CN102127115B - 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法 - Google Patents

一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102127115B
CN102127115B CN 201010601278 CN201010601278A CN102127115B CN 102127115 B CN102127115 B CN 102127115B CN 201010601278 CN201010601278 CN 201010601278 CN 201010601278 A CN201010601278 A CN 201010601278A CN 102127115 B CN102127115 B CN 102127115B
Authority
CN
China
Prior art keywords
assorted
temperature
dihydro
orthoxenol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN 201010601278
Other languages
English (en)
Other versions
CN102127115A (zh
Inventor
郝建港
丁瑞林
段俊彪
陶书伟
邢海亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong murui Technology Co., Ltd
Shandong Xurui New Material Co ltd
Original Assignee
SHANDONG MORIS TECHNOLOGY Co Ltd
SHANDONG XURUI NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG MORIS TECHNOLOGY Co Ltd, SHANDONG XURUI NEW MATERIALS CO Ltd filed Critical SHANDONG MORIS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN 201010601278 priority Critical patent/CN102127115B/zh
Publication of CN102127115A publication Critical patent/CN102127115A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102127115B publication Critical patent/CN102127115B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，包括以下步骤：将邻苯基苯酚和三氯化磷以重量比为1∶0.75～0.85的比例混合，加入催化剂溶解后，在温度为100～110℃反应2.5～3.5小时，再在温度为120～130℃反应5.5～6.5小时，然后在温度为140～160℃进行回流反应，然后经溶解、脱色和水解后，除去溶剂，先在蒸馏釜内温度为125～135℃时进行常压蒸馏，然后再在真空度≥0.09MPa，蒸馏釜内温度为140～150℃时，减压蒸馏得到产品9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。

Description

一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法。 
背景技术
新型磷杂菲阻燃剂中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为无卤、低烟低毒、绿色的新型阻燃剂中间体，具有优异的阻燃性能，已被广泛应用于合成纤维、电子设备用塑料、电路板和半导体封装材料等的阻燃应用。同时，DOPO及其衍生物由于其本身的特殊功能，还可用于高分子材料的化学改性。另外，DOPO还可作为杀虫剂、杀菌剂、固化剂、抗氧剂、稳定剂、光引发剂、粘结剂、有害金属离子的封锁剂、有机物的淡色剂、紫外光吸收剂以及有机发光材料的母体等的应用。 
目前9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的生产工艺都与专利US6107506相类似，使用过量很多的三氯化磷，在高于180℃的温度，甚至更高的温度下与邻苯基苯酚长时间反应。但这种方法存在如下不足：(1)由于三氯化磷在高温下，会大量分解，且分解产物很易自燃，在实际生产过程中存在着很大的安全隐患，而且高温下分解了大量的三氯化磷，浪费了原料，还为后面的处理增加了难度；(2)反应在长时间的高温下进行，对设备性能也有较高的要求；(3)浪费了了大量能源。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种三氯化磷加入量少，反应温度低、安全、低能耗的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法。 
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是： 
一种9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，包括以下步骤： 
(1)将邻苯基苯酚和三氯化磷以重量比为1∶0.75～0.85的比例混合，加入催化剂，升温溶解，在温度为100～110℃反应2.5～3.5小时，再在温度为120～130℃反应5.5～6.5小时，然后在温度为140～160℃进行回流反应。 
(2)将回流反应结束后的反应物料用溶剂溶解后，加入脱色剂脱色。 
(3)将脱色后的物料经过滤后加入水中，水解反应后分离除去溶剂，得到中间体产物。
(4)将中间体产物加入水中，先在蒸馏釜内温度为125～135℃时进行常压蒸馏，然后再在真空度≥0.09MPa，蒸馏釜内温度为140～150℃时，减压蒸馏得到产品9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。 
其中，所述催化剂为氯化锌，所述氯化锌的加入量为邻苯基苯酚的0.1～0.8wt％。 
步骤(1)中，所述升温溶解在30～35℃进行，升温溶解后，先在温度为45～55℃搅拌反应1.5～2.5小时。 
所述回流反应为多次回流反应，所述多次回流反应是在回流反应进行到没有回流物时，使用液相色谱测定反应产物中邻苯基苯酚含量，根据邻苯基苯酚含量补加三氯化磷后继续进行回流反应，直至反应产物中邻苯基苯酚含量≤0.1wt％。 
步骤(2)中，所述溶剂为甲苯，所述溶解时的温度为75～80℃。 
步骤(2)中，所述脱色是在温度为40℃时，加入脱色剂搅拌2.5～3.5小时。 
所述脱色剂为硅藻土，所述硅藻土的加入量为邻苯基苯酚的1.5～2.5wt％。 
步骤(3)中，将脱色后的物料加入邻苯基苯酚的2～3重量倍的水中，在60～65℃搅拌反应1.5～2.5小时，再在5～10℃搅拌反应0.5～1.5小时，分离除去溶剂得到中间体产物。 
步骤(4)中，所述蒸馏时加入的水为邻苯基苯酚的1～1.5重量倍。 
优选的，所述水解时、所述蒸馏时加入的水为蒸馏水。 
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： 
1、本发明的回流反应采用多次回流反应，通过使用液相色谱测定反应产物中邻苯基苯酚的含量，确定反应的进程，根据邻苯基苯酚的含量确定三氯化磷的补加量，直至回流反应结束，因此反应可以加入相对少量的原料三氯化磷，且在较低的反应温度下进行，来达到缩短反应时间，降低反应温度，减少副反应发生的目的，反应过程中，没有大量的三氯化磷分解，提高了生产安全性，降低了生产能耗，而且减少了原料损失，由于反应不再需要高温，因此降低了对生产设备的要求，使用常规设备即可生产，简化了生产工序和工艺控制难度。 
2、本发明反应过程及水解、蒸馏均采用分阶段控制反应温度和反应时间，反应均匀，有效提高了原料转化率和产品质量，本发明制备的产品纯度≥99wt％，邻苯基苯酚(OPP)含量≤0.1wt％。 
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。 
实施例1 
将邻苯基苯酚1000kg和三氯化磷810kg加入反应釜，加入催化剂氯化锌22kg，提高反应釜体夹套内的导热油温度，将温度升高到50℃，搅拌反应2小时，将温度升高至100℃反应3小时，再将温度升高至125℃反应6小时，然后将温度升高至150℃进行回流反应，反应进行至没有回流物时，使用液相色谱测定反应产物中邻苯基苯酚含量，根据邻苯基苯酚含量补加三氯化磷后继续进行回流反应，反应进行至没有回流物时，再测定反应产物中邻苯基苯酚含量，直至反应产物中邻苯基苯酚含量≤0.1wt％，回流反应结束。 
将反应物料转入脱色釜，降温至75℃时，加入1800kg甲苯溶解，在通入氮气的前提下，脱色釜夹套通冷却水降温至40℃时，加入硅藻土18kg，搅拌脱色3小时。 
在水解釜中加入蒸馏水2200kg，将脱色后的物料经过滤后转入水解釜，将水解釜夹套通循环水将温度提高至60℃，搅拌反应2小时，再通冷盐水降温至8℃，搅拌反应1小时，然后静置1小时，分离除去上层溶剂甲苯，抽滤得到中间体产物。 
在蒸馏釜中加入蒸馏水1200kg，将脱色后的物料经过滤后转入水解釜，先在蒸馏釜内温度为130℃时进行常压蒸馏，蒸出的馏分明显减少，蒸馏釜内料液澄清透明时，常压蒸馏结束，再在真空度≥0.09MPa，蒸馏釜内温度为145℃时进行减压蒸馏，至无馏分溜出，且产品转化率达到要求后，减压蒸馏结束，得到产品9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物1250kg。 
实施例2 
将邻苯基苯酚1000kg和三氯化磷760kg加入反应釜，加入催化剂氯化锌40kg，提高反应釜体夹套内的导热油温度，将温度升高到45℃，搅拌反应2.5小时，将温度升高至100℃反应3.5小时，再将温度升高至120℃反应6.5小时，然后将温度升高至145℃进行回流反应，反应进行至没有回流物时，使用液相色谱测定反应产物中邻苯基苯酚含量，根据邻苯基苯酚含量补加三氯化磷后继续进行回流反应，反应进行至没有回流物时，再测定反应产物中邻苯基苯酚含量，直至反应产物中邻苯基苯酚含量≤0.1wt％，回流反应结束。 
将反应物料转入脱色釜，降温至78℃时，加入1800kg甲苯溶解，在通入氮气的前提下，脱色釜夹套通冷却水降温至40℃时，加入硅藻土22kg，搅拌脱色2.5小时。 
在水解釜中加入蒸馏水2500kg，将脱色后的物料转入水解釜，将水解釜夹套通循环水将温度提高至60℃，搅拌反应2.5小时，再通冷盐水降温至6℃，搅拌反应1.5小时，然后静置1小时，分离除去上层溶剂甲苯，抽滤得到中间体产物。 
在蒸馏釜中加入蒸馏水1100kg，将脱色后的物料经过滤后转入水解釜，先在蒸馏釜内温度为125℃时进行常压蒸馏，蒸出的馏分明显减少，蒸馏釜内料液澄清透明时，常压蒸馏结束，再在真空度≥0.09MPa，蒸馏釜内温度为140℃时进行减压蒸馏，至无馏分溜出，且产品转化率达到要求后，减压蒸馏结束，得到产品9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物1210kg。 
实施例3 
将邻苯基苯酚1000kg和三氯化磷840kg加入反应釜，加入催化剂氯化锌 20kg，提高反应釜体夹套内的导热油温度，将温度升高到55℃，搅拌反应1.5小时，将温度升高至110℃反应2.5小时，再将温度升高至130℃反应5.5小时，然后将温度升高至160℃进行回流反应，反应进行至没有回流物时，使用液相色谱测定反应产物中邻苯基苯酚含量，根据邻苯基苯酚含量补加三氯化磷后继续进行回流反应，反应进行至没有回流物时，再测定反应产物中邻苯基苯酚含量，直至反应产物中邻苯基苯酚含量≤0.1wt％，回流反应结束。 
将反应物料转入脱色釜，降温至80℃时，加入1900kg甲苯溶解，在通入氮气的前提下，脱色釜夹套通冷却水降温至40℃时，加入硅藻土20kg，搅拌脱色3.5小时。 
在水解釜中加入蒸馏水2700kg，将脱色后的物料转入水解釜，将水解釜夹套通循环水将温度提高至65℃，搅拌反应1.5小时，再通冷盐水降温至9℃，搅拌反应1.5小时，然后静置1小时，分离除去上层溶剂甲苯，抽滤得到中间体产物。 
在蒸馏釜中加入蒸馏水1400kg，将脱色后的物料转入蒸馏釜，先在蒸馏釜内温度为135℃时进行常压蒸馏，蒸出的馏分明显减少，蒸馏釜内料液澄清透明时，常压蒸馏结束，再在真空度≥0.09MPa，蒸馏釜内温度为150℃时进行减压蒸馏，至无馏分溜出，且产品转化率达到要求后，减压蒸馏结束，得到产品9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物1280kg。 

Claims (7)

1.一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将邻苯基苯酚和三氯化磷以重量比为1:0.75～0.85的比例混合，加入催化剂，升温溶解，在温度为100～110℃反应2.5～3.5小时，再在温度为120～130℃反应5.5～6.5小时，然后在温度为140～160℃进行回流反应，所述回流反应为多次回流反应，所述多次回流反应是在回流反应进行到没有回流物时，使用液相色谱测定反应产物中邻苯基苯酚含量，根据邻苯基苯酚含量补加三氯化磷后继续进行回流反应，直至反应产物中邻苯基苯酚含量≤0.1wt%；
（2）将回流反应结束后的反应物料用溶剂溶解后，加入脱色剂脱色，所述脱色是在温度为40℃时，加入脱色剂搅拌2.5～3.5小时，所述脱色剂为硅藻土；
（3）将脱色后的物料经过滤后加入水中，水解反应后分离除去溶剂，得到中间体产物；
（4）将中间体产物加入水中，先在蒸馏釜内温度为125～135℃时进行常压蒸馏，然后再在真空度≥0.09MPa，蒸馏釜内温度为140～150℃时,减压蒸馏得到产品9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。
2.如权利要求1所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：所述催化剂为氯化锌，所述氯化锌的加入量为邻苯基苯酚的0.1～0.8wt%。
3.如权利要求1所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述升温溶解后，先在温度为45～55℃搅拌反应1.5～2.5小时。
4.如权利要求1所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂为甲苯，所述溶解时的温度为75～80℃。
5.如权利要求1所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：所述硅藻土的加入量为邻苯基苯酚的1.5～2.5wt%。
6.如权利要求1所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，将脱色后的物料加入邻苯基苯酚的2～3重量倍的水中，在60～65℃搅拌反应1.5～2.5小时，再在5～10℃搅拌反应0.5～1.5小时，分离除去溶剂得到中间体产物。
7.如权利要求1所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述蒸馏时加入的水为邻苯基苯酚的1～1.5重量倍。
CN 201010601278 2010-12-23 2010-12-23 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法 Active CN102127115B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010601278 CN102127115B (zh) 2010-12-23 2010-12-23 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010601278 CN102127115B (zh) 2010-12-23 2010-12-23 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102127115A CN102127115A (zh) 2011-07-20
CN102127115B true CN102127115B (zh) 2013-07-17

Family

ID=44265416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010601278 Active CN102127115B (zh) 2010-12-23 2010-12-23 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102127115B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5964608B2 (ja) * 2012-02-20 2016-08-03 株式会社タムラ製作所 紫外線硬化性透明樹脂組成物
CN105949242B (zh) * 2016-05-18 2018-10-30 衡阳师范学院 一种9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的合成方法
CN105906666A (zh) * 2016-05-24 2016-08-31 青岛和新精细化工有限公司 一种无卤阻燃剂的制备方法
CN107556343B (zh) * 2017-10-20 2020-08-21 利尔化学股份有限公司 Dopo及其中间体的制备方法
CN113387329A (zh) * 2021-07-16 2021-09-14 成都市科隆化学品有限公司 一种低成本高效制备一氯化碘的方法及得到的一氯化碘

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911941A (zh) * 2006-08-30 2007-02-14 上海化学试剂研究所 2,10－二氢－9－氧代－10－磷杂菲的制备方法
CN101089005A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 沈阳博美达化学有限公司 一种环状膦酸酯类化合物的制备方法
US7465819B2 (en) * 2006-01-24 2008-12-16 Chung Shan Institute Of Science And Technology Bisbiphenylacylphosphine oxide and preparation method therefore
US7626051B2 (en) * 2003-11-12 2009-12-01 Chung Shan Institute Of Science & Technology Method for preparing a biphenylphosphonate compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7626051B2 (en) * 2003-11-12 2009-12-01 Chung Shan Institute Of Science & Technology Method for preparing a biphenylphosphonate compound
US7465819B2 (en) * 2006-01-24 2008-12-16 Chung Shan Institute Of Science And Technology Bisbiphenylacylphosphine oxide and preparation method therefore
CN101089005A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 沈阳博美达化学有限公司 一种环状膦酸酯类化合物的制备方法
CN1911941A (zh) * 2006-08-30 2007-02-14 上海化学试剂研究所 2,10－二氢－9－氧代－10－磷杂菲的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
新型膦菲类阻燃剂中间体DOPO合成研究进展;闫俊 等;《云南化工》;20090831;第36卷(第4期);第78-81页 *
闫俊 等.新型膦菲类阻燃剂中间体DOPO合成研究进展.《云南化工》.2009,第36卷(第4期),第78-81页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102127115A (zh) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102127115B (zh) 一种9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成方法
CN103665032A (zh) 一种草铵膦的制备方法
CN103664944A (zh) 一种阿昔洛韦的制备方法
CN110078759A (zh) 一种高纯度低色号间苯二酚（二苯基磷酸酯）的制备方法
CN103539820A (zh) 六苯氧基环三磷腈的制备方法
CN109593099B (zh) 一种高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法
CN103086959A (zh) 一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺
CN102604070A (zh) 一种聚醚多元醇阻燃剂的合成方法
CN1911941B (zh) Dopo的制备方法
CN112023957A (zh) 一种基于b-p-o基团催化剂及其制备色酚的方法
JP2005170946A (ja) アルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法
CN113754700A (zh) 一种双(三苯基膦)二氯化钯的制备方法
CN107445856B (zh) 一种n-异丙基丙烯酰胺的合成工艺
KR100280908B1 (ko) 유기인화합물의제조방법
CN103172673B (zh) 3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法
CN114057548B (zh) 一种从抗氧剂168浓母液中回收2,4-二叔丁基苯酚的方法
CN111689998B (zh) 一种双（乙胺基）二环戊基硅烷的合成方法
CN111072746B (zh) 一种6-α-乙基-7-酮基胆石酸的制备方法
CN103524563A (zh) 六苯氧基环三磷腈的脱色方法
CN112898335B (zh) 一种低气味磷酸酯tcpp的制备方法
CN112552338B (zh) 有机膦生产副产物含磷复合盐的综合回收利用方法
CN112125846B (zh) 1,7-二(9-吖啶基)庚烷的制备方法
CN112624909B (zh) 一种环境友好的八溴醚制备方法
CN102040629B (zh) 一种有机磷酸盐成核剂的制法
CN111848670A (zh) 一种高纯度腰果酚基磷酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Bohai Industrial Park, Shandong city in Weifang Province town of 262714 sheep in Shouguang City

Applicant after: Shandong Xurui New Materials Co., Ltd.

Applicant after: Shandong Moris Technology Co., Ltd.

Address before: 262700 Shouguang City, Shandong province Weifang Software Park Shandong Asahi Rui Chemical Co., Ltd.

Applicant before: Shandong Xurui Chemical Co.,Ltd.

Applicant before: Shandong Moris Chemical Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANDONG XURUI CHEMICAL CO.,LTD. TO: SHANDONG SUNRIS NEW MATERIALS CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 262714 Yangkou Chemical Industrial Park, Shouguang City, Weifang City, Shandong Province (West of Yanglin road and north of Donghai Road)

Patentee after: Shandong XURUI New Material Co.,Ltd.

Patentee after: Shandong murui Technology Co., Ltd

Address before: 262714 Bohai Industrial Park, Yangkou Town, Shouguang City, Weifang City, Shandong Province

Patentee before: SHANDONG SUNRIS CO.,LTD.

Patentee before: Shandong murui Technology Co., Ltd

CP03 Change of name, title or address