CZ133098A3

CZ133098A3 - Olefinový polymerní prostředek, film nebo folie a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ133098A3
Application number: CZ981330A
Authority: CZ
Inventors: Ronald F. Becker; Michael E. Starsinic
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 1998-11-11
Also published as: TW401441B; AU733943B2; US5834541A; PL326099A1; KR19980086705A; DE69817906D1; HU9800914D0; AU6378298A; HU218895B; CA2236634A1; HUP9800914A2; JPH10306178A; AR015620A1; EP0875530A1; ATE249493T1; CN1198448A; BR9801528A; CA2236634C; SK48498A3; HUP9800914A3

Description

Olefinový polymerní prostředek, film nebo folie a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Předložený vynález se týká olefinového polymerního prostředku, filmu nebo folie z něho vyrobených a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Olefinové polymery, zvláště polypropylen, se obvykle vylisují na vlákna, film nebo folie průtlačným lisováním roztaveného polymeru otvory formy, jako je zvlákňovací tryska, filmová nebo foliová forma, ochlazením roztaveného vlákna, filmu nebo folie, orientováním tohoto vlákna, filmu nebo folie a tepelným vytvrzením orientovného vlákna, filmu nebo folie před navinutím na cívku. Problém, který souvisí s výrobou polyolefinů použitím Ziegler-Nattova katalyzátoru, je vznik viditelného kouře během průtlačného lisování taveniny polyolefinů, během spřádání vlákna a během operací průtlačného lisování filmu. Tento kouř se uvolňuje ve formě. Předpokládá se, že obsahuje těkavé organické sloučeniny s 20 až 50 atomy uhlíku. Tyto uvolněné těkavé organické sloučeniny následně kondenzují výslednými problémy spočívajícími v nestejnoměrném potažení netkaných látek vyrobených z těchto vláken nebo filmů díky uloženinám ve formě způsobeným těkavými organickými sloučeninami.

Úsilí snížit nebo odstranit tento kouř bylo úspěšné při nejlepším částečně. Minimalizování jak teploty tavení tak doby pobytu v průtlačném lisu pod jisté hodnoty může způsobit problémy s opracováním. Odstranění těkavých látek ze suroviny polymeru zahřátím před tím, než dojde k průtlačnému lisování, může snížit vznik kouře o 20 %. Naproti tomu předložený vynález může snížit kouř až o 90 nebo více procent.

Je známo přidávání různých přísad do a/nebo na olefinové • · · · • 4444444 · 4 4

4 4 4 · · ·· 4 44444 44 44 polymerní materiály pro zlepšení tepelné stability, pro resistenci vůči UF záření a kvůli zpracovatelnosti. Například vnesení činidla neutralizujícího kyselinu do olefinových polymerních prostředků je nutné díky malým zbytkům katalyzátoru obsaženého v olefinovém polymeru. Tyto zbytky katalyzátoru mohou způsobit korozi zařízení používaného pro opracování, jako jsou povrchy forem a okraje forem. Přidání příslušného činidla neutralizujícího kyselinu může odstranit nebo alespoň snížit potenciál koroze, ke které dochází díky těmto zbytkům.

Výběr činidla neutralizujícího kyselinu je však důležitý, protože může ovlivnit celkovou kyselost/bazicitu olefinového polymerního prostředku a ovlivnit reakce mnoha organických přísad v polymerním prostředku. Navíc mohou být vlastnosti uvolňující polyolefin ovlivněny činidlem neutralizujícím kyselinu.

V praxi se jako činidlo neutralizující kyselinu obvykle k olefinovým polymerním materiálům přidávají stearáty kovů, jako je sodík, vápník a zinek, při čemž stearát vápenatý je nejobvyklejší. I když jsou známa dalšíčinidla neutralizující kyselinu, převážně se používá stearát vápenatý, protože vedle působení jako činidlo neutralizující kyselinu funguje jako vnější mazadlo a činidlo pomáhající opracovávání.

Fosfitové sloučeniny, mezi něž patří z 2,2',2-nitrilo[ triethyl-tris (3,3·, 5,5 · -tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2· -diyl)fosfit], se typicky přidávají k polyolefinovým prostředkům pro jejich stabilizaci proti tepelné a oxidační degradaci. Jsou známy různé formy 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu]. Například USA patent č. 5 326 802 popisuje beta krystalickou modifikaci 2,2', 2' '-nitrilo[ triethyl-tris(3,3' ,5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu]. Příklad 6 popisuje stabilizaci polypropylenu, který obsahuje také stearát vápenatý. USA patenty č. 5 331 031 a 5 405 893 popisují gama krystalickou modifikaci 2,2' ,2' '-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu]. Příklad 4 ilustruje stabilizaci • · · · • · ··· · · · ···· • ··· · · · · · · ··· • ······· · ·· · · · · · polypropylenu, který obsahuje také stearát vápenatý. Amorfní pevná modifikace 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] je popsána v USA patentu č. 5 276 076. Příklad 3 ilustruje stabilizaci polypropylenu, který obsahuje také stearát vápenatý.

Je známo také použití Ν,Ν-dialkylhydroxylaminů pro stabiτ lizaci polyolefinů. Tak USA patent č. 4 668 721 popisuje, že hydroxylaminové deriváty se mohou používat pro stabilizaci polyolef inových prostředků proti degradaci vlivem průtlačného lisování a vystavením účinkům produktů spálení přírodního plynu, gama záření nebo skladování. Hydroxylaminový derivát může mít takovou chemickou strukturu, která odpovídá jednomu ze čtrnácti strukturních vzorců. V příkladu 21 se uvádí, že kombinace hydroxylaminu a stearátu vápenatého je pro hydroxylamin samotný zdaleka nejlepší vzhledem k resistenci polypropylenu opracovávaného při 260 °C vůči žloutnutí.

USA patent č. 4 876 300 popisuje, že se N,N-dialkylhydroxylaminy s dlouhým řetězcem mohou používat jako stabilizátory zpracování u polyolefinových prostředků, aby se minimalizovalo odbarvování a aby se zvýšila rychlost tavení díky průtlačnému lisování.

Mezinárodní patentový spis č. WO 94/24344 popisuje polypropylen stabilizovaný účinným množstvím vybraného bráněného aminu, vybraného Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu a fosfitu, kterým může být 2,2',2-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc. butyl-1,l-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit]. Polypropylenový prostředek neobsahuje nebo v podstatě neobsahuje žádné tradičně používané fenolové antioxidační činidlo. Uvádí se, že má zvýšenou stabilitu vůči světlu, zvýšenou dlouhodobou tepelnou stabilitu a zvláště pak zvýšenou stabilitu vůči unikání plynu. Všechny prostředky popsané v příkladech obsahují stearát vápenatý.

Předmětem vynálezu je získat olefinový polymerní prostředek, který generuje minimální množství kouře během průtlačného •· · ·· ···· ··· · · · · · · · • ··· · · · · · · · · · • ······· · ·· ··· · · lisování na vlákno, film nebo folii.

Jiným předmětem tohoto vynálezu je získat olefinový polymerní prostředek s nízkým kouřením, který je stabilizován proti tepelné a oxidační degradaci, a vlákno, film nebo folie z něho připravené.

Ještě jiným předmětem podle vynálezu je získat způsob snížení množství těkavých organických sloučenin generovaných během výroby polyolefinového vlákna, filmu nebo folie až o 90 procent.

Podstata vynálezu

Podle jednoho aspektu se předložený vynález týká polymerního prostředku, který obsahuje:

i) olefinový polymer obsahující jiné činidlo neutralizující kyselinu než je sůl kovu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, a ii) stabilizační systém, který je distribuován v polymeru, při čemž tento stabilizační systém obsahuje

a) fosfit vybraný ze skupiny sestávající z 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3 ^z,5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] a tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu, a

b) Ν,Ν-dialkylhydroxylamin, benzofuran nebo jejich směsi .

Podle jiného aspektu se předložený vynález týká způsobu výroby olefinového polymerního vlákna, filmu nebo folie, podle kterého se

i) do a/nebo na olefinový polymer, obsahující jiné činidlo neutralizující kyselinu než je sůl kovu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, zahrne stabilizační systém, který obsahuje:

a) fosfit vybraný ze skupiny sestávající z 2,2',2^z/-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] a tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu, a

b) Ν,Ν-dialkylhydroxylamin, benzofuran nebo jejich smě• · • · · · • · · · · ···· · · · · • ······· · ·· ···· · ··· · · · ··· ·· · ·*··· ·· ·· si, čímž se vyrobí stabilizovaný olefinový polymer, a ii) stabilizovaný olefinový polymer se vytlačuje formou, takže se vyrobí olefinové polymerní vlákno, film nebo folie.

Vynálezce neočekávaně objevil, že vznikání kouře během zpracovávání vlákna, filmu a folie může být významně sníženo použitím 1) kombinace Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu a specifického fosfitového stabilizátoru, která taví stabilizovaný olefinový polymer s regulovanou rheologií, a 2) činidla neutralizujícího kyselinu jiného než je sůl kovu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny.

Olefinové polymery s regulovanou rheologií se vyrábějí polymerováním olef inových monomerů na relativně vysoký hmotnostní průměr molekulových hmotností, které pak mohou být podrobeny působení (mírně krakovány) peroxidu, aby se snížila jejich molekulová hmotnost na žádaný průměr. Polymery s regulovanou rheologií se mohou vyrábět také použitím systému Ziegler-Nattova katalyzátoru, o němž je známo, že poskytuje žádaný hmotnostní průměr molekulové hmotnosti, a použitím dostatečného množství činidla přenášejícího řetězec, jako je vodík, během polymerace, takže se dosáhne žádaná rychlost tavení.

Olefinový polymer je odvozen od polymerování alespoň jednoho mono-a-olefinu, jako je ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 3-methyl-l-buten a 4-methy1-1-penten. Polyethylen, jak homopolymer tak kopolymer, může znamenat například polyethylen se střední hustotou, s vysokou hustotou nebo lineární polyethylen s nízkou hustotou.

V předložených prostředcích se mohou používat také kopolymery mono-a-olef inů, například kopolymery ethylen/propylen, kopolymery propylen/l-buten, kopolymery propylen/l-okten, kopolymery ethylen/l-buten, kopolymery ethylen/l-okten stejně jako kopolymery ethylen/vinylacetát.

• · · ······· • · · · · ····· ··· • ······· · · · ···· · • · · · · · · · · ·· · «Φ··· · ···

V prostředcích podle tohoto vynálezu se mohou používat také heterofázové nebo nárazem modifikované polymery. Mezi vhodné heterofázové olefinové polymery patří:

a) olefinový polymerní prostředek obsahující:

i) 10 až 60 dílů hmotn. krystalického propylenového homopolymeru s izotaktickým indexem větším než 80 nebo krystalického kopolymeru vybraného ze skupiny sestávající z a) propylénu • a ethylenu, b) propylénu, ethylenu a α-olefinů se 4 až 8 atomy uhlíku a c) propylénu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, při čemž kopolymer má obsah propylénu větší než 85 % hmotn. a izotaktický index větší než 85 % hmotn., ii) 5 až 25 dílů hmotn. kopolymeru ethylenu a propylénu nebo α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, který není rozpustný v xylenu za teploty místnosti, a iii) 30 až 70 dílů hmotn. elastomerního kopolymeru vybraného ze skupiny sestávající z a) ethylenu a propylénu, b) ethylenu, propylénu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku a c) ethylenu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, při čemž kopolymer popřípadě obsahuje 0,5 až 10 % hmotn. dienu a méně než 70 % hmotn. ethylenu, je rozpustný v xylenu za teploty místnosti a má vnitřní viskozitu od 1,5 do 4,0 dl/g, celkové množství ii) a iii), vztaženo na celkový olefinový polymerní prostředek, je od 50 do 90 % hmotn., a hmotnostní poměr ii)/iii) je menší než 0,4, při čemž tento prostředek se připravuje polymerací v alespoň dvou stupních a má průhybový modul menší než 150 MPa,

b) olefinový polymerní prostředek obsahující:

i) 10 až 60 % hmotn. propylenového homopolymeru s izotaktickým indexem větším než 80 nebo krystalického kopolymeru vybraného ze skupiny sestávající z a) ethylenu a propylénu, b) ethylenu, propylénu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku a c) ethylenu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, při čemž tento kopolymer má obsah propylénu větší než 85 % hmotn. a izotaktický index větší než 85 % hmotn., ii) 20 až 60 % hmotn. amorfního kopolymeru vybraného ze skupiny sestávající z a) ethylenu a propylénu, b) ethylenu, propylénu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku a c) ethylenu a • · · · · ···· ·· · · • · · · · ····· • ··· · · · · ·· ··· • ······· · ·· ···· · • · · ·· ···· • · · ······· ·· α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, při čemž tento kopolymer popřípadě obsahuje 0,5 až 10 % hmotn. dienu a méně než 70 % hmotn. ethylenu a je rozpustný v xylenu za teploty místnosti, a iii) 3 až 40 % hmotn. kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, který není rozpustný v xylenu za teploty místnosti, při čemž tento prostředek má průhybový modul větší než 150, ale menší než 1200 MPa, s výhodou 200 až 1100 MPa, nejvýhodněji 200 až 1000 MPa, a

c) olefinový polymerní prostředek obsahující:

i) 30 až 98 % hmotn. polymerního materiálu, který je vybrán ze skupiny sestávající z polypropylenového homopolymeru s izotaktickým indexem větším než 90, a krystalického kopolymeru s izotaktickým indexem větším než 85, propylenu a alespoň jednoho α-olefinu obecného vzorce CH₂=CHR, v němž R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, a-olefin představuje méně než 10 % hmotn. kopolymeru, jestliže R znamená atom vodíku, a méně než 20 % hmotn., jestliže R znamená alkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, nebo jejich kombinace s R=H a ii) 2 až 70 % hmotn. elastomerního kopolymeru propylenu a α-olefinu obecného vzorce CH₂=CHR, v němž R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, a-olefin představuje 45 až 75 % hmotn. elastomerního kopolymeru a 10 až 40 % hmotn. elastomerního kopolymeru není rozpustno v xylenu za teploty místnosti, nebo elastomerního kopolymeru ethylenu a α-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku s obsahem a-olefinu 15 až 60 % hmotn.

Teplota místnosti, jak se zde používá, znamená teplotu kolem 25 °C.

Celkové množství polymerovaného ethylenu v ad a) je s výhodou 10 až 40 % hmotn.

α-Olefiny se 4 až 8 atomy uhlíku užitečné při přípravě ad • ··· · ···· · ♦ ·♦ • ······· · · · ···· • · · ·· · ·· ·· · · · ·· · ·· ··

a) a ad b) zahrnují například 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.

Dien, jestliže je přítomen, znamená typicky butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien nebo ethylidennorbornen.

Propylenové polymerní materiály ad a) a ad b) se mohou vy» rábět polymerací v alespoň dvou stupních, při čemž v prvním stupni se propylén nebo propylén a ethylen nebo α-olefin nebo propylén, ethylen a α-olefin polymerují za vzniku složky ad i) složek a) nebo b) a v následujících stupních se směsi ethylenu a propylenu nebo α-olefinu nebo ethylenu, propylenu a a-olefinu a popřípadě dienu polymerují za vzniku složek ad ii) a iii) složek a) a b).

Polymerace ad a) a b) se může provádět v kapalné fázi, plynné fázi nebo ve fázi kapalina-plyn použitím oddělených reaktorů, při čemž všechny se provádějí buá po dávkách nebo kontinuálně. Je například možné provádět polymeraci složky i) použitím kapalného propylenu jako ředidla a polymeraci složek ii) a iii) v plynné fázi bez mezistupňů s výjimkou částečného odplynění propylenu. Výhodným způsobem jsou všechny způsoby v plynné fázi.

Příprava propylenového polymerního materiálu ad a) je podrobněji popsána v USA patentech č. 5 212 246 a 5 409 992. Tato příprava je zde zahrnuta jako odkaz. Příprava propylenového polymerního materiálu ad b) je podrobněji popsána v USA patentech 3 302 454 a 5 409 992. Tato příprava je zde zahrnuta jako odkaz .

Polymerní prostředek ad c) se může získávat postupnou polymerací monomerů v přítomnosti Ziegler-Nattových katalyzátorů nebo mechanickým smícháním složek ad i) a ad ii). Tato postupná polymerace je popsána podrobněji v USA patentu 5 486 419. Tento patent je zde zahrnut jako odkaz.

• ·

Postupná polymerace se může provádět také se směsí Ziegler-Nattova a metallocenového katalyzátoru nebo použitím Ziegler-Nattova katalyzátoru v jednom reaktoru, s výhodou v prvním reaktoru, a metallocenového katalyzátoru v dalším reaktoru (dalších reaktorech), s výhodou reaktoru (reaktorech) za prvním reaktorem.

Mohou se používat směsi homopolymerů, směsi olefinových kopolymerů nebo směsi obou.

Olefinový polymer s výhodou znamená krystalický propylenový polymer, nejvýhodněji buď krystalický propylenový homopolymer s izotaktickým indexem větším než 90, nejvýhodněji větším než 93, nebo krystalický náhodný kopolymer propylénu a buď ethylenu nebo α-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku s izotaktickým indexem větším než 85. Propylenový polymer je s výhodou mírně krakován na rychlost tavení (MFR) 15 až 50 g/10 minut, nejvýhodněji 25 až 38 g/10 minut, měřeno podle ASTM 1238, podmínka L. Tyto propylenové kopolymery jsou komerčně dostupné od firmy Montell USA lne.

Polymerní prostředek podle předloženého vynálezu obsahuje jiné činidlo neutralizující kyselinu než je sůl kovu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, zvláště stearáty kovů, specielně stearát vápenatý. Mastné kyseliny typicky obsahují 4 až 22 atomů uhlíku a koncovou karboxylovou skupinu (COOH). Typickými kovy jsou kovy skupiny la a II periodické tabulky prvků.

Mezi vhodné sloučeniny neutralizující kyselinu pro použití podle předloženého vynálezu patří hydrotalcity, křemičitan hlinitý a oxidy a hydroxidy kovů skupiny II tabulky. Nejvýhodnější jsou mléčnan vápenatý, hydroxid vápenatý, oxid vápenatý nebo jejich směsi. Výhodným není hydrotalcit obsahující stearát vápenatý .

Účinné množství činidla neutralizujícího kyselinu bude v rozmezí od 50 do 2000, s výhodou 250 až 1000 ppm polymeru. V tt · ·Λ ···· ·♦ ·· ··· · · · · · · · • ··· · ···· · ··· • ······· · · · ···· · ··· ·· · · · · ·· * ····· · · ·· případě polypropylenu se výhodné množství činidla neutralizujícího kyselinu pohybuje v rozmezích od 200 do 300 ppm polymeru.

Způsob mírného krakování propylenového polymerního materiálu je dobře znám zručným odborníkům z oblasti techniky. Obecně se provádí následujícím způsobem. Propylenový polymer v příslušné formě, např. jako polymerované vločky nebo ve formě pelet, se postříká nebo se smíchá s prodegradujícím činidlem nebo zdrojem generujícím volné radikály, např. peroxidem, v kapalné nebo práškované formě nebo se absorbuje na a/nebo v nosiči, např. polypropylen/peroxidovém koncentrátu. Propylenový polymer a peroxid nebo koncentrát propylenový polymer/peroxid se pak zavedou do zařízení pro termické zvláčňování nebo se směs roztaví a dopraví se například do průtlačného lisu za zvýšené teploty. Doba pobytu a teplota se regulují podle příslušného vybraného peroxidu (tj. na základě poločasu peroxidu za pracovní teploty průtlačného lisu) tak, aby se uskutečnil žádaný stupeň degradace polymerního řetězce. Čistým výsledkem je zúžit distribuci molekulové hmotnosti propylenového polymeru a také snížit celkovou molekulovou hmotnost a tím zvýšit MFR vzhledem k polymerovanému propylenovému polymeru. Například propylenový polymer s frakčním MFR (tj. menším než 1) nebo propylenový polymer s MFR 0,5 až 10 g/10 minut může být selektivně krakován na MFR 15 až 50, s výhodou 25 až 38 g/10 minut, výběrem typu peroxidu, teploty průtlačného lisu a doby pobytu v průtlačném lisu bez nepatřičného experimentování. V praxi by měla být postupu věnována dostatečná péče proto, abychom se vyhnuli zesilováni v přítomnosti kopolymeru obsahujícího ethylen; zesilováni se lze typicky vyhnout tehdy, jestliže obsah ethylenu v kopolymeru je dostatečně nízký.

Fosfitovým stabilizátorem může být bučí 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3' , 5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2, 2'-diyl)fosfit] nebo tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit. Obě tyto sloučeniny jsou komerčně dostupné. Příprava 2,2',2-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2, 2' -diyl)fosfitu] je popsána v USA patentu č. 4 318 845, jehož • · · · • · popis je zde celý zahrnut jako odkaz.

Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin musí mít hydroxylovou skupinu navázánu na atom dusíku, s výhodou znamená sloučeninu obecného vzorce

R^aNOH , v němž R_x a R₂ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 36 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována hydroxylovou skupinou. Mezi ilustrační hydroxylaminy, které spadají pod shora uvedený obecný vzorec, patří N,N-distearylhydroxylamin a di(hydrogenovaný lojový)amin.

Typický di(hydrogenovaný lojový)amin má následující distribuci alkylových substituentů:

R_XR₂NH

Rx

R₂ atomů uhlíku14 atomů uhlíku16 atomů uhlíku17 atomů uhlíku18 atomů uhlíku18 atomů uhlíku18 jiné

atomů	uhlíku	1,9
atomů	uhlíku	12,4
atomů	uhlíku	2,8
atomů	uhlíku	36,0
atomů	uhlíku	3,9
atomů	uhlíku	39,0 4,0

Di(hydrogenovaný lojový)amin pocházející z živočišných zdrojů se může poněkud různit, pokud jde o specifickou distribuci alkylových substituentů, ale di(hydrogenovaný lojový)amin obsahuje hlavně Ν,Ν-dihexadecylamin, Ν,Ν-dioktadecylamin a N-hexadecyl-N-oktadecylamin. Jednotlivé složky této směsi se mohou rozdělit destilací ve vysokém vakuu.

• to • to to toto to · to to • · · · · to **·· • · · · · to to to to · toto to • toto··· # to · · · >···· • · · ♦· · to ·· ·· · · · > · ··· ··

Pro účely tohoto vynálezu však není potřeba provádět toto dělení. Hydroxylamin vyrobený z di(hydrogenovaného lojového)aminu je výhodným provedením předloženého vynálezu.

Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminy s dlouhým řetězcem se mohou vyrábět četnými způsoby. Mezi tyto způsoby patří: a) oxidace odpovídajícího sekundárního aminu vodným peroxidem vodíku za vzniku přímo žádaného N,N-dialkylhydroxylaminu, b) adice sekundárního aminu na α,β-nenasycenou sloučeninu, jako je alkylakrylát, za vzniku produktu Michaelovy adice, který se dále oxiduje na odpovídající terciární aminoxid působením vodného peroxidu vodíku s následující eliminací α,β-nenasycené sloučeniny Copeho reakcí za vzniku Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu, c) reakce mezi alkylhalogenidem a hydroxylaminem v přítomnosti alkálie, jako je amid sodný, a d) reakce aminu s persloučeninou, jako je benzoylperoxid, a následující zmýdelnění vyrobeného meziproduktu za vzniku žádaného hydroxylaminového derivátu.

V jiném provedení se místo hydroxylaminového derivátu mohou používat benzofuran-2-ony nebo se mohou smíchat s hydroxylaminovým derivátem.

Vhodné benzofuran-2-ony a způsoby jejich výroby jsou popsány v USA patentech č. 4 325 863, 4 338 224, 5 175 312 a 5 344 860; jejich popisy jsou zde zahrnuty jako odkazy. Příklady těchto benzofuran-2-onů jsou sloučeniny obecného vzorce

v nichž

Rii znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována 1 až 3 alkylovými skupinami, které společně ·· ··· · ·· ·* • · · « • · ·· • · · · · • · · ·· ·· · • » · · · · • ·«· · * · · · • ··«···· · ·· • · · * · · ·· · ·· ··· obsahují nanejvýš 18 atomů uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 18 atomy uhlíku nebo atomem chloru,

R₁₂ znamená atom vodíku,

R₁₄ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo atom chloru,

R₁₃ znamená R₁₂, R₁₄ nebo skupinu obecného vzorce

II

- ( ch₂) „-c-or₁₆ , o

-(CH₂)_n-C-N(R₁₇)₂ ,

O0

IIII ~ (CH₂) _n-C—O-A-O-C-(CH₂) _n-E ,

O0

IIII

- (CH₂) _n-C-NR₁₈-A-NR₁₈-C- (CH₂) _n-E ,

O0

IIII

-(CH₂)_n-C-NR₁₈-A-0-C-(CH₂)_n-E ,

II

-(CH₂)_n-C-N

II

N-C-(CH₂)_n-E ,

II

-CH₂-S-R₁₉, -CH(C₆H₅)-C-0R₁₆ nebo -D-E, v nichž

R₁₆ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, která je přerušena atomem kyslíku nebo síry, dialkylaminoalkylovou skupinu s celkem 3 až 16 atomy uhlíku, cyklopentylovou, cyklohexylovou nebo fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi alkylovými skupinami, které mají dohromady nanejvýš 18 atomů uhlíku, n znamená číslo 0, 1 nebo 2, φ · » ·· ···· φ · · φ · · · · ·· • · · · · · ··· ·· ·· • · ···· « · · 9 · »·· ·· ··· · · · · ·a

I» 9 ·4 ·♦· ···* substituenty R₁₇ nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami, které mají dohromady nanejvýš 16 atomů uhlíku, skupinu obecného vzorce -C₂H₄0H, -C₂H₄-0-C_nH_21I1+1 nebo

II

-C₂H₄-0-C-R_2o nebo společně s atomem dusíku, na který jsou napojeny, tvoří piperidinovou nebo morfolinovou skupinu, m znamená číslo 1 až 18,

R_2O znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 22 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku,

A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 22 atomy uhlíku, která může být přerušena atomem dusíku, kyslíku nebo síry,

Rie znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou, cyklohexylovou nebo fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou nebo dvěma alkylovými skupinami, které mají dohromady nanejvýš 16 atomů uhlíku, nebo benzylovou skupinu,

R₁₉ znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, D znamená skupinu -0-, -S-, -S0-, -S0₂- nebo -C(R₂₁)₂~, substituenty R₂₁ nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 16 atomy uhlíku, dvě skupiny R₂₁ společně obsahují 1 až 16 atomů uhlíku, R₂₁ znamená dále fenylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce

O O

II II

-(CH₂)_n-C-0R₁₆ nebo -(CH₂)_n-C-N(R₁₇)₂ , v nichž n, R₁₆ a R₁₇ znamenají jak shora uvedeno,

E znamená skupinu obecného vzorce • · • · · · ··· ··· ···· • · · · · ···· · ··· • · ···· · · · · · ··· · · ··· · · · ··· 9· · ····· · · · ·

v němž R_X1, R₁₂ a R₁₄ znamenají jak shora uvedeno, a

R₁₅ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, atom chloru nebo skupinu obecného vzorce

0

II II

-CH₄-C-or,. nebo -CHj-C-NfR,,), , v nichž R_lfi a R₁₇ znamenají jak shora uvedeno, nebo R₁₅ společně s R₁₄ tvoří tetramethylenovou skupinu.

Výhodné jsou ty benzofuran-2-ony, v nichž R₁₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, atom chloru nebo skupinu obecného vzorce

O O

II II

-(CH₂)_n“C-0R₁₆ , -(CH₂)_n-C-N(R₁₇)₂ nebo -D-E, v nichž n, R₁₆, R₁₇, D a E znamenají jak shora uvedeno, R₁₆ znamená zvláště atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu.

Výhodné jsou dále ty benzofuran-2-ony, v nichž R_1X znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována 1 nebo 2 alkylovými skupinami, které společně mají nanejvýš 12 atomů uhlíku, R₁₂ znamená atom vodíku, R₁₄ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R₁₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce • · · · ·

O O

- (CH₂) _n-C-0R₁₆ , -(CH₂)_n-C-N(R₁₇)₂ nebo -D-E,

R_1S znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce

O O

I

-CH₂-C-0R₁₆ nebo -CH₂-C-N(R₁₇)₂ nebo R₁₅ společně s R₁₄ tvoří tetramethylenovou skupinu, n, R₁₆, R₁₇, D a E znamenají jak shora uvedeno.

Účinné množství stabilizačního systému bude typicky v rozmezí od 250 do 2000 ppm polymeru, s výhodou od 700 do 1500 ppm polymeru. Stabilizační systém může obsahovat od 5 do 80 % hmotn. Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu, benzofuranu nebo jejich směsí a 95 až 20% hmotn. fosfitu, s výhodou od 5 do 45 % hmotn. a 95 až 55 % hmotn, nejvýhodněji od 5 do 25 % a 95 až 75 % hmotn.

Jestliže se používá směs hydroxylaminového derivátu a benzofuran-2-onu, mohou být v množstvích od 5 do 95 % hmotn.

Stabilizační systém podle předloženého vynálezu může obsahovat také alespoň jednu další stabilizační sloučeninu. Například se může použít další fosfitová sloučenina jako částečná náhrada primárních fosfitových stabilizačních sloučenin z ekonomických důvodů. Autor vynálezu však objevil, že tato substituce může být pouze částečná (tj. kolem 50 % hmotn.), plné nahrazení primárních fosfitových sloučenin významně zvýší vznik kouře. Mezi vhodné částečné náhrady fosfitu patří tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit a 2,4,6-tri-terc.butylfenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol-fosfit.

Stabilizační systém může obsahovat také konvenční stabilizační sloučeniny s malým nebo se žádným nepříznivým účinkem na vznik kouře. Například se ke stablizačnímu systému mohou přidá··· ··· · · · · • · · · · ···· · · · · • ······· · ·· ···· · ··· · · · · · · ·· · ····· ·· ·· vat stabilizátory vůči světlu typu bráněného aminu (HALS). Mezi vhodné HALS patří póly[6-[(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-yl]-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperindyl)imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino] a 1,3,5-triazin-2,4,6-triamin-N, N'' - [ 1,2-ethandylbis [ N- (3 - [ 4,6-bis-(buty1-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amin]propyl-[N,N-dibutyl-N,N-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl). Podobně se mohou pro zvýšení tepelné stability přidávat fenolické stabilizátory, jako je oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát a tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionát)]methan.

Stabilizovaný polyolef inový prostředek může obsahovat další přísady, podle zamýšleného použití prostředku. Mezi tyto přísady patří antistatická činidla, ohnivzdorná činidla, činidla působící proti slepování, mazadla, pigmenty, optická zjasňovací činidla, očkovací činidla a čiřící činidla.

Složky stabilizačního systému mohou být do olefinového polymeru zahrnuty jakýmkoliv konvenčním způsobem, jako je smíchání stabilizačního systému za sucha přímo s peletami polymeru bubnovými mísiči a Henschelovými směšovači. Roztoky, emulze nebo suspenze stabilizačního systému se mohou nastříkat na granulovaný polymer nebo se s ním mohou smíchat. Stabilizační složky se mohou například potáhnout na granule olefinového polymeru ve fluidním loži podle postupu USA patentu č. 5 141 772, jehož popis je zde celý zahrnut. Stabilizační složky se mohou smíchat také s roztaveným polymerem hnětacím strojem typu Banbury, hnětacím strojem typu Bradbender, míchacím dvouválcem nebo šnekovým vytlačovacím strojem.

Stabilizační systém se může také přidávat k olefinovému polymeru ve formě základní směsi (předsměsi) podle konvenčních způsobů popsaných v USA patentu č. 5 236 962, který je zde celý zahrnut jako odkaz.

Stabilizovaný polyolefinový prostředek je zvláště vhodný • · • · • · · · • ··· · · · · · · · · ♦ • «φφφφφφ · · φ ···· · ··· · · · ··· • φ φ · · · φ· φφ φ · pro výrobu vlákna nebo filmu konvenčními způsoby a zařízeními. Podrobněji - stabilizovaný olefinový prostředek může být průtlačně lisován za konvenčních teplot (tj. 210 až 280 °C) formou, potom ochlazen, částečně nebo plně orientován a tepelně vytvrzen před navinutím na cívku nebo před podrobenním se dalšímu zpracování, jako je spřádání na netkanou látku.

Zvláště výhodný pryskyřičný prostředek obsahuje 800 ppm 2,2' ,2' '-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.buty1-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu], 400 ppm N,N-di(stearyl)-hydroxy1aminu, 500 ppm tetrakis[methylen(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát)]methanu a 250 ppm mléčnanu vápenatého jako činidla neutralizujícího kyselinu.

Příklady provedení vynálezu

Tyto příklady jsou uvedeny pouze jako ilustrace a neměly být konstruovány jako jakékoliv omezení povahy nebo rozsahu zde popsaného vynálezu

Chemická identita produktů použitých v dále uvedených pro středcích je následující:

Olefinové polymery

PF-304

PF-305 polypropylenový polymer komerčně dostupný od Montell USA lne.

polypropylenový polymer komerčně dostupný od Montell USA lne.

Fosfity

Irgafos 12

Irgafos 168

2,2' ,2' '-nitrilo[triethyl-tris(3,3' ,5,5'-tetra-terc.butyl-l,l-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit], komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemicals

Corporation tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosf it, komerčně ··· · · · ··· * ··· · ···· · ··· • ······· · · · ···· • · · ·· · · · ·· · · · · ·· ·· ··

Ultranox 626	19 dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, komerčně dostupný od GE Specialty Chemicals
Ultranox 641	2,4,6-tri-terc.butylfenyl-2-butyl-2-ethyl-l,3-propandiol-fosfit, komerčně dostupný od GE Specialty Chemicals

Hydroxylaminy

FS-402 N,N-di(stearyl)hydroxylamin, komerčně dostupný od

Ciba Specialty Chemicals Corporation

Benzofuranony

HP 136 5,7-di-terc.butyl-3-(3,4-dimethylfenyl)-3H-benzofuran-2-on, komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation

Bráněná fenolická antioxidační činidla

Irganox 1010

Irganox 1076 tetrakis[methylen(3 *,5'-di-terc. butyl-4·-hydroxy-fenyl)propionát) ]methan, komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation oktadecylk-3,5-di-terc .butyl-4-hydroxyhydrocinnamát, komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation

Bráněné aminy

Chimmassorb 119 1,3,5-triazin-2,4,6-triamin-N,N''-[1,2-ethandylbis[N-(3-[4,6-bis-(butyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amin]propyl-[N,N-dibutyl-N,N-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemi··· ······ ·· ··· ··· · · · • ··· · · · · · · · • ·····*· · · · ···· · ··· · · · · · · ·· · ·· «·· ·· ·· cals Corporation

Chimassorb 944 poly[6-[(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)amino)-1,3,5-triazin-2,4-yl]-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperindyl)iminoj-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino], komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation

Tinuvin 622 póly-(Ν-β-hydroxyethy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidyl-sukcinát), komerčně dostupný od Ciba Specialty Chemicals Corporation

Různé

Pationic 1240 laktát vápenatý, komerčně dostupný od Američan Ingredients Company

DHT-4A hydrotalcit, komerčně dostupný od Kyowa Chemicals Industry Co., Ltd.

Směsi

FS-601 je směs (1:1) FS-042, N,N-di(stearyl)hydroxylaminu, a Irgafosu 12, 2,2',2-nitrilo[triethyl-tris(3,3', 5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2·-diyl)fosfitu].

FS301 je směs (1:1) FS 042, N,N-di(stearyl)hydroxylaminu, a Irgafosu 168, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu.

Ultranox 627A je směs 93 % hmotn. fosfitu Ultranox 626 a 7 % hmotn. hydrotalcitu DHT4A.

Stabilizátor Irganox B-225 je směs jednoho dílu shora popsaného produktu Irganox 1010 a jednoho dílu shora popsaného produktu Irgafos 168, komerčně dostupných od Ciba Specialty Chemicals Corporation.

• · • · · · · · · · · · • ··· · ···· · · · · • ······· · · · · · · ♦ · ··· ·· · ··· • · · ·· · ·♦ ♦ ♦ ··

Příklad 1

Vzorky patnácti prostředků polypropylenové pryskyřice byly hodnoceny na vzniku kouře. Všechny vzorky byly na bázi polypropylenové suroviny vyrobené z komerčně vyráběných polypropylenových vloček s rozpustností v xylenu za teploty místnosti 4 % hmotn. a s počáteční MFR 1,5 g/10 minut, měřeno podle ASTM 1238, podmínka L, a mírně krakovány na cílovou MFR 38 g/10 minut.

Prostředky vzorků byly pak spolu smíchány v Kokneaderově vytlačovacím lisu a peletovány. Vznik kouře byl měřen vylisováním vzorků každého prostředku o hmotnosti 5 kg rychlostí 5 kg/h při 260 °C vytlačovacím lisem ve tvaru 2,5cm vlákna a ochlazením za přiměřených podmínek. Z uvolněného kouře odebíraného otvorem formy vakuem do komory, kde byla laserovým počítačem částic měřena koncentrace těkavých částic v miligramech v krychlovém metru, byly změřeny těkavé organické sloučeniny. Výsledky byly zaznamenány liniovým zapisovačem. Složení vzorků a měření jejich kouře jsou uvedena níže v tabulce 1.

• ·

• · · ·

Tabulka 1 přísada množství přísady (ppm) ve vzorku č.:

	1-1	PF- 304	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9
Irgafos 12	-	-	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
GCA-042	-	-	-	250	250	250	250	250	250
Irganox 1076	-	1000	-	-	-	-	-	-	-
DHT4A	-	150	150	150	75	-	-	-	-
CaO	-	-	-	-	-	-	-	250	250
Ca stearát	-	-	-	-	-	-	-	-	15
Pationic 1240	-	-	-	-	-	-	250	-	-
Chimassorb 944	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Tinuvin 622	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vitamin E	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vlastnosti:	220	150	55	14	10	4	9	12	26

kouř (mg/m³) • · · · · ·

Tabulka 1 (dokončení) přísada množství přísady (ppm) ve vzorku č.:

PF-305	1-11 1-12 1-13 1-14	1-15
Irgafos 12	-	1250	-	1000	700	800
GCA-042	-	250	-	250	300	400
Irganox 1076	1000	-	-	-	500	300
DHT4A	-	75	150	75	75	75
CaO	-	-	-	-	-	-
Ca stearát	500	-	-	-	-	-
Pationic 1240	-	-	-	-	-	-
Chimassorb 944	-	-	-	250	-	-
Tinuvin 622	-	-	1000	-	-	-
Vitamin E	-	-	500	-	-	-
Vlastnosti:	180	5	100	14	5	5

kouř (mg/m³)

Tabulka 1 ilustruje dramatické snížení vzniku těkavých organických sloučenin podle předloženého vynálezu. Podrobněji u všech vzorků podle vynálezu 1-3 až 1-8, I-lla 1-13 až 1-15 bylo dosaženo alespoň 90% (hmotn.) snížení generace těkavých organických sloučenin při srovnání s kontrolním vzorkem 1-1, který neobsahuje žádný stabilizátor.

Škodlivý účinek dokonce i malého množství stearátu vápenatého na vznik těkavých organických sloučnein je ukázán srovnáním vzorků 1-8 a 1-9. Přítomnost pouze 15 ppm stearátu vápenatého způsobuje více než dvojnásobek kouře, který byl generován jinak identickým vzorkem.

Srovnání příkladů 1-2 a 1-10 také prokazuje škodlivý účinek stearátu vápenatého na měřený kouř.

• · • «······· ·· • · · · · ···· • · · · · · ··· · · ·· • ······· · ·· ···· ··· · · ··· ♦ · · ·· ····· ··

Příklad 2

Vzorky prostředků polypropylenové pryskyřice a kontrolní vzorky byly hodnoceny na vznik kouře. Dva vzorky (II-l a II-2) byly na bázi polypropylenové suroviny vyrobené z komerčně vyráběných polypropylenových vloček s počáteční MFR 4 g/10 minut, měřeno podle ASTM 1238, podmínka L, a mírně krakovaných na cílovou MFR 25 g/10 minut. Zbývající vzorky (II-3 až 11-14) byly připraveny s použitím polypropylenové suroviny, z níž byl odstraněny těkavé látky a která byla vyrobena z komerčně vyráběných polypropylenových vloček s počáteční MFR 4 g/10 minut, mírně krakovaných na cílovou MFR 38 g/10 minut.

Byly připraveny vzorky. Vznik kouře u těchto vzorků byl měřen pomocí postupů a přístroje shora popsaných v příkladu 1 až na to, že se použije předem namíchaná směs N,N-dialkylhydroxylaminu a fosfitu. Kontrolní vzorky byly během vyhodnocování měřeny několikrát vzhledem k měnícímu se odečítání laserového počítače částic. Složení vzorků a měření jejich kouře jsou uvedena níže v tabulce 2.

• · · • ·····«· · · · ···· · ··· ·· · ··· ·· · ·· ··· ·· ··

Tabulka 2 přísada množství přísady (ppm) ve vzorku č.:

	PF- II-l 304	II-2	PF- II-3 304	II-4	II-5	II-6	II-7
Irgafos 12	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Irgafos 168	-	-	-	-	-	-	-	-	1000
FS-601	-	-	-	-	-	-	-	-	-
FS-301	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Irganox 1076	1000	1000	300	1000	1000	300	150	-	-
Ultranox 627A	-	-	600	-	600	-	300	1000	-
DHT4A	150	150	150	150	150	150	150	150	150
Tinuvin 622	-	-	-	-	-	-	-	500	500
Vlastnosti:	83	52	62	95	66	62	51	79	34

kouř (mg/m³)

Tabulka 2 (dokončení) přísada množství přísady (ppm) ve vzorku č.:

	II-8	II-9	11-10	11-11	11-12	11-13 11-14 PF- 304
Irgafos 12	1000	500	1000	-	-	-	-	-
Irgafos 168	-	-	-	-	-	-	-	-
FS-601	-	-	-	-	-	1000	2000	-
FS-301	-	-	-	-	1000	-	-	-
Irganos 1076	-	-	-	-	-	-	-	1000
Ultranox 627A	-	-	-	1000	-	-	-	-
DHT4	150	150	150	150	150	150	150	150
Tinuvin 622	500	-	-	-	-	-	-	-
Vlastnosti: kouř (mg/m³)	46	30	28	34	41	27,	5 14,	5 85

Tabulka 2 ilustruje snížení vzniku těkavých organických sloučenin, které je možné při použití 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] nebo tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu jako fosfátového stabilizátoru a také použití předem připravených směsí Ν,Ν'-dialkylhydroxylaminu a fosfitového stabilizátoru a ne-výhodného hydrotalcitu.

Příklad 3

Heterofázový olefinový polymerní materiál komerčně dostupný od Montell USA lne., který obsahuje a) 35 % hmotn. propylenového homopolymeru s izotaktickkým indexem, definovaným jako frakce nerozpustná v xylenu, 97,5, b) 6,9 % hmotn. semi-krystalického ethylen-propylenového kopolymeru, který není rozpustný v xylenu za teploty místnosti, a c) 58,1 % hmotn. ethylen-propylenového kopolymeru, který je rozpustný v xylenu za teploty místnosti, se mírně krakuje na MFR 30 g/10 minut. Připraví se prostředky tří vzorků podle postupů v příkladu 1 a průtlačně se vylisují formou se 40 děrami Hillovým vláknovým zařízením při 260 °C. Těkavé organické sloučeniny vznikající během průtlačného lisování byly měřeny laserovým počítačem částic schopným vyjádřit koncentraci v miligramech v krychlovém metru.

Tabulka 3 uvádí seznam prostředků a množství těkavých organických sloučenin vzniklých během průtlačného lisování. První kontrolní vzorek (vzorek III-l, obsahující stearát vápenatý) generoval takové množství těkavých organických sloučenin, které přesáhlo kalibrační nastavení počítače částic. Změnou činidla neutralizujícího kyselinu ze stearátu vápenatého na hydrotalcit (obsahující menší množství stearátu vápenatého) (kontrolní vzorek III-2) se snížil vznik těkavých organických sloučenin na takové množství, které již je na stupnici měření počítače částic. Je však známo, že koncentrace 260 mg v krychlovém metru je nepřijatelné množství pro průtlačné lisování vláken. Předpokládá se, že je pravděpodobně způsobeno uloženinami ve formě při výrobě filmu. Naproti tomu vzorek III-3, který obsa

hoval stabilizační systém podle vynálezu, vykazoval významně menší vznik těkavých organických sloučenin.

Tabulka 3

přísada	množství	přísady	(ppm) ve	vzorku č.:
		III-l	III-2	III-3
Irganox	B225	1000	1000	1000
Irgafos	12	-	-	700
FS-402		-	-	400
stearát	vápenatý	1000	-	-
DHT4A		-	150	-
Pationic	: 1240	-	-	250
Vlastnosti:	300++	260	60
kouř (mg/m³)

Příklad 4

Použitím polypropylenové suroviny z příkladu 1 a podle postupů a pomocí zařízení z příkladu 1 byly připraveny tři vzorky. Složení vzorků a měření jejich kouře jsou uvedena v tabulce

4.

• · · ·

Tabulka 4 přísada množství přísady (ppm) ve vzorku č.:

	IV-1	IV-2	IV-3	IV-4
Irganox 1076	1000	-	-	-
Irgafos 12	-	-	800	800
HP-136	-	100	-	100
DHT4A	150	-	-	-
Pationic 1240	-	250	250	250
Vlastnosti:	220	180	130	40

kouř (mg/m³)

PATENTOVÉ

Claims

NÁROKY

1. Olefinový polymerní prostředek, vyznačující se t í m, že obsahuje

i) olefinový polymer obsahující jiné činidlo neutralizující kyselinu než je sůl kovu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, a ii) stabilizační systém, který je distribuován v uvedeném polymeru, při čemž tento stabilizační systém obsahuje

a) fosfit vybraný ze skupiny sestávající z 2,2^,,2^/,-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] a tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu, a

b) Ν,Ν-dialkylhydroxylamin, benzofuran nebo jejich smě- si
2. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že činidlo neutralizující kyselinu znamená alespoň jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z hydrotalcitů, křemičitanu hlinitého a oxidů a hydroxidů kovů skupiny II.
3. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že činidlo neutralizující kyselinu je vybráno ze skupiny sestávající z mléčnanu vápenatého, hydroxidu vápenatého, oxidu vápenatého a jejich směsí.
4. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako fosfit používá 2,2',2· *-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-terc.butyl-1,l-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit].
5. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že Ν,Ν-dialkylhydroxylamin odpovídá sloučenině obecného vzorce • · · · a · · · · · · · · ··· · · · · · · · • ··· · ···· · · ♦ ♦ • ····· · » ♦ · · ···· · « · · ·· · · · · ·· · ·· ··· ♦ · ··

R_xR₂N0H , v němž R_r a R₂ nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu s 1 až 36 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována hydroxylovou skupinou.
6. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že N,N-dialkylhydroxylamin znamená Ν,Ν-distearylhydroxylamin.
7. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že N,N-dialkylhydroxylamin obsahuje di(hydrogenovaný lojový)hydroxylamin.
8. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že stabilizační systém je přítomen v množství 250 až 2000 ppm polymeru.
9. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že stabilizační systém je přítomen v množství od 700 do 1500 ppm polymeru.
10. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že stabilizační systém obsahuje 10 až 80 % hmotn. Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu a 90 až 20 % hmotn. fosfitu.
11. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje:

c) alespoň jednu jinou stabilizační sloučeninu, tento jiný stabilizátor obsahuje alespoň jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z fenolu, bráněného aminu a fosfitu jiného než je 2,2',2''-nitrilo[triethyl-tris(3,3', 5,5*-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit] nebo tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit.

• · · ·· ···· « · · · · · ···· • ··· · · · · · · · · · • ······· c · · »···· • 9 · · · · 9 99

99 9 9 9 999 999 9
12. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako jiná stabilizační sloučenina používá 2,4,6-tri-terc.butylfenyl-2-butyl-2-ethyl-l,3-propandiol-fosfit.
13. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako jiná stabilizační sloučenina používá bráněný amin, který je vybrán ze skupiny sestávající z póly [ 6- [(1,1,3,3-tetramethy 1-buty 1) amino)-1,3,5-triazin-2,4-yl]-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperindyl)imino]-hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino] a 1,3,5-triazin-2,4,6-triamin-N,N''-[1,2-ethandy Ibis [ N- (3- [ 4,6-bis- (butyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piper idiny 1) amin ] propy 1- [ N, N-dibutyl-N, N-bis (1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidiny1)u.
14. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že se jako jiná stabilizační sloučenina používá fenol, který je vybrán ze skupiny sestávající z tetrakis[methylen(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát)]methanu a tetrakis[methylen(3^/,5'-di-terc.buty1-4'-hydroxyfenyl)propionát)]methanu.
15. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefinový polymer znamená buá krystalický propylenový homopolymer s izotaktickým indexem větším než 90 nebo krystalický, náhodný kopolymer propylénu a buá ethylenu nebo 1-olefinů se 4 až 10 atomy uhlíku.
16. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefinový polymer znamená mírně krakovaný polypropylen s rychlostí tavení 15 až 50 g/10 minut, měřeno podle ASTM 1238, podmínka L.
17. Olefinový polymerní prostředek podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedená rychlost tavěφφ ·· φ φ φ · φ φ φφ « φ φ φφφ φ φφφφ· · φ • φ φ φ φ · • φ φφ φφφ ·· φφφφ φ φ φ φ
18.

18.
19.

19.
20.

20.

ní je 25 až 38 g/10 minut, měřeno podle ASTM 1238, podmínka L.

Způsob výroby olefinového polymerního vlákna, filmu nebo foliei/, vyznačující se tím, že:

i) se do olefinového polymeru, obsahujícího jiné činidlo neutralizující kyselinu než je sůl kovu nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny, zahrne stabilizační systém, který obsahuje:

a) fosfit vybraný ze skupiny sestávající z 2,2',2' ·-nitrilo[triethyl-tris(3,3·,5,5·-tetra-terc.butyl-1,1-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] a tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu, a

b) Ν,Ν-dialkylhydroxylamin, čímž se vyrobí stabilizovaný olefinový polymer, a ii) stabilizovaný olefinový polymer se průtlačně lisuje ve formě, takže se vyrobí olefinové polymerní vlákno, film nebo folie.

Vlákno, vyznačující se tím, že se vyrábí způsobem podle nároku 18.

Film nebo folie, vyznačující se tím, že se vyrábějí způsobem podle nároku 18.