JP3521538B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂組成物Info
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- JP3521538B2 JP3521538B2 JP09051595A JP9051595A JP3521538B2 JP 3521538 B2 JP3521538 B2 JP 3521538B2 JP 09051595 A JP09051595 A JP 09051595A JP 9051595 A JP9051595 A JP 9051595A JP 3521538 B2 JP3521538 B2 JP 3521538B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの安定
化に関し、特に、ポリオレフィン樹脂の耐熱性、耐着色
性、耐熱寿命、加工安定性が著しく改善されたポリオレ
フィン樹脂組成物またはポリオレフィン樹脂用安定化剤
に関する。
化に関し、特に、ポリオレフィン樹脂の耐熱性、耐着色
性、耐熱寿命、加工安定性が著しく改善されたポリオレ
フィン樹脂組成物またはポリオレフィン樹脂用安定化剤
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ−α−オレフィン及びα−オレフィ
ンの共重合体などのポリオレフィン樹脂は熱、酸素、光
等の作用により劣化し、変色したり、機械的強度を低下
させたりして使用寿命が極端に短くなることが知られて
いる。その劣化防止のために多種類の酸化防止剤が開発
されているが、例えばヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、
チオアルカン酸エステル化合物、有機リン系化合物を単
独で、あるいは複数の組み合わせで用いると安定化効果
のあることが知られている。また、オレフィン樹脂の重
合に高活性触媒を用い触媒除去工程を得ていないか、ま
たは簡略化して得られる触媒残渣を含有する精製工程を
経ていないポリオレフィン樹脂にハイドロタルサイト類
を添加することも知られている。
ンの共重合体などのポリオレフィン樹脂は熱、酸素、光
等の作用により劣化し、変色したり、機械的強度を低下
させたりして使用寿命が極端に短くなることが知られて
いる。その劣化防止のために多種類の酸化防止剤が開発
されているが、例えばヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、
チオアルカン酸エステル化合物、有機リン系化合物を単
独で、あるいは複数の組み合わせで用いると安定化効果
のあることが知られている。また、オレフィン樹脂の重
合に高活性触媒を用い触媒除去工程を得ていないか、ま
たは簡略化して得られる触媒残渣を含有する精製工程を
経ていないポリオレフィン樹脂にハイドロタルサイト類
を添加することも知られている。
【０００３】特開昭５２−４９２５８号公報にはフェノ
−ル系酸化防止剤とハイドロタルサイト類とを併用する
ことが、特開平１−２４０５４４号公報には結晶性ポリ
プロピレン樹脂にヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、
チオエ−テル系酸化防止剤およビハイドロタルサイト類
を配合することが、特公平４−６１８９７号公報にはポ
リオレフィン樹脂にトリス（２，４−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ホスファイト等の有機ホスファイト系酸化防止
剤、フェノ−ル系酸化防止およびハイドロタルサイト類
を配合することが、特公平５−６５７３号公報にはポリ
オレフィンにジステアリルペンタエリスリト−ルジホス
ファイトに代表されるジ有機ペンタエリスリトールジホ
スファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およ
びハイドロタルサイト類を配合することが開示されてい
る。
−ル系酸化防止剤とハイドロタルサイト類とを併用する
ことが、特開平１−２４０５４４号公報には結晶性ポリ
プロピレン樹脂にヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、
チオエ−テル系酸化防止剤およビハイドロタルサイト類
を配合することが、特公平４−６１８９７号公報にはポ
リオレフィン樹脂にトリス（２，４−ジ第３級ブチルフ
ェニル）ホスファイト等の有機ホスファイト系酸化防止
剤、フェノ−ル系酸化防止およびハイドロタルサイト類
を配合することが、特公平５−６５７３号公報にはポリ
オレフィンにジステアリルペンタエリスリト−ルジホス
ファイトに代表されるジ有機ペンタエリスリトールジホ
スファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およ
びハイドロタルサイト類を配合することが開示されてい
る。
【０００４】しかし、これらの組み合わせにおいてもな
お、ポリオレフィン樹脂組成物の非着色性、熱安定性な
どの点でいまだ満足されるものでない。
お、ポリオレフィン樹脂組成物の非着色性、熱安定性な
どの点でいまだ満足されるものでない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂の非着色性、熱安定性、加工安定性等を改善す
ることを目的とする。
ィン樹脂の非着色性、熱安定性、加工安定性等を改善す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹
脂にフェノール系酸化防止剤、特定のホスホナイト化合
物およびハイドロタルサイト類を添加した場合、耐熱
性、耐着色性、耐熱寿命、加工安定性が著しく改善され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹
脂にフェノール系酸化防止剤、特定のホスホナイト化合
物およびハイドロタルサイト類を添加した場合、耐熱
性、耐着色性、耐熱寿命、加工安定性が著しく改善され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、フェノール系酸化防
止剤、一般式
止剤、一般式
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒは５位または６位のメチル基を
示す）により表される化合物を主成分とするホスホナイ
ト系酸化防止剤およびハイドロタルサイト類を含有して
なる安定化されたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
本発明は、さらに、フェノール系酸化防止剤、一般式
示す）により表される化合物を主成分とするホスホナイ
ト系酸化防止剤およびハイドロタルサイト類を含有して
なる安定化されたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
本発明は、さらに、フェノール系酸化防止剤、一般式
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒは５位または６位のメチル基を
示す）により表される化合物を主成分とするリン系酸化
防止剤およびハイドロタルさいとからなるポリオレフィ
ン樹脂用安定化剤に関する。
示す）により表される化合物を主成分とするリン系酸化
防止剤およびハイドロタルさいとからなるポリオレフィ
ン樹脂用安定化剤に関する。
【００１２】本発明化合物により安定化されるポリオレ
フィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、線状ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、ポリブテン−１，３−メチル
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などのα−オレフィンおよびα−オレフィ
ンの共重合体があげられる。前記ポリオレフィンは重合
後、触媒残査を除去する工程を入れた僅かに精製処理を
行ったものや、比較的高度に精製したもののほかに、高
活性触媒を用い、触媒除去工程を経ていないか、または
簡略化して得られる触媒残査を含有するポリオレフィ
ン、特にハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体と
するチグラー型触媒を用いて得られ、未だ触媒残留物除
去工程を経ていない結晶性ポリオレフィン樹脂であって
もよい。
フィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、線状ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、ポリブテン−１，３−メチル
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などのα−オレフィンおよびα−オレフィ
ンの共重合体があげられる。前記ポリオレフィンは重合
後、触媒残査を除去する工程を入れた僅かに精製処理を
行ったものや、比較的高度に精製したもののほかに、高
活性触媒を用い、触媒除去工程を経ていないか、または
簡略化して得られる触媒残査を含有するポリオレフィ
ン、特にハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体と
するチグラー型触媒を用いて得られ、未だ触媒残留物除
去工程を経ていない結晶性ポリオレフィン樹脂であって
もよい。
【００１３】より好ましくはポリエチレン（高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、線状中密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン樹脂などがあげられる。
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、線状中密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン樹脂などがあげられる。
【００１４】本発明に用いられるホスホナイト系酸化防
止剤組成物は例えば次の方法によって製造することが出
来る。
止剤組成物は例えば次の方法によって製造することが出
来る。
【００１５】（１）ビフェニル４．６ｇと三塩化リン６
５．９ｇを溶解し、これに塩化アルミニウム１０．７ｇ
を加え、５時間反応させた。放冷後５℃以下に冷却し、
オキシ塩化リン１２．３ｇを滴下した後、０．５時間反
応させた。生成した塩化アルミニウムオキシ塩化リン錯
体を濾別し、クロロベンゼンで充分に洗浄し、濾液を減
圧濃縮して赤黄色稠なビフェニレンビス（ジクロロホス
フィン）を得た。 （２）２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノール
２６．４ｇとトリエチルアミン１２．１ｇをトルエン８
０ｇに溶解させ、５℃以下に冷却した。これに（１）で
得られたビフェニレンビス（ジクロロホスフィン）のト
ルエン５０ｇ溶液を滴下した。４０〜６０℃で６時間反
応させる。反応後放冷し、トリエチルアミン塩酸塩を濾
別した。濾液を減圧濃縮し、融点９２〜１０５℃の淡黄
色ガラス状固体であるビス〔ビス（２，４−ジ第３級ブ
チル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ〕ビフェニル
を主成分とするホスホナイト系酸化防止剤組成物２４ｇ
が得られる。
５．９ｇを溶解し、これに塩化アルミニウム１０．７ｇ
を加え、５時間反応させた。放冷後５℃以下に冷却し、
オキシ塩化リン１２．３ｇを滴下した後、０．５時間反
応させた。生成した塩化アルミニウムオキシ塩化リン錯
体を濾別し、クロロベンゼンで充分に洗浄し、濾液を減
圧濃縮して赤黄色稠なビフェニレンビス（ジクロロホス
フィン）を得た。 （２）２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノール
２６．４ｇとトリエチルアミン１２．１ｇをトルエン８
０ｇに溶解させ、５℃以下に冷却した。これに（１）で
得られたビフェニレンビス（ジクロロホスフィン）のト
ルエン５０ｇ溶液を滴下した。４０〜６０℃で６時間反
応させる。反応後放冷し、トリエチルアミン塩酸塩を濾
別した。濾液を減圧濃縮し、融点９２〜１０５℃の淡黄
色ガラス状固体であるビス〔ビス（２，４−ジ第３級ブ
チル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ〕ビフェニル
を主成分とするホスホナイト系酸化防止剤組成物２４ｇ
が得られる。
【００１６】得られた目的化合物は、ビス〔ビス（２，
４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィ
ノ〕ビフェニル５０〜９０％、ビス（２，４−ジ第３級
ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノビフェニル
５〜３５％、トリス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェニル）ホスファイト０〜３０％などを含む組成
物で、クロマトグラフィー法などの通常の手段により組
成分析が可能であり、品質をコントロールすることがで
きる。
４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィ
ノ〕ビフェニル５０〜９０％、ビス（２，４−ジ第３級
ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノビフェニル
５〜３５％、トリス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェニル）ホスファイト０〜３０％などを含む組成
物で、クロマトグラフィー法などの通常の手段により組
成分析が可能であり、品質をコントロールすることがで
きる。
【００１７】フェノール系酸化防止剤として、２，６−
ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキ
シメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６
−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル
−５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プ
ロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフ
ェロール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３級ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルエステル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−ク
レゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
アニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−ト
リアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベン
ジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−
〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキ
シメチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６
−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル
−５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プ
ロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフ
ェロール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３級ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルエステル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブ
タン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−ク
レゾール〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
２，２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ
第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
アニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−ト
リアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベン
ジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−
〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１８】好ましいフェノール系酸化防止剤として
は、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
第３級ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−ｍ−ク
レゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル
酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。
は、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
第３級ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−ｍ−ク
レゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル
酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ〔５．５〕ウンデカンなどがあげられる。
【００１９】ハイドロタルサイト類は塩基性マグネシウ
ム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・ハイ
ドレートの化学組成のもので、天然鉱物であっても合成
ハイドロタルサイト類であってもよく、従来、制酸剤と
して用いられていたものが使用される。また上記ハイド
ロタルサイト類の表面を高級脂肪酸、高級脂肪酸金属
塩、有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸エステルまたはワックス等で被覆した物、亜鉛、過
塩素酸変性したものも使用できる。
ム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・ハイ
ドレートの化学組成のもので、天然鉱物であっても合成
ハイドロタルサイト類であってもよく、従来、制酸剤と
して用いられていたものが使用される。また上記ハイド
ロタルサイト類の表面を高級脂肪酸、高級脂肪酸金属
塩、有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸エステルまたはワックス等で被覆した物、亜鉛、過
塩素酸変性したものも使用できる。
【００２０】本発明化合物をポリオレフィン樹脂用安定
剤として用いる場合、ポリオレフィン１００重量部に対
し、ａ）フェノ−ル系酸化防止剤０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜１．０重量部、ｂ）ビス〔ビ
ス（２，４−ジ−第３級−ブチル−５−メチルフェノキ
シ）ホスフィノ〕ビフェニルを主成分とするリン系酸化
防止剤組成物０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜１．０重量部、ｃ）ハイドロタルサイト類０．００
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の割
合で配合するのがよい。
剤として用いる場合、ポリオレフィン１００重量部に対
し、ａ）フェノ−ル系酸化防止剤０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜１．０重量部、ｂ）ビス〔ビ
ス（２，４−ジ−第３級−ブチル−５−メチルフェノキ
シ）ホスフィノ〕ビフェニルを主成分とするリン系酸化
防止剤組成物０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
１〜１．０重量部、ｃ）ハイドロタルサイト類０．００
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の割
合で配合するのがよい。
【００２１】さらに、本発明の安定剤化合物は、特に耐
熱性を要求する製品に使用する場合には硫黄系酸化防止
剤と組合せることにより、熱安定性にすぐれた有機材料
を得ることができる。本発明において、硫黄系酸化防止
剤の１種以上を組合せて、有機材料用安定剤として用い
る場合、それら酸化防止剤をポリオレフィン１００重量
部に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜５重量部、よ
り好ましくは０．０１〜１．０重量部の割合で配合する
のがよい。併用する場合には、本発明組成物または硫黄
系を別々に添加してもよく、または予め混合しておいた
配合剤として添加してもよい。
熱性を要求する製品に使用する場合には硫黄系酸化防止
剤と組合せることにより、熱安定性にすぐれた有機材料
を得ることができる。本発明において、硫黄系酸化防止
剤の１種以上を組合せて、有機材料用安定剤として用い
る場合、それら酸化防止剤をポリオレフィン１００重量
部に対し、好ましくはそれぞれ０．０１〜５重量部、よ
り好ましくは０．０１〜１．０重量部の割合で配合する
のがよい。併用する場合には、本発明組成物または硫黄
系を別々に添加してもよく、または予め混合しておいた
配合剤として添加してもよい。
【００２２】硫黄系酸化防止剤としては、チオアルカン
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール
とのエステルがあげられる。
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール
とのエステルがあげられる。
【００２３】好ましくは、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）があげられ
る。
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）があげられ
る。
【００２４】また、本発明の安定剤化合物と共に、ポリ
オレフィン樹脂の耐候性をさらに向上させるために、紫
外線吸収剤や光安定剤などを併用させることもできる。
これら紫外線吸収剤および光安定剤としては、フェニル
サリチレート、ｐ−第３級ブチルフェニルサリチレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセト
キシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’
−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム、２−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ）
プロポキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル
・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２，４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル・２−
シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、｛２，２’
−チオビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル、
｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェノラート〕｝ニッケル、ビス（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル）ニッケル、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）−２−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）・
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピぺリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、ポリ｛〔６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，
４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕｝、ポリ
｛（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイ
ル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、１−ヒドロキ
シエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸縮合物、塩化シアヌル／第３級オク
チルアミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物などに代
表されるサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、シアノアクリレート系、ニッケル化合物系
もしくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系化
合物などがあげられる。
オレフィン樹脂の耐候性をさらに向上させるために、紫
外線吸収剤や光安定剤などを併用させることもできる。
これら紫外線吸収剤および光安定剤としては、フェニル
サリチレート、ｐ−第３級ブチルフェニルサリチレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセト
キシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−イソオクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’
−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム、２−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ）
プロポキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−
ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル
・３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、２，４−ジ第３級ブチルフェニル・３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル・２−
シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、｛２，２’
−チオビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェノラート〕｝−ｎ−ブチルアミン・ニッケル、
｛２，２’−チオビス〔４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェノラート〕｝ニッケル、ビス（３，
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル）ニッケル、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）−２−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−アクリロイル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）・
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピぺリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、ポリ｛〔６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリアジン−２，
４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ〕｝、ポリ
｛（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイ
ル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、１−ヒドロキ
シエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸縮合物、塩化シアヌル／第３級オク
チルアミン／１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン縮合物などに代
表されるサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、シアノアクリレート系、ニッケル化合物系
もしくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン系化
合物などがあげられる。
【００２５】好ましくは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クチルオキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛〔６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝などがあげられる。
クチルオキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛〔６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−ｓ−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕｝などがあげられる。
【００２６】また、本発明の化合物は、他のリン系酸化
防止剤と併用してもよく、それらリン系酸化防止剤とし
てはトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチル
フェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイトを主成分とする組成物、ビス（２，４−ジ第３級
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシルホスファイトなどがあげられる。
防止剤と併用してもよく、それらリン系酸化防止剤とし
てはトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチル
フェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３
級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホ
ナイトを主成分とする組成物、ビス（２，４−ジ第３級
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２
−エチルヘキシルホスファイトなどがあげられる。
【００２７】本発明において紫外線吸収剤、光安定剤、
他のリン系酸化防止剤などの安定剤をそれぞれ少なくと
も１種以上組合せて有機材料用安定剤として用いる場
合、これら安定剤は有機材料に対し、好ましくは０．０
１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部
の割合で配合するのがよい。
他のリン系酸化防止剤などの安定剤をそれぞれ少なくと
も１種以上組合せて有機材料用安定剤として用いる場
合、これら安定剤は有機材料に対し、好ましくは０．０
１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部
の割合で配合するのがよい。
【００２８】本発明の組成物または本発明の組成物とそ
の他の酸化防止剤または紫外線吸収剤、光安定剤などの
安定剤の１種以上を併用して、有機材料へ配合する方法
としては混合し、次いで混練り、押出しなどの工程で処
理することができる。本発明化合物は、さらに金属石
鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑
剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することもでき
る。
の他の酸化防止剤または紫外線吸収剤、光安定剤などの
安定剤の１種以上を併用して、有機材料へ配合する方法
としては混合し、次いで混練り、押出しなどの工程で処
理することができる。本発明化合物は、さらに金属石
鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、可塑
剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することもでき
る。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３０】実施例にて用いるリン系試料は以下の化合
物である。 Ｐ−１：ビス〔ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェノキシ）ホスフィノ〕ビフェニルを主成分とす
るホスホナイト系酸化防止剤組成物。 Ｐ−２：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−フェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分
とする組成物（商品名：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）。 Ｐ−３：トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホ
スファイト（商品名：イルガボス１６８）。
物である。 Ｐ−１：ビス〔ビス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェノキシ）ホスフィノ〕ビフェニルを主成分とす
るホスホナイト系酸化防止剤組成物。 Ｐ−２：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−フェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分
とする組成物（商品名：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）。 Ｐ−３：トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホ
スファイト（商品名：イルガボス１６８）。
【００３１】また、ハイドロタルサイトの組成はＭ
ｇ4．5Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ（協和化
学工業製ＤＨＴ−４Ａ）である。 実施例１ タンブラーミキサーを用いて５分間ドライ混合した下記
配合物を２０ｍｍφ押し出し機（ダイス温度２８０℃）
押し出し、造粒する。次いで２００℃で射出成型し、１
ｍｍ厚さの試験片を作成した。この試験片を用いて１６
０℃のギヤ−オ−ブン中での熱安定性を全面脆化時間で
測定した。加工安定性を見るために２８０℃で押し出し
たペレットを２３０℃で６回繰り返し押し出した場合の
メルトインデックス（ＭＩ）２３０℃、２．１６ｋｇ
ｆ）及び黄色度（ＹＩ）の変化を測定した。 配合処方 ポリプロピレン（ホモポリマ−） ９９．７重量％ テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオニルオキシメチル〕メタン ０．１重量％ ハイドロタルサイト ０．１重量％ リン系試料 ０．１重量％
ｇ4．5Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ（協和化
学工業製ＤＨＴ−４Ａ）である。 実施例１ タンブラーミキサーを用いて５分間ドライ混合した下記
配合物を２０ｍｍφ押し出し機（ダイス温度２８０℃）
押し出し、造粒する。次いで２００℃で射出成型し、１
ｍｍ厚さの試験片を作成した。この試験片を用いて１６
０℃のギヤ−オ−ブン中での熱安定性を全面脆化時間で
測定した。加工安定性を見るために２８０℃で押し出し
たペレットを２３０℃で６回繰り返し押し出した場合の
メルトインデックス（ＭＩ）２３０℃、２．１６ｋｇ
ｆ）及び黄色度（ＹＩ）の変化を測定した。 配合処方 ポリプロピレン（ホモポリマ−） ９９．７重量％ テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオニルオキシメチル〕メタン ０．１重量％ ハイドロタルサイト ０．１重量％ リン系試料 ０．１重量％
【００３２】
【表１】
【００３３】比較組成物（３）ではハイドロタルサイト
の替わりにステアリン酸カルシウムを用いた。
の替わりにステアリン酸カルシウムを用いた。
【００３４】表１から本発明組成物はＭ１６、Ｙ１６の
数値が小さく着色の変化も加工安定性も比較組成物に対
し優れ、更に良好な熱安定性を示していることが解る。
数値が小さく着色の変化も加工安定性も比較組成物に対
し優れ、更に良好な熱安定性を示していることが解る。
【００３５】実施例２
ビーカー中に下記配合物を精秤混合し、ラボプラストミ
ルを用いて２１０℃、６０ｒｐｍの条件でミキシングを
行い、トルク上昇開始点までの時間を安定時間とし、ト
ルク変化を観察した。 配合処方 ──────────────────────────────────── Ａ処方 Ｂ処方 ──────────────────────────────────── ＨＤポリエチレン ９８．５重量％ ９７．０重量％ ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキ ０．０５重量％ ０．１重量％ シ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル） プロピオネート リン系試料 ０．０５重量％ ０．１重量％ ハイドロタルサイト ０．０５重量％ ０．１重量％ ────────────────────────────────────
ルを用いて２１０℃、６０ｒｐｍの条件でミキシングを
行い、トルク上昇開始点までの時間を安定時間とし、ト
ルク変化を観察した。 配合処方 ──────────────────────────────────── Ａ処方 Ｂ処方 ──────────────────────────────────── ＨＤポリエチレン ９８．５重量％ ９７．０重量％ ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキ ０．０５重量％ ０．１重量％ シ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル） プロピオネート リン系試料 ０．０５重量％ ０．１重量％ ハイドロタルサイト ０．０５重量％ ０．１重量％ ────────────────────────────────────
【００３６】
【表２】
【００３７】比較組成物（３）ではハイドロタルサイト
の替わりにステアリン酸カルシウムを用いた。また、比
較組成物（４）ではリン系試料を添加していない。
の替わりにステアリン酸カルシウムを用いた。また、比
較組成物（４）ではリン系試料を添加していない。
【００３８】表２から本発明組成物は両処方において安
定時間が比較例に対し長く、良好な熱安定性を示してい
ることが解る。
定時間が比較例に対し長く、良好な熱安定性を示してい
ることが解る。
【００３９】
【発明の効果】本発明の組成物は、ポリオレフィン樹脂
の安定剤として使用することにより、熱加工安定性に優
れ、耐変色性に優れ、なおかつ使用時の耐熱性にも優れ
た、極めて有効なポリオレフィン樹脂組成物を得ること
ができる。
の安定剤として使用することにより、熱加工安定性に優
れ、耐変色性に優れ、なおかつ使用時の耐熱性にも優れ
た、極めて有効なポリオレフィン樹脂組成物を得ること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08K 3/00 - 13/08
Claims (6)
- 【請求項１】 フェノール系酸化防止剤、一般式 【化１】 （式中、Ｒは５位または６位のメチル基を示す）により
表される化合物を主成分とするホスホナイト系酸化防止
剤およびハイドロタルサイト類を含有してなる安定化さ
れたポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂が、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリ
ブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求
項１記載の安定剤組成物。 - 【請求項３】 フェノール系酸化防止剤が、２，６−ジ
第３級ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ
メチル−２，６−ジ第３級ブチルフェノール、２，６−
ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒド
ロキシアニソール、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネ
ート、ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−
５−第３級ブチル）ベンジルマロネート、没食子酸プロ
ピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェ
ロール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第
３級ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、４，４’−
メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−第３級ブチル−ｍ−ク
レゾール）、４，４’−チオビス（６−第３級ブチル−
ｍ−クレゾール）、スチレン化フェノール、Ｎ，Ｎ’−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ第３級
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエス
テル）カルシウム、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタ
ン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シ
クロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス
〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾー
ル〕、１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）〕プロピオネート、２，
２’−オキザミドビス〔エチル・３−（３，５−ジ第３
級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチル
アニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−ト
リアジン、ビス〔２−第３級ブチル−４−メチル−６−
（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベン
ジル）フェニル〕テレフタレート、３，９−ビス〔２−
〔３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチル
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンまたは３，９−ビス〔２−〔３−
（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 ホスホナイト系酸化防止剤がビス〔ビス
（２，４−ジ第３級−ブチル−５−メチルフェノキシ）
ホスフィノ〕ビフェニルおよびビス（２，４−ジ第３級
−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノビフェニ
ルの少なくとも一種からなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 さらにトリス（２，４−ジ第３級ブチル
−５−メチルフェニル）ホスファイトを含有していても
よい請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 フェノール系酸化防止剤、一般式 【化２】 （式中、Ｒは５位または６位のメチル基を示す）により
表される化合物を主成分とするホスホナイト系酸化防止
剤およびハイドロタルサイト類からなるポリオレフィン
樹脂用安定化剤。
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