JPH0665270A - ビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，２’−メチレンビス（３−メチル−
４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェートナトリ
ウムなどのビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチル
フェニル）ホスフェート金属塩化合物およびその結晶性
高分子材料用結晶核剤としての用途。 【効果】 本発明のビス（３−メチル−４，６，−ジ
第３級ブチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物は加
熱成形後の高分子材料の結晶化速度を速め、結晶性高分
子材料の加工性、強度、透明性などを著しく改善する特
徴を有し、本化合物を結晶核剤として結晶性高分子材料
に添加することにより極めて有用な有機材料を得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性高分子材料の加
工性、強度、透明性の改善剤、すなわち結晶核剤として
有用なビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェ
ニル）ホスフェート金属塩化合物およびその用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、１，２−
ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアミド等の結晶性の高分子
材料は、加熱成型後の結晶化速度が遅いため、成形サイ
クル性が低く、金型温度を下げなければならず、また、
加熱成型後に結晶化によって収縮する欠点があった。ま
た、これらの結晶性高分子材料は、大きな結晶が生成す
るため、強度が不十分であったり透明性が劣る欠点があ
った。

【０００３】これらの欠点を解消するため、種々の結晶
核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが提案されて
おり、従来から、ｐ−第３級ブチル安息香酸アルミニウ
ム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジ
ベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデ
ン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体等が用いら
れてきた。しかしながら、これらの化合物はその効果は
不十分であり、更には高分子材料の劣化を促進したり、
機械的強度を低下させたりするものが多く、実用上満足
できるものではなかった。また、特公昭６３−８９８０
号、特開平２−７８３７号の各公報に記載のビス（４−
第３級ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェ
ニル）ホスフェートナトリウム塩等の芳香族酸性リン酸
エステル金属塩は高分子材料の透明性および機械的強度
ともある程度は改善するが、まだまだその効果は不十分
であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な実状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式で示
されるビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェ
ニル）ホスフェート金属塩化合物を結晶性高分子材料に
添加することにより、加熱成型後の高分子材料の結晶化
速度を速め、このため高分子材料の透明性、機械的強度
を大幅に向上させ、更に加工性も良好な高分子材料が得
られることを見いだして本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘはアルキレンまたは−Ｓ−を、
Ｍは金属原子を、ｍは金属原子Ｍの原子価を示す。）に
より示されるビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチ
ルフェニル）ホスフェート金属塩化合物（以下、一般式
（Ｉ）の化合物ともいう）、一般式（Ｉ）の化合物から
なる結晶性高分子材料の加工性、強度、透明性の改善
剤、すなわち結晶核剤および一般式（Ｉ）の化合物を含
有することを特徴とする結晶性高分子材料に関する。

【０００７】上記一般式（Ｉ）の化合物中、Ｘで示され
るアルキレンとは、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の
直鎖または分枝鎖状のアルキレンであり、メチレン、エ
チレン、メチルメチレン、トリメチレン、プロピレン、
プロピリデン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−エ
チルヘキサメチレンなどがあげられる。また、Ｍで示さ
れる金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどがあげられ、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋな
どのＩａ族金属およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａなどのＩ
Ｉａ族金属が好ましい。ｍは１〜３の整数で、好ましく
は１または２である。

【０００８】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、たとえ
ば、 ２，２’−アルキレンまたはチオビス（３−メチ
ル−４，６−ジ第三ブチルフェノール）とオキシ塩化リ
ンをジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、モルホリン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、キノリン、コリジン、アミノピリジン、１，８−ビ
ス（ジメチルアミノ）ナフタリン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンなどのアミンの
存在下、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジ
エチルエ−テル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロトルエン、クロロ
ベンゼンなどの溶媒中、あるいは無溶媒下、冷却下また
は溶媒を用いる場合は室温から用いる溶媒の沸点までの
温度で、溶媒を用いない場合は室温から２００℃までの
温度で反応させた後加水分解をおこない環状酸性燐酸エ
ステルとし、次いで、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水
酸化バリウム等の一般式（Ｉ）の化合物の金属塩化合物
を製造するのに必要な金属水酸化物と反応させることに
よって製造することができる。得られた目的化合物は必
要に応じて濾過、再結晶法、抽出法等の通常の手段によ
り分離、精製することができる。

【０００９】本発明において透明性が改善される結晶性
高分子材料としては、α−オレフィンのホモポリマー及
びコポリマーが挙げられ具体的にはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、１，２−ポリブタジエン
およびエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩
化ビニルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー
などが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル、ポリカ
プロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖
アミド等が挙げられる。

【００１０】本発明の結晶性高分子材料組成物は、一般
式（Ｉ）の化合物を上記した結晶性高分子材料に添加し
てなるものであり、その添加量は結晶性高分子材料１０
０重量部に対して０．００５〜５重量部であり、好まし
くは０．１〜２．５重量部である。

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の結晶性高
分子材料への添加法は特に制限をうけず、一般的な結晶
性高分子材料の粉末またはペレットと均一に混合する方
法を適用することができる。

【００１２】本発明の組成物は更にフェノール系の酸化
防止剤を添加することにより酸化安定性を向上させるこ
とができる。

【００１３】フェノール系酸化防止剤として、２，６−
ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキ
シメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６
−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル
−５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プ
ロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフ
ェロール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３級ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルエステル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−ク
レゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
アニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−ト
リアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベン
ジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−
〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１４】本発明において、これらフェノール系酸化
防止剤を組み合わせて用いる場合、これら酸化防止剤は
結晶性高分子材料に対し、好ましくは０．０１〜１０重
量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で配合
される。

【００１５】本発明の結晶性高分子材料は、さらに硫黄
系酸化防止剤を添加することにより酸化劣化安定性を向
上させることができる。硫黄系酸化防止剤としては、チ
オアルカン酸のエステルであって、ジラウリルエステ
ル、ジミリスチルエステル、ジステアリルエステル、ジ
ドコシルエステルなどや、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多
価アルコールとのエステルがあげられる。好ましくは、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール・テトラキス（β−ラウリルチオ
プロピオネート）があげられる。

【００１６】本発明において、これら硫黄系酸化防止剤
を組み合わせて用いる場合、これら硫黄系酸化防止剤は
結晶性高分子材料に対し、好ましくは０．０１〜１０重
量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で配合
される。

【００１７】また、本発明の組成物の耐候性をさらに向
上させるために、紫外線吸収剤や光安定剤などを併用さ
せることもできる。

【００１８】これら紫外線吸収剤および光安定剤として
は、フェニルサリチレート、ｐ−第３級ブチルフェニル
サリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキ
シ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウ
ム、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタ
クリルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
ｎ−ヘキサデシル・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，４−ジ第３級ブチルフェニル
・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、エチル・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ート、｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルア
ミン・ニッケル、｛２，２’−チオビス〔４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラート〕｝ニ
ッケル、ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ぺリジル）−２−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス
（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピぺリジル）・ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ぺリジル）イミノ〕｝、ポリ｛（６−モルホリノ−ｓ−
トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸縮合物、
塩化シアヌル／第３級オクチルアミン／１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系、ニッケル化合物系もしくは２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン系化合物などがあげられる。

【００１９】本発明において、これら紫外線吸収剤およ
び光安定剤を組み合わせて用いる場合、これらは結晶性
高分子材料に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、
より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で配合され
る。

【００２０】また、本発明の組成物にさらに燐系酸化防
止剤を添加することにより組成物の変色防止、耐熱性、
耐候性を向上することができる。燐系酸化防止剤として
はトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）
−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
（５−メチル−２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４
−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェ
ニル）−２−エチルヘキシルホスファイトなどがあげら
れる。

【００２１】本発明において、これら燐系酸化防止剤を
組み合わせて用いる場合、これらは結晶性高分子材料に
対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましく
は０．０１〜５重量部の割合で配合される。

【００２２】本発明化合物は、さらに必要に応じて金属
石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑
剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することもでき
る。

【００２３】以下、実施例および実験例等により本発明
をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００２４】

【実施例】２，２’−メチレンビス（３−メチル−４，
６−ジ第３級ブチルフェノール）２２．４ｇ、ピリジン
１５０ｇ、オキシ塩化リン４８ｇを仕込み、撹拌しなが
ら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、析出した
ピリジン・塩酸塩を濾去し、濾液を減圧濃縮した後、ヘ
キサンで再結晶し２，２’−メチレンビス（３−メチル
−４，６−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェートモノ
クロリドの白色結晶１５ｇを得た。得られた２，２’−
メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ホスフェートモノクロリドの白色結晶１５ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、さらに水３０ｍｌ、水酸
化ナトリウム５ｇを加え、６０℃で５時間激しく撹拌し
て加水分解した。加水分解後、トルエン層を分液し２回
水洗した後にトルエン層を減圧濃縮して２，２’−メチ
レンビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェニ
ル）ホスフェートナトリウムの白色結晶を得た。融点３
７５℃以上。

【００２５】元素分析：計算値Ｃ６９．３８％，Ｈ８．
６４％；分析値Ｃ６９．８１％，Ｈ８．６２％

【００２６】核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃ 、６０
ＭＨｚ、ＴＭＳ基準）：δ＝１．４３、１．４７、２．
４４、４．１３、７．２２

【００２７】赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：２９５
０、１４７０、１２３５、８９０

【００２８】上記実施例１において、２，２’−メチレ
ンビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェノー
ル）の代わりに２，２’−チオビス（３−メチル−４，
６−ジ第３級ブチルフェノール）を用いて同様に反応す
ると、２，２’−チオビス（３−メチル−４，６−ジ第
３級ブチルフェニル）ホスフェートナトリウムが得られ
る。

【００２９】実験例１

【００３０】未添加ポリプロピレン１００重量部、テト
ラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン０．１
重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部および
実施例１の化合物０．２重量部をタ−ブラ−ミキサ−で
１０分間均一に混合した後、押出機でペレットを作成
し、このペレットを射出成型機にて厚さ１ｍｍのテスト
シ−トを作成する。この試料についてヘイズバリュー
（Ｈａｚｅ Ｖａｌｕｅ）、アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝
撃強度を求める。

【００３１】実験例２

【００３２】未添加ポリプロピレン１００重量部、ｎ−
オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３
級ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部、ジラ
ウリルチオジプロピオネート０．２重量部および実施例
１の化合物０．２重量部から実験例１と同様にして厚さ
１ｍｍのテストシ−トを作成した。この試料についてヘ
イズバリュー（Ｈａｚｅ Ｖａｌｕｅ）、アイゾッド
（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を求める。

【００３３】実験例３

【００３４】未添加低密度ポリエチレン１００重量部、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフ
ェノ−ル）０．１重量部および実施例１の化合物０．２
重量部から実験例１と同様にして厚さ１ｍｍのテストシ
−トを作成した。この試料についてヘイズバリュー（Ｈ
ａｚｅ Ｖａｌｕｅ）、アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強
度を求める。

【００３５】

【発明の効果】本発明のビス（３−メチル−４，６，−
ジ第３級ブチルフェニル）ホスフェート金属塩化合物は
加熱成形後の高分子材料の結晶化速度を速め、結晶性高
分子材料の加工性、強度、透明性などを著しく改善する
特徴を有し、本化合物を結晶核剤として結晶性高分子材
料に添加することにより極めて有用な有機材料を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 常陰 明人 大阪府大阪市中央区平野町二丁目６番９号 吉富製薬株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘはアルキレンまたは−Ｓ−を、Ｍは金属原子
   を、ｍは金属原子Ｍの原子価を示す。）により示される
   ビス（３−メチル−４，６−ジ第３級ブチルフェニル）
   ホスフェート金属塩化合物。
2. 【請求項２】 請求項１の化合物からなる結晶性高分子
   材料の結晶核剤。
3. 【請求項３】 請求項１の化合物を含有することを特徴
   とする結晶性高分子材料組成物。