KR100351202B1 - Hdpe의안정화방법 - Google Patents

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KR100351202B1
KR100351202B1 KR1019960705403A KR19960705403A KR100351202B1 KR 100351202 B1 KR100351202 B1 KR 100351202B1 KR 1019960705403 A KR1019960705403 A KR 1019960705403A KR 19960705403 A KR19960705403 A KR 19960705403A KR 100351202 B1 KR100351202 B1 KR 100351202B1
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하인즈 헤브스트
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

가공중 분자량이 감소되고 지글러-나타형의 촉매에 의해 수득가능한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 입체 장애 페놀 및 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 산화 칼슘의 조합물을 첨가하여 열-산화 분해에 대해 안정화될 수 있다.

Description

HDPE의 안정화 방법
본 발명은 지글러-나타(Ziegler-Natta)형의 촉매를 사용하여 수득가능한 안정화된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE),안정화 방법, 및 상기 방법에서의 안정화제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
산화방지제 및 광안정화제와 같은 안정화제의 첨가없이는 벌크한 플라스틱(예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 PVC)의 가공 및 사용은 불가능하다. 최근, 원료 물질(예컨대, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌)을 위한 유리한 가공 및 장시간 안정화제는 입체 장애 페놀과 유기 포스파이트 및 포스포나이트의 조합물임이 입증되었다.
유기 포스파이트는 수분에 매우 민감하고 가수분해되기 쉬워 효율성이 떨어진다. EP-A-0 400 454호는 금속 비누, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속염의 첨가에 의한 펜타에리트리틸 포스파이트로부터 유도된 유기 포스파이트의 안정화를 제안한다. US 4 443 572호에서는 펜타에리트리틸 포스파이트가 알칼리 토금속 산화물의 첨가에 의해 안정화한다. 또한, FR-A-82 09635는 에틸렌과 페놀성 산화방지제, 유기 포스파이트 및 알칼리 토금속 산화물의 혼합물이 첨가된 다른 올레핀의 공중합체를 개시한다.
본 발명의 목적은 원료 HDPE 물질에 의한 신규한 안정화제 시스템을 제공하는 것으로, 가공중 분자량이 감소되고 공지의 안정화제를 첨가하는 것에 비해 우수한 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명은 가공 중 분자량이 감소되는 안정화된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 관한 것으로, a) 입체 장애 페놀 하나 이상, b) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 하나 이상, 및 c) 산화 칼슘의 혼합물 0.05 내지 15 중량%로 이루어진 지글러-나타형 촉매를 특히 사용하여 수득된다.
신규한 안정화제 조합물은 가공중 예기치 않은, 상승적인 분자량의 감소를 제공한다. 즉, 다중 압출(가공 안정성) 중, 신규한 안정화제 조합물의 첨가는 용융 흐름 속도를 다소 증가시킨다. 더우기, 신규한 안정화제 조합물의 첨가는 우수한 장시간 열안정성을 제공한다.
본 발명을 위해, HDPE는 유기금속성 혼합 촉매(지글러-나타 촉매)에 의한 중합화, 예컨대 침전 중합화에 의해 수득된다. 주기율표의 부족 IV 내지 VIII의 금속과 주족 I 내지 IV의 금속의 조합물이 일반적으로 사용된다. 대기압 또는 5바 까지의 초대기압, 150℃ 미만에서 비활성 용매(예: 방향족 또는 알칸 또는 시클로알칸 탄화수소) 중에서 반응이 행해진다. 트리알킬알루미늄 화합물의 촉매 조합물, 알킬알루미늄 할로겐화물 그리고 예컨대, 염화 마그네슘, 트리에틸알루미늄, 삼염화 알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 트리스(2-메틸프로필)알루미늄, 또는 디에틸마그네슘 및 염화티탄(III), 염화 티탄(IV), 티탄산 에스테르 그리고, 예컨대 삼염화 바나듐 또는 삼브롬화 바나듐, 사염화 바나듐, 사염화 지르코늄 또는 사브롬화 지르코늄, VOCl2, VOCl3, 트리스아세틸아세톤산 바나듐, 디클로로티타노센, 디클로로지르코노센, 염화 티탄(III)/삼염화 메틸티탄 혼합물 또는 염화 마그네슘-개질된 염화 티탄(IV) 촉매가 산업 분야에서 특히 성공적이다. 가스상 중합화에 의해 HDPE를 제조할 수 있다. 이 경우, 촉매는 고순도, 무수 마그네슘 화합물에 적용되는 전이-금속 화합물(예: 염화 티탄(IV))이다. 3.5 MPa 압력, 그리고 85 내지 100℃ 온도에서 중합화된다.
a:b 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 10:1 내지 1:10, 특별히 4:1 내지 1:4이다. (a+b):c 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1;20, 특히 5;1 내지 1;10 특별히 3:1 내지 1:3이다.
HDPE는 바람직하게는 a,b 및 c의 혼합물 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%, 특별히 0.1 내지 1 중량%와 함께 혼합된다.
성분 a로서 사용된 입체 장애 페놀은 플라스틱, 특히 폴리올레핀의 열산화 노화에 대해 공지된 안정화제이다. 입체 장애 페놀은 예컨대 하기 일반식(I)의 기 하나 이상을 포함한다:
상기식에서,
R'은 수소, 메틸 또는 t-부틸이고,
R"은 비치환 또는 치환-알킬 또는 비치환 또는 치환-알킬티오알킬이다.
성분 a로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(II)의 화합물이다:
상기식에서,
A는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐, -CH2-S-R25또는
이고,
D는 C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R25이며, X는 수소, C1-C18알킬,-CaH2a-Sq-R26, -CbH26-CO-O-R27, -CbH2b-CO-N(R29)(R30), -CH2N(R34)(R35),
이며,
R은 수소 또는 일반식 -CO-CH=CH2의 기이고,
G*은 수소 또는 C1-C12알킬이며,
R25은 C1-C18알킬, 페닐, -(CH2)c-CO-OR28또는 -CH2CH2OR33이고,
R26은 수소, C1-C18알킬, 페닐, 벤질,, -(CH2)C-CO-OR28또는 -CH2-CH2-OR33이며,
R27은 C1-C30알킬, -CHR31-CH2-S-R32,
(Q은 C2-C8알킬렌, C4-C6티아알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d-임)이고,
R28은 C1-C24알킬이며,
R29은 수소, C1-C18알킬 또는 시클로헥실이고,
R30은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐 또는
그리고
의 기증의 하나이며,
또는 R29과 R30은 함께 -O- 또는 -NH-를 사슬 중간에 갖는 C4-C8알킬렌이고,
R31은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이며,
R32은 C1-C18알킬이고,
R33은 수소, C1-C24알킬, 페닐, C2-C18알칸오일 또는 벤조일이며,
R34은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환 패닐 또는
이고,
R35은 수소, C1-C18알킬, 시클로헥실 또는
이며, 또는
R34및 R35은 함께 -O- 또는 -NH-를 사슬 중간에 가질 수 있는 C4-C8알킬렌이고,
a는 0,1,2 또는 3이며, b는 0,1,2 또는 3이고, c는 1 또는 2이며, d는 1 내지 5이고, f는 2 내지 8이며, q는 1,2,3 또는 4이다.
하기 조건의 일반식(II)의 화합물이 바람직하다:
A는 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐, -CH2-S-C1-C18알킬 또는
이고,
D는 C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 -CH2-S-C1-C18알킬이며,
X는 수소, C1-C8알킬, -CaH2a-Sq-R26-, -CbH2b-CO-OR27-, -CH2N(R34)(R35),
이고,
R26은 C1-C12알킬, 페닐, 또는 -(CH2)C-CO-OR28이며,
R27은 C1-C18알킬,
(Q은 C2-C8알킬렌, -CH2-CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d-임)이고,
R28은 C1-C18알킬이며,
R34및 R35은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이고, 또는
R34및 R35은 함께 -O- 또는 -NH-를 사슬 중간에 갖는 C4-C8알킬렌이며,
a는 1 또는 2이며, b는 1 또는 2이고, c는 1 또는 2이며, d는 1,2 또는 3이다.
이같은 형태의 입체 장애 페놀의 예는 다음과 같다:
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-i-부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메티벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메티렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸폐놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 이소옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 및모노에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염.
성분 a는 하기 일반식(I)의 기를 하나 이상 포함하는 화합물이 바람직하다:
상기식에서,
R'은 메틸 또는 t-부틸 그리고,
R"은 비치환되거나 치환된 알킬 또는 비치환되거나 치환된 알킬티오알킬이다.
장애 페놀의 예는 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 및 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글러콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드의 에스테르, 그리고 이들 산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민 및 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진이다.
특히 바람직한 화합물은 다음과 같다:
{2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 2-프로페노에이트};
{1,6-핵산디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
{1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-폐닐프로파노에이트}:
{2-메틸-4,6-디[(옥틸티오)메틸]페놀};
{2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)};
{티오디-2,1-에탄디일 비스-3,5-디 (1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
{4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-페닐트리일)트리스(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀}.
성분 a는 특히 바람직하게는 펜타에리트리틸, 옥틸 또는 옥타데실 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이다.
성분 a는 바람직하게는 HDPE를 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 성분 b로 사용된 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 플라스틱용 안정화제로서 공지되어 있다. 이들은 특히, 폴리올레핀용 가공 안정화제로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 포스파이트는 예컨대 하기 일반식을 따른다:
상기식에서,
R'1, R'2및 R'3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬; 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR4'R4'로 치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬, -S-,-O- 또는 -NR'4-을 사슬 중간에 갖는 탄소수 2 내지 18의 알킬L 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬; 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 탄소수 1 내지 18을 갖는 알콕시 라디칼 1 내지 3의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼로 치환된 페닐 또는 나프틸; 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일; 알킬 잔기에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 N-알릴 또는 N-벤질- 또는 N-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일; 또는 알킬 잔기에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 N-알칸오일-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일; 또는 알킬렌 잔기에서 1 내지 3의 탄소원자 그리고 알콕시 잔기에서 1 내지 18의 탄소원자를 갖는 N-알킬렌-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 또는 N-알킬렌-4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜이고,
R'4또는 라디칼 R'4은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 또는 알킬 잔기에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 페닐알킬이며,
n'은 2, 3 또는 4이고,
A'는, n' 또는 q가 2이면, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, -S-, -O- 또는 -NR'4-를 사슬중간에 갖는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌으로, R'4은 상기와 같거나 일반식
의 라디칼이며,
A'는, n' 또는 q가 3이면, 일반식 -CrH2r-1-(r은 5 또는 6임) 또는 N(CH2CH2)3의 라디칼이고,
A'는, n'가 4이면, 일반식 C(CH2)4의 라디칼이며,
R'5및 R'6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
B는 일반식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-(R'1및 R'4은 상기와 같음), -S- 의 라디칼 또는 직접 결합이며,
p는 1 또는 2이고,
D'는 p가 1이면 메틸이고, p가 2이면 -CH2OCH2-이며,
R'9은 메틸이고, R'10은 R'1에 대해 정의된 바와 같고,
q는 2 또는 3이며,
y는 1,2 또는 3이고,
W는 y가 1이면, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 일반식 -OR'16, -NR'17R'18의 라디칼 또는 불소이며,
W는 y가 2이면, 일반식 -O-A"-O-의 라디칼 또는
이고,
W는 y가 3이면, 일반식 R'4C(CH2O)3(R'4은 상기와 같음), N(C2H4O)3또는 N(C3H6O)3의 라디칼이며,
R'16은 R'1에 대해 정의된 바와 같고,
R'17및 R'18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 벤질, 시클로헥실, 2,2,6,6-테트라- 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일 라디칼, 또는 R'17및 R'18은 함께 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 일반식 CH2CH2-O-CH2CH2-의 라디칼을 형성하며
A"는 n'가 2이면 A'에 대해 정의된 바와 같고,
R"19은 수소 또는 메틸이며,
치환체 R'14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬 또는 시클로헥실이고,
R'15은 수소 또는 메틸이며,
Z는 직접결합,-CH2-,-C(R'14)2-(R'14은 상기와 같고 서로 동일하거나 다름) 또는 -S-이다.
특히 적합한 일반식(III)의 포스파이트는 R'1, R'2및 R'3가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 페닐, 총 탄소수 1 내지 18인 알킬 라디칼 1 내지 3으로 치환된 페닐, 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일, 특히 각각 독립적으로 총 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼 1 내지 3으로 치환된 페닐인 포스파이트이다.
일반식(IV)의 특히 적합한 포스파이트는 n'가 2이면 A'가 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NR'4-CH2CH2-(R'4은 탄소수 1 내지 4의 알킬임) 이거나 n'가 3이면 A'가 N(CH2CH2)3인 포스파이트이다.
특히 적합한 일반식(V)의 포스파이트는 p가 1, D'가 메틸, R'9가 메틸 그리고 R'10가 총 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼 1 내지 3으로 치환된 페닐인 포스파이트이다.
특히 적합한 일반식(VII)의 포스파이트는 하기의 포스파이트이다:
W는 y가 1이면, 일반식 -OR'16, -NR'17R'18의 라디칼 또는 불소이고, 또는
W는 y가 2이면, 일반식 -O-CH2CH2-NR'4-CH2CH2-O-의 라디칼이며, 또는
W는 y가 3이면, 일반식 N(CH2CH2O)3의 라디칼이며,
R'16은 탄소수 1 내지 18의 알킬이고,
R'17및 R'18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로헥실 또는 벤질이며, 또는
R'17및 R'18은 함께 피페리딜, 모르폴리닐 또는 헥사메틸렌이미노 라디칼을 형성하고,
R'4은 상기와 같고, Z는 직접결합, -CH2- 또는 -CHCH3-이며,
두개의 치환체 R'14은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 그리고
특히 y가 1이면 W는 2-에틸헥스옥시 또는 불소이며, R'14은 t-부틸, R'15은 수소이고
Z는 -CH2- 또는 -CH(CH3)-이고, 또는
y가 2이면 W는 일반식 -O-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-O-의 라디칼이다.
상대적으로 낮은 가수분해 감도를 갖는 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트 또는 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트가 바람직하다.
방향족 탄화수소 라디칼, 예컨대 페닐 라디칼을 포함하는 방향족 포스파이트 및 포스포나이트가 더욱 바람직하다. 이의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트 및 특히, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 및 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트이다.
구조 단위로서, -P-O-Ar (Ar은 방향족 라디칼, 바람직하게는 P-O-C 결합에 대해 오르토 위치에서 알킬 치환기를 포함하는 페닐 라디칼임) 기를 포함하는 포스과이트 및 포스포나이트가 특히 관심을 끈다. 적합한 알킬 치환체는 C1-C18알킬 라디칼 또는 C5-C7시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4알킬 라디칼, 특히 t-부틸(일반식에서로 표시됨)이다.
하기 포스락이트 및 포스포나이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트;
및
성분 b는 특별히 바람직하게는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 또는
이다.
성분 b는 HDPE를 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
성분 c는 산화 칼슘으로, 약간의 산화 칼슘으로 이루어진 물질을 포함하는 것으로 간주되며, 예컨대 돌로마이트의 연소에 의해 형성된 MgO/CaO 혼합물, 및Ca(OH)2/CaO 혼합물이다. 산화 칼슘은 분말상으로, 또한 코팅상으로 사용되거나 지지물질 위에 사용되거나 비활성 분말, 예컨대 폴리에틸렌 왁스와 함께 혼합될 수 있다.
성분 c는 HDPE를 기준으로 0.005 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 성분 a 및 b의 다양한 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 특히, 가공중 분자량이 감소되고 특히 지글러-나타형의 촉매를 사용하여 수득되는 HDPE를 안정화하기 위한 혼합물의 용도에 관한 것으로, 상기 혼합물은 a) 입체 장애 페놀 하나 이상, b) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 하나 이상 그리고 c) 산화 칼슘을 포함한다.
본 발명은 또한 가공 중 분자량이 감소되고 특히 지글러-나타형의 촉매를 사용하여 수득되는 HDPE를 안정화하기 위한 방법에 관한 것으로, a) 입체 장애 페놀 하나 이상, b) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 하나 이상 그리고 c) 산화 칼슘을 HDPE에 첨가하는 것을 포함한다.
바람직한 안정화제 혼합물 및 바람직한 가공법은 성분 및 혼합비에 있어서 본 발명에 따라 안정화된 HDPE에 대해 상세히 기재된 바람직한 사항에 상응한다.
이들 조합물을 HDPE에 첨가하여 열가소성 가공시 분해를 감소시킬 수 있고, HDPE로 부터 제조된 물질의 수명을 연장한다.
각 성분을 첨가하거나 분말상, 과립상 또는 콤팩트상으로 성분을 미리 혼합하여 신규한 방법에 따른 혼합물을 혼입할 수 있다. 비활성 지지체, 예컨대 주뱃치로서 LDPE에서의 혼합물과 함께 혼합물을 제조할 수 있다. 일반적으로 성형전에 또는 성형중 혼입되고, 이같은 혼입 및 다른 유용한 혼입 방법은 본 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
a,b 및 c의 혼합물의 안정화 작용, 특히 장시간 안정성은 티오상승제로서 공지된 화합물을 첨가하여 상승적으로 증가될 수 있다. 이들은 지방족 티오에테르, 특히 티오디프로피온산의 에스테르이다. 이들의 예는 티오디프로피온산의 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트리데실 에스테르 그리고 디스테아릴 디술피드이다. 이들 티오상승제는 HDPE를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
락테이트류, 예컨대 칼슘 락테이트 또는 칼슘 스테아로일-2-락티레이트, 또는 벤조푸란, 예컨대
또는 US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-O 589 839 또는 EP-A-0 591 102에 설명된 안정화제 및 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]폐닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시폐닐)-5,7-디-t-부틸벤조푸란-2-온으로 부터의 적합한 다른 안정화제를 첨가할 수도 있다.
다른 적합한 안정화제는 하기 일반식의 크로만 유도체이다:
상기식에서,
R은 -(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH-(CH3)2또는 -CH2-CH2-O-C(O)-Z이고,
Z는 C1-C18알킬, -CH2-CH2-S-C1-C18알킬 또는이며,
R' 및 R"은 수소, 메틸 또는 t-부틸, 예컨대 α-코토페롤, β-토코페롤, r-토코페롤, δ -토코페롤 및 이의 혼합물(비타민E)이다.
HDPE 물품이 높은 광안정성을 가질 필요가 있으면, 하나 이상의 광안정화제를 첨가한다. 이 목적에 적합한 광안정화제는 특히, 벤조페논, 벤조트리아졸, 옥사아닐리드 및 입체 장애 아민을 포함하는 종으로 부터의 안정화제이다. 이들 화합물의 예는 다음과 같다:
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-를로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물,예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우포일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피폐라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온
2.7. 옥살아미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사아닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
2.1, 2.6 및 2.7의 광안정화제, 예컨대 Chimassorb 944, Chimassorb 119,Tinuvin 234, Tinuvin 312, Tinuvin 622 및 Tinuvin 770형의 광안정화제가 바람직하다.
광안정화제는 HDPE를 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 광안정화제는 바람직하게는 벤조트리아졸과 입체 장애 아민의 조합물이다.
필요한 다른 종래의 플라스틱 첨가제가 HDPE에 첨가될 수 있으면, 예컨대 충전제(예: 톱밥 또는 운모), 강화제(예: 유리 섬유, 유리 구슬 또는 광섬유), 안료, 가소제, 윤활제(예: 금속 스테아레이트 또는 라우레이트), 내화제, 대전방지제 또는 발포제이다. 이같은 첨가는 HDPE의 의도된 용도에 좌우된다.
이와 같이 안정화된 HDPE는 본 분야의 숙련자에게 공지된 다양한 목적에 사용될 수 있다.
HDPE는 예컨대 공압출 공정에서, 또는 혼합물 형태로 다른 플라스틱과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
하기 예는 신규한 방법을 더욱 상세히 설명한다. 특별한 언급이 없는한 상세한 설명의 나머지 부분에서 부와 퍼센트는 중량 단위이다.
실시예 1 과 2:
과립 형태의 HDPE 원료 물질(HostalenGF 7650 P1)을 표 1의 안정화제와 함께 혼합기에서 균질화하고 이어서 단일-스크루 압출기에서 차례로 5회 압출한다(온도 250℃). 용융 흐름 속도(190℃, 10kg)는 DIN 53735M(ISO 1133/12)에 따라 1회, 3회 그리고 5회 압출후 결정한다.
제 1 압출로부터의 안정화된 과립을 250℃, 사출 성형기에서 시험시편으로 변형시킨다. 시험 시편을 120℃에서 인위적으로 노화시키고, 샘플의 무름성을 노화 지속 작용으로서 결정한다. 표 1은 샘플이 분쇄되기 전의 노화 시간을 일 단위로 나타낸다.
신규한 안정화된 샘플은 반복 압출 후 용융 흐름 지수가 다소 증가된다. 중합체의 분해로 용융 흐름 지수가 증가된다. 또한, 인위적인 노화 수치는 신규한 안정화제 혼합물을 사용하여 장시간 안정성이 유리하게 향상됨을 나타낸다.
상기 실시예에서, 하기 안정화제가 사용된다:
AO-1 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르 P-1 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

Claims (12)

  1. a) 입체 장애 페놀 하나 이상, b)유기 포스파이트 또는 포스포나이트 하나 이상 그리고 c) 산화 칼슘의 혼합물 0.05 내지 15 중량%을 포함하고, 티오상승제를 포함하지 아니하고 지글러-나타형의 촉매에 의해 수득되며, 가공중 분자량이 감소되는 안정화된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE).
  2. 제 1항에 있어서, a:b의 중량비가 20:1 내지 1:20이고 (a+b):c의 중량비가 10:1 내지 1:20인 HDPE.
  3. 제 1항에 있어서, a, b 및 c의 혼합물 0.05 내지 5 중량%를 포함하는 HDPE.
  4. 제 1항에 있어서, 성분 a가 하기 일반식(I)의 기 하나 이상을 포함하는 화합물인 HDPE:
    상기식에서,
    R'은 수소, 메틸 또는 t-부틸이고;
    R"은 치환 또는 비치환-알킬 또는 치환 또는 비치환-알킬티오알킬이다.
  5. 제 1항에 있어서, 성분 a는 하기로 부터 선정된 화합물인 HDPE:
    {2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 2-프로페노에이트};
    {1,6-헥산디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
    {1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-페닐프로파노에이트}:
    {2-메틸-4,6-디[(옥틸티오)메틸]페놀};
    {2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)};
    {티오디-2,1-에탄디일 비스-3,5-디(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};
    {4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-페닐트리일)트리스(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀}, 그리고
    β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸, 옥틸 및 옥타데실에스테르.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 a는 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸, 옥틸 또는 옥타데실 에스테르인 HDPE.
  7. 제 1항에 있어서, 성분 b는 하기 일반식(III∼VII)의 포스포나이트 또는 포스파이트인 HDPE:
    상기식에서,
    R'1, R'2및 R'3은 각자 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬; 할로겐, -COOR'4, -CN 또는 -CONR4'R4'로 치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬; -S-,-O- 또는 -NR'4-을 사슬 중간에 갖는 탄소수 2 내지 18의 알킬; 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬; 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 탄소수 1내지 18을 갖는 1 내지 3의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼로 치환된 페닐 또는 나프틸; 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일; 알킬 잔기에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 N-알릴- 또는 N-벤질-또는 N-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일; 또는 알킬 잔기에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 N-알칸오일-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일; 또는 알킬렌 잔기에서 1 내지3의 탄소원자 그리고 알콕시 잔기에서 1 내지 18의 탄소원자를 갖는 N-알킬렌-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 또는 N-알킬렌-4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜이고,
    R'4또는 라디칼 R'4은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬 또는 알킬 잔기에서 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 페닐알킬이며,
    n'은 2, 3 또는 4이고,
    A' 는, n' 또는 q가 2이면, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, -S-, -O- 또는 -NR'4-를 사슬중간에 갖는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌으로, R'4은 상기와 같거나 일반식
    의 라디칼이며,
    A'는, n' 또는 q가 3이면, 일반식 -CrH2r-1-(r은 5 또는 6임) 또는 N(CH2CH2)3의 라디칼이고,
    A'는 n'가 4이면, 일반식 C(CH2)4의 라디칼이며,
    R'5및 R'6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고,
    B는 일반식 -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-(R'1및 R'4은 상기와 같음), -S-의 라디칼 또는 직접 결합이며,
    p는 1 또는 2이고,
    D'는 p가 1이면 메틸이고, p가 2이면 -CH2OCH2-이며,
    R'9은 메틸이고, R'10은 R'1에 대해 정의된 바와 같고,
    q는 2 또는 3이며,
    y는 1,2 또는 3이고,
    W는 y가 1이면, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 일반식 -OR'16, -NR'17R'18의 라디칼 또는 불소이며,
    W는 y가 2이면, 일반식 -O-A"-O-의 라디칼 또는
    이고,
    W는 y가 3이면, 일반적 R'4C(CH2O)3(R'4은 상기와 같음), N(C2H4O)3또는 N(C3H6O)3의 라디칼이며,
    R'16은 R'1에 대해 정의된 바와 같고,
    R'17및 R'18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬, 벤질, 시클로헥실, 2,2,6,6-테트라- 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일 라디칼, 또는 R'17및 R'18은 함께 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 일반식 CH2CH2-O-CH2CH2-의 라디칼을 형성하며,
    A"는 n'가 2이면 A'에 대해 정의된 바와 같고,
    R"19은 수소 또는 메틸이며,
    치환체 R'14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 9의 알킬 또는 시클로헥실이고,
    R'15은 수소 또는 메틸이며,
    Z는 직접결합,-CH2-,-C(R'14)2-(R'14은 상기와 같고 서로 동일하거나 다름) 또는 -S-이다.
  8. 제 1항에 있어서, 성분 b가 방향족 포스파이트 또는 포스포나이트인 HDPE.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 b가 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 또는
    인 HDPE.
  10. 제 1항에 있어서, 벤조페논, 벤조트리아졸, 옥사아닐리드 및 입체 장애 아민을 포함하는 군으로 부터 선택되는 적어도 하나의 광안정화제가 HDPE에 추가로 첨가된 HDPE.
  11. 제 1항에 있어서, 벤조페논, 벤조트리아졸, 옥사아닐리드 및 입체 장애 아민을 포함하는 군으로 부터 선택되는 적어도 하나의 광안정화제가 HDPE에 추가로 첨가되고, 광안정화제의 양이 HDPE를 기준으로 0.01 내지 2 중량%인 HDPE.
  12. a) 입체 장애 페놀 하나 이상, b) 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 하나 이상 그리고 c) 산화 칼슘을 폴리에틸렌에 첨가하고, 티오상승제를 첨가하지 아니하고, 지글러-나타형의 촉매에 의해 수득되며, 가공중 분자량이 감소되는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 안정화 방법.
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