JPH0368897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂に対してすぐれた安定性を付
与する技術に関する。 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フイン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセター
ル、ポリアミドなどのエンジニヤリングプラスチ
ツクス、さらにはポリウレタンなどの各種の合成
樹脂は各種の分野において広く使用されている
が、これらの合成樹脂をそれ単独で用いる時は、
加工時または使用時において熱、光および酸素の
作用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または
変色などの現象を伴つてその機械的物性が著しく
低下する等その安定性に問題があることはよく知
られている。 このような問題を解消する目的で、従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤を合成樹脂の製造、加工工程中に添加し、
使用することもよく知られており、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、ｎ−オ
クタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、ペンタエリス
ルトール−テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕などのフエノール系酸化防止剤を単独で用い
たり、これらのフエノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイトなどのリン
系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記のフ
エノール系酸化防止剤とジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートなどのイオウ
系酸化防止剤とを併用する方法などが知られてい
る。 しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、
耐熱変色性および蒸散性の点でまだ十分満足すべ
きものではない。 本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物が従
来の酸化防止剤よりきわめて優れた熱および酸化
安定性を有し、かつ耐熱変色性に著しく優れるこ
とを見い出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成樹脂に、一般式（） （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示す） で示されるフエノール系化合物を配合することに
よる合成樹脂の安定化法を提供するものである。 上記一般式（）で示されるフエノール系化合
物において、置換基R₁は酸化防止剤としての性
能上特にメチル基またはエチル基が好ましく、と
りわけメチル基が好ましい。 このようなフエノール系化合物は、一般式
（） （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す） で示される２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−アルキルフエノール）とアクリル酸また
はその低級アルキルエステル、もしくはその酸ク
ロライドを既知の方法で反応させることにより製
造することができる。 かかるフエノール系化合物の代表例を表−１に
示す。

【表】

【表】 上記フエノール系化合物の使用に際し、合成樹
脂への添加方法としては通常の方法、たとえば合
成樹脂製造における重合反応終了後に添加する方
法、造粒工程や成形工程で直接添加する方法など
が採用され、その添加量は合成樹脂100重量部あ
たり通常0.01〜２重量部であり、好ましくは0.05
〜１重量部である。 かかるフエノール系化合物は、それ単独の使用
で非常にすぐれた安定化効果を示すが、他の酸化
防止剤、光安定剤などと併用してもよく、たとえ
ばトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリ
ス（モノ−ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、ジフエニルデシルホスフアイト、フエニルジ
イソデシルホスフアイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフ
アイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，
4′−ビフエニレンジホスフアナイトなどのホスフ
アイト系酸化防止剤と併用することによりその色
相を改善することができ、また、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２（２−
ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビ
ス（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ブチルア
ミンNi塩、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケート、２（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオ
キシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物などの紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系光安定剤などと併用する
ことにより、その耐光性を改善することができ
る。 更にはジラウリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤と
併用することにより、よりすぐられた安定化効果
が得られるが、とりわけ、下記一般式（） （R₂−Ｓ−CH₂CH₂COOCH₂−）₄C （） （式中、R₂は炭素数４〜20のアルキル基を示す） で示されるイオウ系化合物と特定割合で併用する
ことにより、非常にすぐれた効果を得ることがで
きる。 すなわち本発明はまた、合成樹脂に、前記一般
式（）で示されるフエノール系化合物および上
記一般式（）で示されるイオウ系化合物を配合
することによる合成樹脂の安定化法ならびに、前
記一般式（）で示されるフエノール化合物と上
記一般式（）で示されるイオウ系化合物が
（）：（）＝１：0.5〜10（重量比）、好ましくは
１：１〜５（重量比）の割合からなる混合物を有
効成分とする合成樹脂用安定剤を提供する。 ここで、上記一般式（）で示されるイオウ系
化合物において、置換基R₂としては特に炭素数
６〜18のアルキル基が好ましく、とりわけドデシ
ル基が好ましい。 このようなイオウ系化合物の代表例を表−２に
示す。

【表】 上記フエノール系化合物とイオウ系化合物を併
用する場合、合成樹脂への添加量は両化合物の合
計量として、通常合成樹脂100重量部あたり0.1〜
２重量部、好ましくは0.3〜1.5重量部である。 尚、本発明において混合物とあるのは、あらか
じめフエノール系化合物とイオウ系化合物を混合
した場合を含むのはもちろんのこと、合成樹脂へ
の添加時に各々別個に加えたような場合であつて
も、得られた配合物中において混合状態となつて
いる場合なども含むものであることは安定剤とし
ての使用目的からしても当然であり、広く解釈さ
れるべきものである。 また、上記のフエノール系化合物とイオウ系化
合物を併用する場合であつても、それぞれの目的
に応じて前記した如き他の酸化防止剤、光安定剤
などを更に併用してもよい。 また、本発明では通常の方法に従つて、金属不
活性化剤、金属石鹸類、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料および充填剤などの各種の添加
剤をそれぞれの目的に応じて併用してもよい。 本発明に従つて一般式（）のフエノール系化
合物を配合することにより、あるいはさらに一般
式（）のイオウ系化合物を配合することによ
り、合成樹脂の安定性は非常に向上するが、かか
る合成樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、リニヤー低密度ポリエチレン、塩
素化ポリエチレン、EVA樹脂、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂、AES樹
脂、MBS樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リウレタン、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げ
られ、特にABS樹脂、ポリアセタールおよびポ
リウレタンに有効である。 次に参考例および実施例をあげて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。 製造例 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備
えた200ml四つ口フラスコに、２，2′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）
17.03ｇ（0.05モル）、アクリル酸3.60ｇ（0.05モ
ル）、トリエチルアミン11.13ｇ（0.11モル）およ
びトルエン70ｇを仕込み、容器内の空気を窒素置
換した後、撹拌しながらオキシ塩化リン12.27ｇ
（0.08モル）を20分かけて滴下する。滴下終了後、
室温で１時間撹拌を続ける。反応終了後、有機層
を水洗した後、有機層のトルエンを滅圧留去す
る。蒸留残渣にｎ−ヘキサンを加えて再結晶し、
融点133〜134℃の白色結晶として２，2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）モノアクリレートを16.77ｇ（収率85％）得
た。 元素分析 C₂₆H₃₄O₃ （ ）内計算値 Ｃ 79.24％ （79.15％） Ｈ 8.76％ （8.69％） 質量分析 ｍ／ｅ 394に親ピークを確認 赤外線吸収スペクトル（KBr法） 3510cm^-1（ν_O-H） 1735 〃 （ν_C=O） 1635 〃 （ν_C=C） 1600 〃 （ν_arpnC=C） 1185 〃 （ν_C-O） 990cm^-1（δ面外 Ｃ−Ｈ） 860 〃 （δ面外 aromC−Ｈ） ′Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（60MHz） （TMS、CDCl₃） δ 1.33 18H、ｓ δ 2.20 3H、ｓ δ 2.26 3H、ｓ δ 3.64 2H、ｓ δ 5.22 1H、ｓ（D₂Oで消失） δ 6.0〜7.2 7H、ｍ 実施例 １ グラフトABSラテツクスに、表−３に示す供
試化合物をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウ
させたサスペンジヨンを表−３に示すとおり所定
量添加した。常法に従い硫酸マグネシウム水溶液
で塩析し、過・水洗後乾燥し、得られたABS
樹脂パウダーを試験試料とした。このABS樹脂
パウダーを用いて以下の方法で熱および酸化安定
性を評価した。 その結果を表−３に示す。 1. 180℃ギヤーオーブン通で熱老化した後の
ABS樹脂の変色度を観察した。 2. 酸素吸収誘導期測定装置を用い、170℃酸素
雰囲気中で酸素吸収誘導期（I.P.）を測定し
た。 3. ABS樹脂パウダーを小型押出機（スクリユー
Ｄ＝20mmφ、Ｌ／Ｄ＝25、ストランドダイＤ＝
３mmφ、Ｌ／Ｄ＝10）を用いて次の条件でくり
かえし押出しを行ない、４回目のABSペレツ
トの変色度を１回目の無添加ABSペレツトと
の色差△YIで評価した。 押出条件 回転数：40rpm 温度：C₁ C₂ C₃ C₄ 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ 4. 上記３の方法で得た４回押出し後のABSペレ
ツトを180℃×10分間圧縮成形しJIS K7111に
規定した１号試験片を作製した。次に、シヤル
ピー衝撃試験機を用いJIS K7111に準拠してシ
ヤルピー衝撃値を測定した。 なお、表においてAO−１〜AO−３は以下の
化合物を示すものである。 AO−１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール AO−２ ２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール） AO−３ ジラウリルチオジプロピオネート

【表】

【表】 実施例 ２ 下記配合物を180℃ミキシングロールで溶融混
練して得られたコンパウンドを200℃の熱プレス
で厚さ１mmのシートに成形し、40×40×１mmの試
験片を作成した。160℃のギヤーオーブン中で64
時間熱老化させた後の変色度を熱老化前の無添加
シートとの色差△YIで評価した。その結果を表
−４に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリアセタール樹脂 100重量部 供試化合物 変量

【表】 実施例 ３ 25％ウレタンドープ（25部のポリウレタン樹
脂、3.75部のジメチルホルムアミドおよび71.25
部のテトラヒドロフラン）に表−５に示す供試化
合物を上記ポリウレタン樹脂100重量部に対して
表中の重量部を添加した後、ポリエステルフイル
ム上に1.2mm厚にコーテイングし、45℃の乾燥器
中で１時間乾燥した。こうして得られたシートを
３号ダンベルで打抜き、フエードメーター（光
源；紫外線カーボンアーク、ブラツクパネル温
度；63±３℃）で60時間および120時間光照射後、
引張り試験（引張り速度；200mm／min測定温
度；25℃）を行ない破断強度保持率を求めた。そ
の結果を表−５に示す。なお、表においてAO−
４は以下の化合物を示すものである。 AO−４ ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合が終了している合成樹脂に、一般式 （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示す） で示されるフエノール系化合物を配合することを
   特徴とする合成樹脂の安定化法。 ２ 重合が終了している合成樹脂に、一般式 （式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示す） で示されるフエノール系化合物および、一般式 （R₂−Ｓ−CH₂CH₂COOCH₂−）₄C （式中、R₂は炭素数４〜20のアルキル基を示す） で示されるイオウ系化合物を配合することを特徴
   とする合成樹脂の安定化法。