CN1911941B - Dopo的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种DOPO的制备方法。本发明以邻苯基苯酚，三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂进行酯化、付克酰基化反应，得到的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环经碱溶液水解，酸处理，活性炭脱色，获得2’-羟基联苯基-2-次膦酸，然后进行酸化结晶，加热环化，即获得本发明的目标产物DOPO。用本发明制备方法得到的DOPO纯度达到99％以上，单个杂质的含量0.3％及以下，收率为81.3-82.9％。本发明与现有技术相比：用加酸处理，活性炭进行脱色，有效地降低了DOPO产品中的杂质含量；设备投资小，操作环境得到改善；免去了高真空蒸馏的操作繁琐，产品质量稳定，适于工业化的规模生产。

Description

DOPO的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含磷阻燃剂DOPO的制备方法。
背景技术
DOPO是一种重要的芳香族有机磷阻燃剂，可用于电子设备用塑料、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛树脂等高分子材料中有广泛的应用，其结构式为：
Figure GSB00000259159400011
现有技术中，Polymer，1998，39(23)：5819-5826，德国专利DE 19505352 A1，美国专利US 5650530和US 5481017都相继报道了DOPO的制备方法：以邻苯基苯酚和三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂，经酯化、付克酰基化反应，得到中间体6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环，在高真空下进行减压蒸馏，加入碱溶液或在有机溶剂中加入定量的水进行水解，析出的中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸在加热下脱水环化，减压蒸馏得到目标产物DOPO，其反应式如下：
Figure GSB00000259159400021
DOPO在高分子材料的应用过程中，既要确保所用材料具有优异的阻燃性能，又不能降低材料其他方面的性能，因此对DOPO产品的含量要求很高，特别对产品的杂质含量控制要求很严，而上述制备方法中，单个杂质的含量偏高，设备投资大，采用高真空蒸馏的方法，能耗大，釜底容易结焦，操作繁琐，清洗困难。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种DOPO的制备方法，以克服现有技术中存在的杂质含量偏高，需要高真空蒸馏，容易结焦，操作繁琐的缺点。
本发明的技术构思是这样的：以邻苯基苯酚，三氯化磷为原料，无水氯化锌为催化剂进行酯化、付克酰基化反应，得到的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环经碱溶液水解，酸处理，活性炭脱色，获得2’-羟基联苯基-2-次膦酸，然后进行酸化，加热环化，即获得本发明的DOPO目标产物。
本发明的技术方案：
氢氧化钠碱溶液中，加入90-100℃的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环，反应0.5-1.5小时，控制水解终点pH值，30-40℃的条件下，加入酸处理剂硫酸，反应10-30分钟，控制酸处理终点pH值，加入活性炭脱色，然后进行结晶，环化，即获得本发明的目标产物。
按照本发明，所说的氢氧化钠碱溶液的含量为10％-50％(重量百分比)，控制水解终点pH值为9-10，从原料邻苯基苯酚反应式可见，邻苯基苯酚1摩尔可得到1摩尔中间体6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环，6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与氢氧化钠的摩尔比为1.0∶2.0-2.5；水解反应6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与水的重量体积比为1∶4-6。
本发明所说的酸处理剂硫酸的含量为30％-98％(重量百分比)，特别是硫酸的含量为50％(重量百分比)。控制酸处理终点pH值为4-6。
本发明6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与活性炭的质量比为1.0∶0.03-0.05。
用本发明制备方法得到的DOPO纯度达到99％以上，单个杂质的含量为0.3％或以下，收率为81.3-82.9％。
本发明的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环，可按Polymer，1998，39(23)5819-5826报道的方法制备得到，本发明不再赘述。
有益效果：
本发明与现有技术相比：用加酸处理，活性炭进行脱色，有效地降低了DOPO产品中的杂质含量；设备投资小，操作环境得到改善；免去了高真空蒸馏的操作繁琐，产品质量稳定，适于工业化的规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)邻苯基苯酚250g(1.47mol)，无水氯化锌2g，加热溶解，升温至70℃时滴入三氯化磷128ml(1.47mol)，开始出现回流并放出HCl气体，温度继续上升至170℃，3小时内，缓慢滴入三氯化磷64ml(0.735mol)，直至没有HCl气体放出为止，得到含中间体6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环344g的反应液；
(2)将步骤(1)得到的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环的反应液冷却，溶液低于100℃时投入由重量百分比为30％氢氧化钠480ml(3.6mol)和水1600ml(6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与水用量的重量体积比为1∶4.65)组成的碱溶液，终点溶液的pH控制在9.5，冷却至35±5℃，搅拌1小时，进行酸处理前分析；维持温度，30分钟内，滴加50％硫酸，控制酸处理终点溶液的pH值为4.5，继续搅拌30分钟，加20g活性碳，在25±2℃下，搅拌2小时，过滤除去活性碳，得到的滤液进行酸处理后分析；在滤液中滴加50％硫酸，控制酸化结晶终点溶液pH值为1.5，析出结晶，过滤用蒸馏水每次200ml洗涤三次，干燥，得到中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸；
(3)将步骤(2)得到的2’-羟基联苯基-2-次膦酸加热，130-160℃，减压下蒸除水分，获得目标产物DOPO白色晶体250g，收率为81.3％。
用高效液相色谱分析的结果如下：
酸处理前分析：2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为97.50％，从液相色谱分析图谱可见，原料为1.67％，杂质的含量分别为杂质1：0.29％、杂质2：0.12％，杂质3：0.11％；
酸处理后分析：2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为99.22％、从液相色谱分析图谱可见，原料为0.33％、杂质的含量分别为杂质1：0.25％、杂质2：0.08％，杂质3：0.05％；
目标产物DOPO分析：主体含量为99.50％，原料为0.30％，杂质1为0.12％，杂质2为0.07％。
实施例2
与实施例1步骤(1)相同的方法得到的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环反应液冷却，溶液低于100℃时投入由30％氢氧化钠480ml(3.6mol)和水2000ml(6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与水用量的重量体积比为1∶5.81)组成的碱溶液中，终点溶液的pH控制在10.0，冷却至35±5℃，搅拌1小时，进行酸处理前分析；维持温度，1小时内，滴加50％硫酸，控制酸处理终点溶液的pH值为5.0，继续搅拌10分钟，加20g活性炭，在25+2℃下，搅拌2小时，过滤除去活性炭，得到的滤液进行酸处理后分析；在滤液中滴加50％硫酸，控制酸化结晶终点溶液pH值为1.5，结晶出固体，过滤得到的固体用蒸馏水每次200ml洗涤三次，干燥，得到中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸；
加热2’-羟基联苯基-2-次膦酸，130-160℃下减压蒸除水分，获得最终产物DOPO白色晶体255g，收率为82.9％。
用高效液相色谱分析的结果如下：
酸性过滤前2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为97.85％、原料为1.68％、杂质1为0.22％、杂质2为0.12％，杂质3为0.08％；
酸性过滤后2’-羟基联苯基-2-次膦酸含量为99.35％、原料为0.30％、杂质1为0.12％、杂质2为0.07％，杂质3为0.03％；
目标产物DOPO分析：主体含量为99.64％、原料为0.25％、杂质1为0.05％、杂质2为0.04％。

Claims (4)

1.一种DOPO的制备方法，包括如下步骤：
氢氧化钠，水的体系中，加入90-100℃的6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环，反应0.5-1.5小时，控制水解终点pH值，30-40℃的条件下，加入酸处理剂硫酸，反应10-30分钟，控制酸处理终点pH值，加入活性炭脱色，然后进行结晶，环化，即得目标产物DOPO；
其中，6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与氢氧化钠的摩尔比为1.0∶2.0-2.5，6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与水的重量体积比为1∶4-6，控制水解终点pH值为9-10；
控制酸处理终点pH值为4-6；
6-氯-(6H)二苯并-(c，e)(1，2)-氧膦杂己环与活性炭的质量比为1.0∶0.03-0.05。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠碱溶液的重量百分比为10％-50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理剂硫酸的重量百分比为30％-98％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸处理剂硫酸的重量百分比为50％。
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