质量的0.1% ~ 0.5%。
3.根据权利要求1或2所述的双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：第一步反应中，三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比为1.0:1~ 1.3:1，真空度控制在-0.07MPa~ - 0 .08MPa，反应3~ 8小时，反应液经高真空精馏提纯后得到二氯磷酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：第一步反应中，三氯氧磷与甲醇的投料摩尔比为1.1:1。
5.根据权利要求1所述的双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：第二步反应中，缚酸剂质量百分含量为15%。
6.根据权利要求1所述的双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：第二步反应中，二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比为1:2~ 1:2.6。
7.根据权利要求6所述的双(2 ,2 ,2-三氟乙基)甲基磷酸酯的合成方法，其特征在于：第二步反应中，二氯磷酸甲酯和三氟乙醇的投料摩尔比为1：2.2。
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