JPH0315671B2

JPH0315671B2 -

Info

Publication number: JPH0315671B2
Application number: JP9446883A
Authority: JP
Inventors: Tamaki Ishii; Shinichi Yago; Juko Takahashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1991-03-01
Also published as: JPS59219345A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂に対してすぐれた安定性を付
与する合成樹脂用安定剤に関する。ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS
などのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミドなどのエンジニヤリングプラスチツク
ス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成樹脂
は各種の分野において広く使用されているが、こ
れらの合成樹脂をそれ単独で用いる時は、加工時
または使用時において熱、光および酸素の作用に
より劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色な
どの現象を伴つてその機械的物性が著しく低下す
る等その安定性に問題があることはよく知られて
いる。このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を使用することもよく知られており、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、テトラキ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
ンなどのフエノール系酸化防止剤を単独で用いた
り、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤を併用したり、あるいは前記のフエ
ノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ系
酸化防止剤を併用する方法などが知られている。しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性などの点でまだ十分満足
すべきものではない。ところで、本発明者らは先に特定のフエノール
系化合物と特定のイオウ系化合物とをポリオレフ
イン樹脂に配合することにより、今までの酸化防
止剤同志の組み合せ技術からはとうてい予測でき
ない驚くべき相乗効果が得られ、きわめて優れた
熱および酸化安定性を有することを見い出してす
でに特許出願を行つたが（特願昭57−130634号、
同57−231293号）、その後更に検討の結果、上記
の特定のフエノール系化合物と特定のイオウ系化
合物との混合物が、ポリオレフイン樹脂に対して
のみならず、他の各種の合成樹脂に対する安定剤
としても上記の諸欠点の改良された非常にすぐれ
た効果を有することを見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、テトラキス〔３−（３−メ
チル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシメチル〕メタン（）と
下記一般式（−１）および（−２）で示され
る化合物から選ばれる少なくとも１種のイオウ系
化合物（）の割合が（）：（）＝１：0.5〜15
（重量比）である混合物を有効成分とする合成樹
脂（但し、ポリオレフイン樹脂を除く）用安定剤
を提供するものである。（式中、R₁は炭素数４〜20のアルキル基を示
す）（式中、R₂は炭素数３〜18のアルキル基を、
R₃，R₄は各々独立に水素もしくは炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。）本発明において用いるテトラキス〔３−（３−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシメチル〕メタン〔以下、
化合物（）という〕は、ペンタエリスリトール
と３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸、その酸ハロゲン
化物、酸無水物あるいは混合酸無水物との通常の
エステル化反応、あるいはその低級アルキルエス
テルとの通常のエステル交換反応によつて製造す
ることができる。前記一般式（−１）で示されるテトラキス
（３−アルキルチオプロピオニルオキシメチル）
メタンにおいて、置換基R₁は炭素数４〜20のア
ルキル基を表わすが、熱および酸化安定性の点で
炭素数６〜18のアルキル基が好ましく、とりわけ
炭素数12のアルキル基が最も好ましい。かかる化合物の代表例を表−１に示す。

【表】また前記一般式（−２）で示されるイオウ系
化合物において、置換基R₂は炭素数３〜18のア
ルキル基を表わすが、熱および酸化安定性の点で
炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。またR₃，
R₄は各々独立に水素もしくは炭素数１〜６のア
ルキル基を表わすが、熱および酸化安定性の点で
水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。かかる化合物の代表例を表−２に示す。

【表】本発明の合成樹脂用安定剤において、化合物
（）とイオウ系化合物（）の混合割合は重量
比で（）：（）＝１：0.5〜15、好ましくは１：
１〜10、更に好ましくは１：２〜６である。ここで、イオウ系化合物（）が化合物（）
に対して0.5重量倍未満では目的とする効果が十
分に得難く、また15重量倍を越えてもそれに見合
うだけの効果が得られず、経済的にも不利とな
る。かかる合成樹脂用安定剤を使用するにあたり、
その使用量は合成樹脂100重量部あたり通常0.01
〜５重量部、好ましくは0.05〜１重量部であり、
合成樹脂への配合は化合物（）とイオウ系化合
物（）の混合物を配合してもよく、あるいは化
合物（）とイオウ系化合物（）が上記の割合
となる範囲でそれぞれを配合してもよい。配合方法としては、一般に合成樹脂中に安定
剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知の装置お
よび操作法がそのまま適用できる。また、本発明の合成樹脂用安定剤を使用するに
際しては他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケ
ン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料
および充填剤などを併用してもよい。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤など、たとえば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフ
エニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（2′−
ヒドロキシ−3′5′−ジ−アミルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフエノラート）〕−ブチルアミンNi塩、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベ
ンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−
〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕
−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメ
チル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
重縮合物などを併用することによつてその耐光性
を改善することができる。また、他のホスフアイト系酸化防止剤を併用す
ることによつて、その色相を改善することができ
る。これらのホスフアイト系酸化防止剤として
は、たとえばジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（２−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエニル）ホスフアイト、ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニ
レンジホスフアイトなどがあげられる。かくして、本発明の合成樹脂用安定剤を用いる
ことにより、合成樹脂の安定性は非常に向上する
が、かかる合成樹脂としてはポリ塩化ビニル、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリウレタン、不飽和ポリ
エステル樹脂などが挙げられる。次に参考例および実施例をあげて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。参考例１テトラキス〔３−（３−メチル−５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタン〔化合物（）〕の製造例３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸メチル30.04ｇ
（0.12モル）およびペンタエリスリトール2.72ｇ
（0.02モル）を混合し、これにナトリウムメトキ
シド0.135ｇ（0.0025モル）を加えた後昇温した。
140℃で１時間反応させたのち減圧し、30〜20mm
Hg、140〜150℃で更に20時間反応させた。この
反応中に反応の進行に伴つて、ナトリウムメトキ
シド0.405ｇ（0.0075モル）を３等分して加えた。反応終了後、内温を80℃に冷却し、塩酸で触媒
を中和したのち、トルエン200ｇを加え、分液し
た。トルエン層を水洗後、トルエンを減圧留去し
た。かくして得られた粗生成物30.1ｇ（収率96
％）は純度91％であつたが、これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製し、純度98％の無
色ガラス状物15.9ｇを得た。融点45〜55℃ 元素分析 C₆₁H₈₄O₁₂ 理論値Ｃ；72.6％Ｈ；8.4％実測値Ｃ；72.3％Ｈ；8.6％質量分析値（FD−マス）分子イオンピーク 1008 プロトン−NMR δ1.39（36H ｓ） δ2.18（12H ｓ） δ2.71（16H ｍ） δ3.93（ 8H ｓ） δ4.7（ 4H br.s） δ6.85（ 4H ｓ） δ6.98（ 4H ｓ）実施例１グラフトABSラテツクスに、表−３に示す供
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンジヨンを表−３に示すとおり所定
量添加した。常法に従い硫酸マグネシウム水溶液
で塩析し、過・水洗後乾燥し、得られたABS
樹脂パウダーを試験試料とした。このABS樹脂
パウダーを用いて以下の方法で熱および酸化安定
性を評価した。その結果を表−３に示す。１ 180℃ギヤーオーブン中で熱老化した後の
ABS樹脂の変色度を観察した。２酸素吸収誘導期測定装置を用い、170℃酸素
雰囲気中で酸素吸収誘導期（I.P.）を測定し
た。３ ABS樹脂パウダーを小型押出機（スクリユ
ーＤ＝20mmφ，Ｌ／Ｄ＝25，ストランドダイＤ
＝３mmφ，Ｌ／Ｄ＝10）を用いて次の条件でく
りかえし押出しを行ない、４回目のABSペレ
ツトの変色度を１回目の無添加ABSペレツト
との色差△YIで評価した。押出条件回転数：40rpm 温度： C₁ C₂ C₃ Ｄ 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ ４上記３の方法で得た４回押出し後のABSペ
レツトを180℃×10分間圧縮成形しJIS K7111
に規定した１号試験片を作製した。次に、シヤ
ルピー衝撃試験機を用いJIS K7111に準拠して
シヤルピー衝撃値を測定した。なお、表においてAO−１〜３は以下の化合
物を示すものである。 AO−１テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタン AO−２２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール AO−３ジラウリルチオジプロピオネート

【表】

【表】実施例２ 25％ウレタンドープ（25部のポリウレタン樹
脂、3.75部のジメチルホルムアミドおよび71.25
部のテトラヒドロフラン）に表−４に示す供試化
合物を上記ポリウレタン樹脂100重量部に対して
表中の重量部を添加した後、ポリエステルフイル
ム上に1.2mm厚にコーテイングし、45℃の乾燥器
中で１時間乾燥した。こうして得られたシートを
３号ダンベルで打抜き、フエードメーター（光
源；紫外線カーボンアーク、ブラツクパネル温
度；36±３℃）で60時間および120時間光照射後、
引張り試験（引張り速度；200mm／min、測定温
度；25℃）を行ない破断強度保持率を求めた。そ
の結果を表−４に示す。なお表においてAO−４は以下の化合物を示す
ものである。 AO−４ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１テトラキス〔３−（３−メチル−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタン（）と下記一般式（−
１）および（−２）で示される化合物から選ば
れる少なくとも１種のイオウ系化合物（）の割
合が（）：（）＝１：0.5〜15（重量比）である
混合物を有効成分とする合成樹脂（但し、ポリオ
レフイン樹脂を除く）用安定剤。（式中、R₁は炭素数４〜20のアルキル基を示
す）（式中、R₂は炭素数３〜18のアルキル基を、
R₃，R₄は各々独立に水素もしくは炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。）２イオウ系化合物がテトラキス（３−ドデシル
チオプロピオニルオキシメチル）メタンである特
許請求の範囲第１項に記載の合成樹脂用安定剤。３イオウ系化合物が３，９−ビス（２−ドデシ
ルチオエチル）−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカンである特許請求の範
囲第１項に記載の合成樹脂用安定剤。