CN1786006A - 一种取代二芳基磷酸酯盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机和高分子化学领域，公开了一种取代二芳基磷酸酯盐的制备方法。本发明以取代苯酚或取代二芳基双酚为原料开始，在无机碱和无毒溶剂的存在下，经酚处理、缩合反应、直接加碱水溶液成盐的三步聚于一个反应容器中完成。使得废液中不含有机胺，不含芳环如甲苯等毒性较大的溶剂，且将水解和成盐合成一步。达到缩短工时，成本降低、三废减少，合成生产环境清洁操作的目的。

Description

一种取代二芳基磷酸酯盐的制备方法

技术领域

本发明涉及有机和高分子化学领域，具体涉及一种取代二芳基磷酸酯盐的制备方法。

背景技术

磷酸芳基酯盐是聚烯烃树脂的优良的成核剂，具有无毒无味的特点，对聚丙烯具有显著提高树脂的结晶度，透明度，拉伸强度，弯曲强度和模量，提高结晶速度和搞冲击强度，特别是在提高聚丙烯的耐热温度方面有突出的效果。也用于聚酯包括PET、PET的成核改性。

通常合成取代二芳基磷酸酯盐的方法是通过取代苯酚(单酚)或取代二芳基双酚(双酚)与过量的氧氯化磷在有机溶剂中进行反应数小时后，加水水解，分离出有机相，然后除去有机相的溶剂，得到相应的磷酸二芳基酯或磷酸取代双酚酯产物，然后再用水和有机溶剂混合溶夜中用碱进行中和成盐，分离出相应的取代芳基磷酸酯盐。

若以取代二芳基双酚为原料时，最后的产物是：

分子式中的R基团一般为伯、仲、叔烷基，以及烷氧基等，取代基的位置以邻位和对位较常见。

通常合成取代芳基磷酸酯盐的溶剂、介质体系是采用甲苯作溶剂，有机胺类作为捕酸剂，有的采用吡啶类作为捕酸剂，这些介质体系的毒性都较大，对合成生产操作及后处理都造成较大的环境问题。同时对设备的腐蚀也较大。例如专利Ger Offen DE 3,940765中合成二芳基磷酸酯的方法是用大大过量的氧氯化磷与二芳基酚在N，N-二甲基甲酰胺的存在下，回流反应10小时进行酯化反应，得到磷酯二芳基酯，然后采用真空抽去过量的氧氯化磷，并加大量的己酸处理得到磷酸二芳基酯。要制备其金属盐再进行加碱溶液进行成盐反应。此工艺过程步骤多，所用N，N-二甲基甲酰胺毒性大，后处理复杂，收率也低。

在Tdjima，Kenji等在日本特许公报专利“二芳基有机磷酸金属盐”(Tokkyokohk JP61,210,090)中，报导的是以二芳基酯为原料，在甲醇和水的混合液中，用氢氧化钠中和成盐。甲醇也是有毒的溶剂。

在王一中、于鼎声报导的文献中(塑料工业，1999，Vol.27，NO.5，29-31)中，合成磷酸芳基酯盐都采用甲苯作有机溶剂和用三乙胺作捕酸剂的反应介质体系。并且都在缩合反应完成后，经过水解操作步骤后，再进行中和成盐的步骤，合成过程分多步操作，产率低(产品总收率42％)。

在辛忠的专利(公开)CN 1359728A中，从酚为原料出发，合成磷酸芳基酯盐也涉及采用甲苯作有机溶剂和用三乙胺作捕酸剂的反应介质体系，并且都在缩合反应完成后，经过水解操作步骤后，再进行中和成盐的三个步骤，这三个操作步骤在同一反应容器中完成，称为一步法。不同的取代酚，产率可达到90％以上。但该反应体系仍然采用甲苯及有机胺等毒性较大的介质，对操作环境和废液后处理都带来环保问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有取代二芳基磷酸酯盐的制备方法存在的各种问题，提供一种操作环境清洁、后处理简易且对环境友好的取代二芳基磷酸酯盐的制备方法，实现一锅式的合成路线。本发明以取代苯酚或取代二芳基双酚为原料开始，在无机碱和无毒溶剂的存在下，经酚处理、缩合反应、直接加碱水溶液成盐的三步聚于一个反应容器中完成。使得废液中不含有机胺，不含芳环如甲苯等毒性较大的溶剂，且将水解和成盐合成一步。达到缩短工时，成本降低、三废减少，合成生产环境清洁操作的目的。

本发明的取代二芳基磷酸酯盐的制备方法包括如下步骤：

1、酚处理：在回流装置中，取代苯酚或二芳基双酚在非芳烃类溶剂和碱的存在下回流一定时间至装置的分水器中无水再增加为止。取代苯酚或二芳基双酚与碱的摩尔比为1∶1～1∶1.2。回流温度在75～85℃。

所述取代苯酚为对甲基苯酚、对叔丁基本酚、对乙基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、2，4-二乙基苯酚中的一种或其中两种的混合物。

所述二芳基双酚为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-甲基-4叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二乙基苯酚)中的一种或其中两种的混合物。

所述非芳烃类溶剂为环己烷、石油醚或其他直链烃类溶剂。所述碱为氢氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。

2、缩合反应：在控温条件下，在一定时间内滴加磷酰化物，滴加后升温至回流温度进行缩合反应。

滴加磷酰化物的温度控制在0～35℃，滴加时间在0.5～1小时。回流温度为溶剂介质体系的沸点温度。所述磷酰化物为三氯氧磷、亚磷酸乙酯、亚磷酯甲酯或亚磷酯苯酯。缩合反应时间为3～8小时。

3、加碱成盐：加入碱水溶液进行反应。此步在第二步完成后接着进行。

温度控制在10～50℃。无机碱水溶液为氢氢化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。反应时间在1～5小时。碱的浓度在10％～30％(W/W)。抽滤、固体沉淀物经溶剂洗涤、水洗涤得到目标产物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、对反应原料特别是磷酰化物原料的含水性要求不苛刻，反应过程体系不用氮气保护，十分节能。

2、操作环境相当友好。本制备方法不采用甲苯和有机胺或甲醇等有毒溶剂，所以操作环境相当友好。

3、合成的各步骤可以在同一反应容器中进行，各步骤紧接进行或停下来一段时间再后续进行也没有什么问题。这对实际生产的设备利用和时间安排比较有利。

4、将水解和成盐步骤合为一步，省去了文献上专门加水进行水解反应这一步，因而节省了合成时间。

5、后处理简便，水、溶剂两相分离后回收溶剂简易方便。由于不含有机胺，所以三废处理和有机溶剂的回收更简便。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌器和分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入15克对叔丁基苯酚(0.1mol)，4克氢氧化钠，加入环己烷100mL，在80℃下冷凝回流2小时。冷却到常温，用衡压滴液漏斗加入9.2ml三氯氧磷缓慢滴加，于30分钟左右滴完。然后升温至80℃硅油浴下加热回流搅拌3小时。然后降温至75℃并维持此温度，加入质量百分数30％的氢氧化钠的水溶液，调节pH值为12，搅拌4h。体系成为白色折出物混合物料。将产品用布氏漏斗抽干，分别用水洗涤、再用环己烷洗涤的净化操作，。经真空干燥，得到白色固体细粉二对叔丁基磷酸酯钠盐，称重，产物熔点大于300℃，以酚来计算，产率96％。

实施例2

在带有搅拌器和分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入20.6克(0.1mol)2，4-二叔丁基苯酚，4克氢氧化钠，加入环己烷100mL，在80℃下冷凝回流2小时。冷却到常温，用衡压滴液漏斗加入9.2ml三氯氧磷，缓慢滴加，约大于25分钟滴完。然后升温在80℃硅油浴下加热回流搅拌3小时。然后在75℃下滴加入质量百分数30％氢氧化钠的水溶液，调节pH值在12左右，回流下搅拌约4小时。将产品用布氏漏斗抽干，分别用水洗涤、再用环己烷洗涤的净化操作。经真空干燥，得到白色固体细粉二2，4-二叔丁基苯基磷酸酯钠盐，称重，产物熔点大于300℃，以酚来计算，产率86％。

实施例3

在带有搅拌器和分水器及冷凝管的四口烧瓶中加入21.2g(0.05mol)的2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2克氢氧化钠，2mL的亚磷酸三苯酯，加入100mL石油醚加热至回流温度(80℃左右)，回流3小时；冷却到常温，用衡压滴液漏斗加入4.8ml三氯氧磷，缓慢滴加，约大于30分钟滴完。保持反应瓶内温度，反应5小时；滴加入质量百分数30％氢氧化钠的水溶液，调节pH值在12左右，回流下搅拌约3小时。将所得溶液抽滤除去溶剂，再分别用水和石油醚多次洗涤，真空干燥得到的白色粉末2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐，熔点大于300℃。以酚计算，产率82％。

Claims (9)

1、一种取代二芳基磷酸酯盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)酚处理：在回流装置中，将取代苯酚或二芳基双酚在非芳烃类溶剂和碱的存在下回流，直至回流装置的分水器中无水再增加为止；所述取代苯酚或二芳基双酚与碱的摩尔比为1∶1～1∶1.2；所述回流的温度为75～85℃；

(2)缩合反应：在0～35℃的温度下，在0.5～1小时内滴加磷酰化物，滴加后升温至70～80℃进行缩合反应；

(3)加碱成盐：加入碱的水溶液进行反应，温度控制在10～50℃，反应时间在1～5小时，抽滤、所得固体沉淀物经溶剂洗涤、水洗涤得到目标产物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述取代苯酚为对甲基苯酚、对叔丁基本酚、对乙基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、2，4-二乙基苯酚中的一种或其中两种的混合物。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述二芳基双酚为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-甲基-4叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二乙基苯酚)中的一种或其中两种的混合物。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述非芳烃类溶剂为环己烷、石油醚或其他直链烃类溶剂。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碱为氢氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述0～35℃为0～15℃。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述磷酰化物为三氯氧磷、亚磷酸乙酯、亚磷酯甲酯或亚磷酯苯酯。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述缩合反应的反应时间为3～8小时。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述碱的水溶液为氢氢化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液，其质量百分浓度为10％～30％。