JPS60214759A - フエノ−ル系化合物およびそれを含有した安定化合成樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発防は一般式（１） ％式％ （式中、ｎは１〜４の墓数を、Ａは次式Ｃ（ＣＨ３）５ （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を表
わす。） で示されるフェノール系化合物およびそれを含有した安
定化合成樹脂に関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポリオレフィン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳなどのス
チレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミドなどの
エンジニャリングプラスチックス、さらにはポリウレタ
ンなどの各種の合成樹脂は各種の分野において広く使用
されているが、これらの合成樹脂をそれ単独で用いる時
は、加工時または使用時において熱、光および酸素の作
用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色など
の現象を伴ってそのｔｉ械的物性が著しく低下する等そ
の安定性に問題があることはよく知られている。

このような問題を解消する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を合成樹
脂の製造、加工工程中に添加し、使用することもよく知
られており、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、　２　、２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−【−ブチルフェノール）、４．４′−ブチリ
デンゼス（Ｂ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ｎ−オクタデシル８−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、１，１．８−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（８
−（８，５−ジーｔ−〕：Ｔ−ルー４−ヒドロキシフェ
ニル）フロビオネート）などのフェノール系酸化防止剤
を単独で用いたり、これらのフェノール系酸化防圧Ｍと
トリス（ノニルフェニル］ホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化
防止剤とを併用したり、あるいは前記のフェノール系酸
化防止剤とジラウリルチオジプロピオネート、シミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートなどのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法な
どが知られている。

しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、耐熱変色
性および蒸散性などの点でまだ十分満足すべきものでは
なく、より高性能の安定剤の出現が望まれていた。

本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意検討
した結果、一般式（１１で示されるフェノール系化合物
が、上記公知安定剤に比べ極めて俊れｒこ熱および酸化
安定性を付与することを見い出し、本発明を完成した。

本発明の一般式（１）で示されるフェノール系化合物は
、本発明者らによって初めて合成された新規物質であり
、一般式ｆｌｌ） ＣＨ２−ＯＨ （１−ＯＨ）ｎｆＩＩ＋ ＣＨ２０Ｈ （式中、ｎは１〜４の整数を示す。） で示される多価アルコール類と 一般式（Ｉｎ） Ｃ（ＣＨ３）３ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。） で示される８−（８−ｔ−ブチル−４−ヒトＯキシー５
−アルキルフェニル）プロピオン酸、またはその酸ハロ
ゲン化物、無水物あるいは混合無水物との通常のエステ
ル化反応によって製造するか、もしくは、その低級アル
キルエステルクの通常のエステル交換反応によって製造
することができる。

本発明に用いられる多価アルコールとじては、グリセリ
ンおよびメソ−エリスリトール、Ｄ−エ　リ　ス　リ　
ト　−ル、　Ｌ−エ　リ　スリト　−ルなどのチドリト
ール、キシリトール、アドニトール、アラビトールなど
のペンチトール、ソルビトール、マンニトール、スルシ
トールなどのへキシトールなどが挙げられ、本発明の代
表例として下記化合物が例示される。

化合物（１−１）ｉグリセリン　トリス（８−（８−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキキー５−メチルフェニルフプロ
ビオネート） 化ｏ４’Ｊ　（１２）　；メゾエリスリトールテトラキ
ス（８−（８−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
） ＩＬ台物（１−８）　；キシリトール　ペンタキス（８
−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート） （ｔｓ合物（１４）　；ソルビトール　ヘキサキス（８
−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート） 化合物（１−５）ｉグリセリン　トリス（８−（８−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロ
ピオネート　） 化合物（Ｉ−６ン；メゾエリスリトールテトラキス（８
−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェ
ニル）フロビオネート） 化合物＜　Ｉ　−７）　；キシリトール　ペンタキス（
８−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフ
ェニル）プロピオネート） 化合物（１−８）　；ソルビトール　へキサキス（８−
（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニ
ル）フロピオネ−トン 化合物（１−９）ｉグリセリン　トリス（８−（ｄ−１
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）プ
ロピオネート） 化合物（１−１０）；メゾエリスリトールテトラキス（
ａ−（ａ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−プロピル
フェニル）プロピオネ−トン 化合物（１−１１）；キシリトール　ペンタキス（８−
（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−プロピルフェ
ニル〕プロオネート） 化合物（Ｉ−１２）；ソルビトール　へキサキス（８−
（８−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル
）プロピオネート） 本発明によるフェノール系化合物を合成樹脂用安定剤と
して使用するにあたり、その配合ｉは、合成樹脂１００
３４社部に対して通常０８０１〜５重鼠部、好ましくは
０．０５〜ｂ駄部である。

合成松脂への配合方法としては、合成松脂中に安定剤、
顔料、充填剤等を混和配合するための公知の装置および
操作法がほとんどそのまま適用できる。

本発明の台、戟柿脂用安定剤を使用するにあたっては、
他の添加剤、たとえばイオウ系化合物、リン系化合物、
本発明以タトのフェノール系化合物などの酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および充
填剤などを併用してもよい。

とりわけイオウ系化合物たとえばジラウリルチオジプロ
ピオネート、シミリスチルチオジプロピオネートおよび
ステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオ
ジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−ラウリルチオプロピオネート）などのアルキルチ
オプロピオン酸の多価アルコールエステル類おＪび３，
９−ビス（２−トチ゛シルチオエチル）　−２，４，８
，１０−テトチオキサスピロ［６，６］ウンデカンなど
のフルキルチオプロピオンアルデヒド類とペンタエリス
リトールとの反応物などを併用することによって、さら
に熱および酸化安定性の改善をはかることができる。

また、ホスファイト系酸化防止剤を併用することによっ
て、その色相を改善することができる。これらのホスフ
ァイト系酸化！／Ｉ）ｈ剤としては、たとえばジステア
リルペスタエリスリトールジホスファイト、トリス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ボスファイト、トリス
（２−ｔ−−エチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２，４−ジー（−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホ
スファイトなどがあげられる。

また紫外線吸収剤、ヒンタードアミン系元安定剤など、
たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン
、ｚ（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ペンツト
リアゾール、２（２−ヒドロキシ−８−を−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２（２−ヒドロキシ−８，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−６−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（２−ｔ
ニトロキシ−８，５−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、（２、２’−チオビス（４−１−オクチルフ
ェノラート）〕−ブチルアミンニッケルｆＪｉ、２，２
，６．６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）セパケート、２−（８，５−ジー【−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸
ビス（１，２，２゜６．６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、１−（２−（８−（８、６−ジーｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル
）−４−ＣＢ−（８、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシゴー２．２．６．６
−チトラメチルビペリジン、コハク酸ジメチル・１−（
２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ２．２．６．
６−チトラメチルビペリジン重縮ｆｔ　’ｆｌ　、ジハ
ロアルキレンとｘ：、Ｎ’−ヒｘ（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ビペリジルフ＝フルキレンジアミンと
の反応物、２．６−ジクロロ−１，８，５−１リアジン
類とＮ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−アルキレンジアミンとの反応物など
を併用することによってその耐光性を改善することがで
きる。

かくして、本発明のフェノール系化合物を用いることに
より、合成樹脂の安定性は非情に向上するが、かかる合
成松脂としては低ＶＢ反ポリエチレン、高飴反ポリエチ
レン、リニヤ−低密度ポリエチレン塩素化ポリエチレン
、ＥＶＡｆｉｊ脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
メタクリル樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン
、ＡＢＳ＆Ｉ脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ボリ工ＰＬ
／ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリウレタン、不飽和ポリエステルｔｌＪ　Ｂｒ
ｔなどが挙げられ、％　ｉＣ，４：　ＩＪプロピレンに
有効である。

次に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

実施例１（化合物１−１の製造的） ８−４８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル〕プロピオン酸メチル１８．０Ｂ　ｙ　（０，０
７２モルノ、およびグリセリン１．８５）（００２モル
）を混合し、これにナトリウムメトキシド０．８８　？
　＜　０．００６モル）を加え昇温する。１４０℃下３
時間反応させたのち賊圧し、６０〜２０＊ａＨｇ、１４
０〜１６０℃下ｌＯ時間反応させた。七の後さらに１９
０℃、２＋＋ｗＨｇまで昇温・減圧しなから１０時間反
応させた。

反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩酸永続い
て水で洗浄後、トルエンを減圧留去して触媒を除去し純
度６２％の粗生成物１０、５　ｆを得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、純度９９％の
無已ガラス状物グリ士リントリス（−８−（８−ｔ−フ
チルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート〕（化合物１−１）、ｍｐ、４８℃、４．８ｙを
得た。

質社分析値（Ｆｌ）−マス） 分子イオンピーク　７４６ プｏ　トンＮＭＲ（ＣＤＣｇａ／ＴＭＳ）δ１．８５（
２７）Ｌ　Ｓ） δ２．１６（９Ｈ５） ６２．７　（１２Ｈｍ） ２４．１　（５８ｍ） δ４．５５　（８Ｈｂｒ、５） δ６．８０（８Ｈｓ） δ６．９１（８Ｈｓ） 実施例２（化合物１−２のｌｌ！造例）８−（８−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチル２４、０４　ｙ　（０，０９６モルン、メ
ゾ−エリスリトール２．４５　ｆ　（０，０２モル）、
ナトリウムメトキシド０．８　Ｂ　ｙ　（０，００６モ
ル）の混合物を製造例１と同様に反応、触媒の除去を行
い、析出した結晶をトルエンから再結晶することにより
、純度９２％の白已結晶　メゾ−エリスリトールテトラ
キス（８−（８−を−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート〕（化合物１−２）、６
．８ｙを得た。　ｍｐ、１６６〜１６８℃負凰分析値（
ＦＤ−マス） 分子イオンピーク　９９４ プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｎａ／ＴＭＳ）７１．８８（８
６Ｈ５） δ２．１８（１２Ｈａ） δ２，７　（１６Ｈｍ） δ４．１　（６Ｈｍ） δ　４．８　（４Ｈｓ） δ　６．８０（４Ｈ５） δ６．９２（４Ｈｓ） 実施例３（化合物１−５の製造例） ８−（８−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル１９、０４　ｆ　（０，０
７２モル）％グリセリン１．８５　ｙ　（０，０２モル
）、ナトリウムメトキシド０．８８　ｔｐ　（０，００
６モル）の混合物を製造例１と同様に反応、後処理、精
製することにより、純度９９％の淡黄色ガラス状物グリ
セリントリス（ａ−＜５−ｔ−ブチル−５−エチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（化合物ｌ−
５）、４．２ｙを得た。

負凰分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンピーク　７８８ プロトンＮＭ　Ｒ（ＣＤＣ＃ｓ／ＴＭＳ）δ１．２０　
（９Ｈｔ） δ１．８６　（２７Ｈ５） δ２．６　（１８Ｈｍ） δ４、ｌ　（５Ｈｍ） δ　４．６　（８Ｈｂｒ、ｓ） δ　６．８１（８Ｈｓ） δ　６．９１（８１ｓ） 実施例４ 下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、１８０℃
ミキシングロールで溶融混練して得られたコンパウンド
を２１０℃の熱プレスで犀さ１ｍのシートに形成し、ｔ
ｉｏｘａ。

×１麿の試験片を作成した。１６０℃のギヤーオーブン
中で試叡片面積の８０％が風化するまでの時間を測定し
、これを熱風化誘導期とし、熱および酸化安定性を評価
した。その結果を表−１に示す。

く配合〉 未安定化ポリプロピレン樹脂　１００重社部ステアリン
酸カルシワム　０．１ 供ｋ（ｃ合物　変量 なお、表−１において供試化合物の記号は以下の化合物
を示すものである。

ＡＵ−Ｉｎ−オクタデシル　８−（８，５−ジーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキ シフェニル）プロピオネート ＡＯ−２ペンタエリスリトール　テトラキスに（−（８
，５−ジ−ｔ−ブチ ル−４−ヒドロキシフェニＩしンプ ロビオネート〕 ＡＯ−８グリセリン　トリス（８−（８５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロ キシフェニル）プロピオネート） ＡＯ−４メゾエリスリトール　テトラキス（８−（８，
５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピ オネート） ＡＯ−６１−リエチレングリコール　ビス（８−（８−
ｔ−ブチル−４− ヒドロキシ−５−メチルフェニ ル）プロピオネート） ＡＯ−６シミリスチルチオジプロピオネート ＡＯ−７ペンタエリスリトール　テトラキス（β−ラウ
リル−チオプロピオ ネート）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１＋　一般式（ＩＪ ＣＨ２−０−Ａ す （Ｃｌ　−Ｏ−Ａ　）ｎ（Ｉ） ＣＨ２−０Ａ （式中、ｎはｌ−４の整数を、Ａは次式Ｃ（ＣＨ３）５ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。） を表わす、）で示されるフェノール系化合物。 （２）　一般式（１１ ％式％ （式中、ｎは１〜４の整数を、Ａは次式（式中、Ｒは炭
   素数１〜３のアルキル基を示す。］ を表わす。ンで示されるフェノール系化合物を含有する
   ことを特徴とする安定化合成松脂 （３）安定化は成松脂がポリオレフィン樹脂である特許
   請求の範囲第１−第２項に記載の安定化合成樹脂 （４）オリオレフィン樹脂がポリプロピレンである特許
   請求の範囲第８項に記載の安定化８′成樹脂