KR20240021210A - 핵제 조성물, 수지 조성물, 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

핵제 조성물, 수지 조성물, 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20240021210A
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유지 마쓰모토
나오토 우에다
쇼고 마사이
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있는 핵제 조성물, 이것을 포함하는 수지 조성물, 우수한 역학적 특성을 가지는 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고, 이하의 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%인 것을 특징으로 하는 핵제 조성물이다. 핵제 조성물을 포함하는 수지 조성물의 펠릿으로부터 샘플링한 시료를 사용하고, 소정의 프로그램에서 시차주사열량측정을 행하여, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ), 베이스라인 g(θ)를 구하고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다. 그리고, 소정의 수순에 따라, 선면적 St와 β결정의 면적 Sβ를 구하고, β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)

Description

핵제 조성물, 수지 조성물, 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 핵제 조성물, 수지 조성물, 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있는 핵제 조성물, 이것을 포함하는 수지 조성물, 우수한 역학적 특성을 가지는 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 각종 열가소성 범용수지 중에서도, 물성, 성형가공성, 가격 등의 점에서 가장 응용분야가 넓은 플라스틱재료의 하나로서 폭넓은 용도에 사용되고 있다.
폴리올레핀계 수지로 이루어지는 성형품에는, 우수한 역학적 특성이 요구되는 경우가 있다. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여하는 방법의 하나로서, 폴리올레핀계 수지에 핵제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 핵제로서, 예를 들면 하기 특허문헌 1에는, 방향족 인산 에스테르 금속염과 아미드 화합물을 포함하는 핵제가 제안되어 있다.
일본공개특허 제2008-120931호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 핵제는, 성형품에 충분한 역학적 특성을 부여하는 관점에 있어서, 더 한층의 개선의 여지를 가지고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있는 핵제 조성물, 이것을 포함하는 수지 조성물, 우수한 역학적 특성을 가지는 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 행한 결과, 소정의 폴리올레핀계 수지에 소정량 첨가했을 때, 폴리올레핀계 수지의 β결정분률이 특정한 범위로 되도록 한 핵제 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 핵제 조성물은, 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고, 하기 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%인 것을 특징으로 하는 것이다.
<β결정분률의 산출 방법>
(1) JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트플로우레이트가 8g/10분인 호모 폴리프로필렌 100질량부, 상기 핵제 조성물 0.10질량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부 및 스테아르산 칼슘 0.05질량부를 배합하고, FM 믹서를 사용하여 1분간 혼합하여 수지 배합물을 얻는다.
(2) 2축압출기를 사용하여 상기 수지 배합물을 용융온도 230℃로 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 조립(造粒)하여 펠릿을 얻는다.
(3) 상기 펠릿을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
(4) 상기 시차주사열량 측정장치를 사용하여, 상기 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온(昇溫)하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양(＋)의 방향으로 한다.
(5) 상기 DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
(6) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다.
여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(7) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(8) 상기 St 및 상기 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
본 발명의 핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 β결정핵제가 카르복시산 금속염 및 퀴나크리돈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지와, 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고, 이하의 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%인 것을 특징으로 하는 것이다.
<β결정분률의 산출 방법>
(1) 상기 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
(2) 상기 시차주사열량 측정장치를 사용하여, 상기 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
(3) 상기 DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
(4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(6) 상기 St 및 상기 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 β결정핵제가 카르복시산 금속염 및 퀴나크리돈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형품은, 상기한 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를, 이하의 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%로 되도록, 폴리올레핀계 수지에 배합하는 배합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
<β결정분률의 산출 방법>
(1) 상기 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
(2) 상기 시차주사열량 측정장치를 사용하여, 상기 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
(3) 상기 DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)를 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
(4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다.
여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(6) 상기 St 및 상기 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
본 발명에 의하면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있는 핵제 조성물, 이것을 포함하는 수지 조성물, 우수한 역학적 특성을 가지는 그 성형품 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 핵제 조성물 2를 첨가한 수지 조성물에 대하여, 시차주사열량측정에 의해 얻어진 DSC 곡선 Q=f(θ)의, 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분의 그래프이다.
도 2는 실시예의 핵제 조성물 2를 첨가한 수지 조성물에 대하여, DSC 곡선 Q=f(θ)의, 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분을 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)의 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 실시형태에 따른 핵제 조성물에 대하여 설명한다.
<핵제 조성물>
본 실시형태의 핵제 조성물은, 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고, 이하의 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%이다.
<β결정분률의 산출 방법>
(1) JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트플로우레이트가 8g/10분인 호모 폴리프로필렌 100질량부, 핵제 조성물 0.10질량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부 및 스테아르산 칼슘 0.05질량부를 배합하고, FM 믹서를 사용하여 1분간 혼합하여 수지 배합물을 얻는다.
(2) 2축압출기를 사용하여 수지 배합물을 용융온도 230℃로 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 조립하여 펠릿을 얻는다.
(3) 펠릿을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
(4) 시차주사열량 측정장치를 사용하고, 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
(5) DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
(6) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(7) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(8) St 및 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
도 1은, 후술하는 실시예의 핵제 조성물 2를 첨가한 수지 조성물에 대하여, 시차주사열량측정에 의해 얻어진 DSC 곡선 Q=f(θ)의, 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분의 그래프이며, 도 2는, 실시예의 핵제 조성물 2를 첨가한 수지 조성물에 대하여, DSC 곡선 Q=f(θ)의, 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분을 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)의 그래프이다. 즉, β결정분률(%)은, 110℃∼200℃의 범위에서의 곡선 Q'와 선분 AB에 의해 에워싸인 영역면적 St에 대한, 곡선 Q'와 선분 CD에 의해 에워싸인 영역면적 Sβ의 비율을 의미하고 있다.
본 실시형태의 핵제 조성물에 의하면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 핵제 조성물에 있어서, 상기한 방법으로 산출한 β결정분률은 0.2∼71%이다. 성형품에 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, β결정분률은 0.3∼70.0%인 것이 바람직하고, 3.0∼45.0%인 것이 보다 바람직하고, 5.0∼30.0%인 것이 더욱 바람직하고, 10.0∼25.0%인 것이 더 한층 바람직하다.
β결정분률은, 예를 들면, 핵제 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지용 핵제의 종류 및 배합 비율을 적절하게 선택하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
본 실시형태의 핵제 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지용 핵제로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제, 폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제 등이 있다.
α결정핵제로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염, 하기 일반식(2)으로 표시되는 지환식 디카르복시산 금속염, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄 등의 방향족 카르복시산 금속염, 아디프산 나트륨 등의 지방족 카르복시산 금속염, 하기 일반식(3)으로 표시되는 디아세탈 화합물 등이 있다.
여기서, 일반식(1) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, M1은 알칼리금속 또는 디하이드록시 알루미늄을 나타내고, n이 2인 경우, M1은 알칼리토류금속, 아연 또는 하이드록시 알루미늄을 나타낸다.
여기서, 일반식(2) 중, R6∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, p는 1 또는 2를 나타내고, p가 1인 경우, q는 2이며, M2는 알칼리금속 또는 디하이드록시 알루미늄을 나타내고, p가 2인 경우, q는 1이며, M2는 알칼리토류금속, 아연 또는 하이드록시 알루미늄을 나타낸다. R6 및 R13은 서로 연결하여 환 구조를 형성해도 된다.
여기서, 일반식(3) 중, R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R17∼R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, 혹은 R17 및 R18 또는 R19 및 R20이 서로 연결하여 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌디옥시기를 나타낸다. X는 단결합, -CH(OH)-기 또는-CH(OH)CH(OH)-기를 나타낸다.
일반식(1) 중, R1∼R5로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-아밀기, tert-아밀기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등이 있다. 성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, R1∼R4는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 성형품에 대하여, 더욱 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
M1이 알칼리금속을 나타내는 경우, 알칼리금속으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 있다. 이들 중에서는, 리튬, 나트륨이 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다. 또한, M1이 알칼리토류금속을 나타낼 경우, 알칼리토류금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등이 있다.
성형품에 대하여, 더욱 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, n은 1인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이들은 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합하여 포함되어 있어도 된다. 다만, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일반식(2) 중, R6∼R15로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, R1∼R5로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, R6∼R15는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, R7∼R12 및 R14∼R15가 모두 수소 원자이며, R6 및 R13이 서로 연결하여 메틸렌기, 에탄디일기 또는 2,2-프로판디일기를 형성하고 있는 것도 바람직하다.
M2가 알칼리금속을 나타낼 경우, 알칼리금속으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 있다. 이들 중에서는, 리튬, 나트륨이 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다. 또한, M2가 알칼리토류금속을 나타낼 경우, 알칼리토류금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등이 있다. 이들 중에서는, 칼슘이 특히 바람직하다.
성형품에 대하여, 더욱 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, p는 2인 것이 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 지환식 디카르복시산 금속염의 구체예로서는, 예를 들면, 시클로헥산-1,2-디카르복시산 칼슘, 시클로헥산-1,2-디카르복시산디나트륨, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산 칼슘, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산디나트륨 등이 있다. 이들은 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합하여 포함되어 있어도 된다. 다만, 일반식(2)으로 표시되는 지환식 디카르복시산 금속염은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일반식(3) 중, R16∼R20으로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, R1∼R15로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(3) 중, R17 및 R18 또는 R19 및 R20이 서로 연결하여 형성되는 탄소 원자수 3∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 있다. 또한, R17 및 R18 또는 R19 및 R20이 서로 연결하여 형성되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌디옥시기로서는, 예를 들면 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, 프로필렌디옥시기, 부틸렌디옥시기 등이 있다.
일반식(3) 중, R17∼R20으로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등이 있다.
일반식(3) 중, R17∼R20으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예로 들 수 있다.
성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, R16∼R20이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, X가 -CH(OH)-기인 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 디아세탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-o-비스(4-프로필벤질리덴)노니톨 등이 있다.
β결정핵제로서는, 예를 들면, 피멜산 칼슘, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 칼슘, 하기 일반식(4)으로 표시되는 아스파라긴산 아미드 금속염 등의 등의 카르복시산 금속염, γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리돈, 퀴나크리돈키논 등의 퀴나크리돈 화합물, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-1,4-벤젠디카르복시아미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다.
여기서, 일반식(4) 중, M3는 알칼리금속, 알칼리토류금속, 하이드록시 알루미늄 또는 디하이드록시 알루미늄을 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, x는 1 또는 2를 나타내고, ax=2를 만족시킨다. Z는 하기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가지는 기를 나타낸다.
여기서, 일반식(5) 및 일반식(6) 중, Y는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, R21∼R30은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, *는 카르보닐 탄소와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(4) 중, M3로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 하이드록시 알루미늄, 디하이드록시 알루미늄 등이 있다. 성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, M3는 나트륨, 칼슘, 하이드록시 알루미늄 또는 디하이드록시 알루미늄인 것이 바람직하고, 나트륨 또는 하이드록시 알루미늄인 것이 바람직하고, 나트륨인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식(4) 중, x가 1이며, a가 2인 것이 바람직하다.
일반식(4) 중의 Z는, 일반식(6)으로 표시되는 구조를 가지는 기인 것이 바람직하다. 이 경우에, 성형품에 대하여, 더욱 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있다.
일반식(5) 및 일반식(6) 중의 Y로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등이 있다. 성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, Y는 직접 결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 직접 결합인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(5) 및 일반식(6) 중의 R21∼R30으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, 염소가 특히 바람직하다.
일반식(5) 및 일반식(6) 중의 R21∼R30으로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서는, R1∼R20으로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(5) 및 일반식(6) 중의 R21∼R30으로서는, 성형품에 대하여, 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4)으로 표시되는 아스파라긴산 아미드 금속염의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이들은 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합하여 포함되어 있어도 된다. 다만, 일반식(4)으로 표시되는 아스파라긴산 아미드 금속염은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
성형품에 보다 우수한 강성(剛性)을 부여하는 관점에서, 본 실시형태의 핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 본 실시형태의 핵제 조성물은, α결정핵제로서 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염, 일반식(2)으로 표시되는 지환식 디카르복시산 금속염 및 방향족 카르복시산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염, 및 일반식(2)으로 표시되는 지환식 디카르복시산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 성형품에 보다 우수한 내충격성을 부여하는 관점에서, 본 실시형태의 핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 본 실시형태의 핵제 조성물은, β결정핵제로서 카르복시산 금속염 및 퀴나크리돈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 카르복시산 금속염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
성형품에 보다 우수한 강성 및 내충격성을 부여하는 관점에서, 본 실시형태의 핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제 및 폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제를 포함하는 것이 바람직하다. 핵제 조성물이 α결정핵제 및 β결정핵제를 포함할 경우, α결정핵제와 β결정핵제의 함유 비율은, 예를 들면 질량비로 α결정핵제/β결정핵제=0.5/99.5∼90/10이면 되고, α결정핵제/β결정핵제=1/99∼50/50인 것이 바람직하고, 1.5/98.5∼40/60인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 핵제 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지용 핵제는, 예를 들면 핵제 조성물 전체의 10∼100질량%이면 되고, 50∼100질량%라도 되고, 80∼100질량%라도 된다.
그리고, 성형품에 보다 우수한 내충격성을 부여하는 관점에서, 본 실시형태의 핵제 조성물은, N,N'-디시클로헥실-1,4-벤젠디카르복시아미드를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 핵제 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선흡수제, 지방산 금속염, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전(帶電)방지제, 형광증백제, 안료 및 염료 등의 각종 첨가제가 더욱 포함되어 있어도 된다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페놀의 중합물(ADEKA POLYMER ADDITIVES EUROPE SAS사 제조, 상품명 「AO.OH.98」), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[모노 에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-도코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등이 있다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테알릴펜타에리트리톨과 스테아르산 칼슘염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀C12-15알코올포스파이트, 비스(디이소데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타 데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 있다.
유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디술피드가 있다.
그 외의 산화방지제로서는, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥틸-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론 등의 니트론 화합물, 3-아릴벤조퓨란-2(3H)-온, 3-(알콕시페닐)벤조퓨란-2-온, 3-(아실옥시페닐)벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-하이드록시페닐)-벤조퓨란-2(3H)-온, 5,7-디-tert-부틸-3-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-벤조퓨란-2(3H)-온, 6-(2-(4-(5,7-디-tert-2-옥소-2,3-디하이드로벤조퓨란-3-일)페녹시)에톡시)-6-옥소헥실-6-(6-하이드록시헥사노일)옥시)헥사노에토, 5-디-tert-부틸-3-(4-(15-하이드록시-3,6,9,13-테트라옥사펜타데실)옥시)페닐)벤조퓨란-2(3H)온 등의 벤조퓨란 화합물 등을 예로 들 수 있다.
힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비스(1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜헥사데카노에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥타데카노에이트 등이 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일 옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에토, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 트리옥틸-2,2',2"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-하이드록시벤젠-4-,1-디일)트리프로피오네이트), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 1,12-비스[2-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시]에틸]도데칸디오에이트 등의 트리아진류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다.
지방산 금속염으로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분지상의 지방산 잔기를 포함하는 탄소 원자수 12∼20의 지방산의 금속염 등이 있다. 지방산 금속염을 구성하는 금속 이온으로서는, 예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 디하이드록시 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 아연 이온, 바륨 이온, 마그네슘 이온, 하이드록시 알루미늄 이온 등이 있고, 이들 중에서도 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온이 특히 바람직하다.
지방산 금속염의 구체예로서는, 라우르산 나트륨, 미리스트산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨, 리놀레산 나트륨, 리놀렌산 나트륨, 아라키드산 나트륨, 12-하이드록시스테아르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 스테아르산 칼륨, 올레산 칼륨, 리놀레산 칼륨, 리놀렌산 칼륨, 아라키드산 칼륨, 12-하이드록시스테아르산 칼륨, 라우르산 리튬, 미리스트산 리튬, 팔미트산 리튬, 스테아르산 리튬, 올레산 리튬, 리놀레산 리튬, 리놀렌산 리튬, 아라키드산 리튬, 12-하이드록시스테아르산 리튬, 라우르산 칼슘, 미리스트산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 올레산 칼슘, 리놀레산 칼슘, 리놀렌산 칼슘, 아라키드산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 미리스트산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 12-하이드록시스테아르산 나트륨, 미리스트산 리튬, 스테아르산 리튬, 12-하이드록시스테아르산 리튬, 미리스트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 칼슘이 바람직하고, 미리스트산 리튬, 스테아르산 리튬, 12-하이드록시스테아르산 리튬, 미리스트산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 칼슘이 보다 바람직하고, 미리스트산 리튬, 스테아르산 리튬, 12-하이드록시스테아르산 리튬이 더욱 바람직하다.
난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-800」의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 인 함유비닐벤질 화합물 및 적인 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 난연제는, 불소 수지 등의 드립방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다.
윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴 알코올, 스테아르산모노글리세리드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 경화 피마자유, 스테아르산 아마이드, 올레산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드 등이 있다.
충전제로서는, 예를 들면 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 실리카, 알루미나, 티탄 산 칼륨 위스커, 왈라스테나이트, 섬유상 마그네슘옥시살페이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 아스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 충전제 중에서도, 강성을 부여하는 효과가 우수하고, 또한 입수가 용이하므로, 탈크가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이나 합성물로서 알려져 있는 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정물로 이루어지는 복합 염화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등의 다른 금속으로 치환한 것이나, 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있다. 하이드로탈사이트류는, 결정물을 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급지방산, 올레산 알칼리금속염 등의 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다. 하이드로탈사이트류는, 천연물이라도 되고, 또한, 합성품이라도 된다. 하이드로탈사이트류의 합성 방법으로서는, 일본특공소 46-2280호 공보, 일본특공소 50-30039호 공보, 일본특공소 51-29129호 공보, 일본특공평 3-36839호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보, 일본공개특허 평5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한받지 않고 사용할 수 있다.
대전방지제로서는, 예를 들면, 비이온, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제 등에 의한 저분자형 대전방지제, 고분자화합물에 의한 고분자형 대전방지제가 있다. 비이온 계면활성제로서는, 고급알코올 에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 고급알킬 아민에틸렌옥시드 부가물, 폴리올레핀글리콜에틸렌옥시드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥시드, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 소르비트 또는 소르비탄의 지방산 에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급지방산의 알칼리금속염 등의 카르복시산염; 고급알코올 황산 에스테르염, 고급알킬에테르 황산 에스테르염 등의 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급알코올 인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염 등이 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급알킬디메틸베타인, 고급알킬디하이드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서는, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염이 바람직하다.
고분자형 대전방지제로서는, 아이오노머나 폴리에틸렌글리콜을 친수부로 하는 블록 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 아이오노머로서는 일본공개특허 제2010-132927호 공보에 기재된 아이오노머를 예로 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜을 친수부로 하는 폴리머로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평7-10989호 공보에 기재된 폴리에테르에스테르아미드, 미국특허 제6552131호 공보에 기재된 폴리올레핀과 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리머, 일본공개특허 제2016-023254호 공보에 기재된 폴리에스테르와 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리머 등이 있다.
형광증백제는, 태양광이나 인공광의 자외선을 흡수하고, 이것을 보라색∼청색의 가시광선으로 변경하고 복사하는 형광 작용에 의해, 성형체의 백색도나 청색을 조장하는 화합물이다. 형광증백제로서는, 벤조옥사졸계 화합물 C.I.Fluorescent Brightener184; 쿠마린계 화합물 C.I.Fluorescent Brightener 52; 디아미노스틸벤디술폰산계 화합물 C.I.Fluorescent Brightener 24, 85, 71 등을 예로 들 수 있다.
안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있다. 안료의 구체예로서는, 예를 들면, 피그먼트레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220,223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트그린 7, 10, 36; 피그먼트블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 29, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트바이올렛 1, 15, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다.
염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 핵제 조성물은, 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립조제가 더욱 배합되고, 조립된 원 팩 복합 첨가제라도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 핵제 조성물은, 폴리올레핀계 수지를 더욱 포함하는 마스터 배치라도 된다.
마스터 배치에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 호모 폴리프로필렌, 랜덤코폴리머 폴리프로필렌, 블록코폴리머 폴리프로필렌, 임팩트코폴리머 폴리프로필렌, 하이임팩트코폴리머 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐-1, 시클로올레핀 폴리머, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의α-올레핀 공중합체 등이 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 알로이화되어 있어도 된다. 폴리올레핀계 수지의 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합에 사용되는 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등은 특별히 한정되지 않고, 적절하게 선택된다.
마스터 배치에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하다.
핵제 조성물이 폴리올레핀계 수지를 포함하는 마스터 배치인 경우, 마스터 배치 중에서의 폴리올레핀계 수지의 함유량은, 예를 들면, 90질량% 이하이면 되고, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마스터 배치 중에서의 폴리올레핀계 수지의 함유량은, 예를 들면, 20질량% 이상이면 된다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.
<수지 조성물>
본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지와, 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고, 이하의 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%이다.
<β결정분률의 산출 방법>
(1) 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
(2) 시차주사열량 측정장치를 사용하고, 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
(3) DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
(4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다.
여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(6) St 및 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
전술한 바와 같이, β결정분률(%)은, 110℃∼200℃의 범위에서의 곡선 Q'와 선분 AB에 의해 에워싸인 영역면적 St에 대한, 곡선 Q'와 선분 CD에 의해 에워싸인 영역면적 Sβ의 비율을 의미하고 있다(도 2 참조).
본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 수지 조성물의 β결정분률은 0.2∼71%이다. 성형품에 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, 실시형태의 수지 조성물의 β결정분률은 0.3∼70.0%인 것이 바람직하고, 3.0∼45.0%인 것이 보다 바람직하고, 5.0∼30.0%인 것이 더욱 바람직하고, 10.0∼25.0%인 것이 더 한층 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 전술한 마스터 배치에 포함되는 폴리올레핀계 수지와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀 수지로서는, 이들 중에서도, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 이 경우에, 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품이, 우수한 역학적 특성을 구비하는 동시에, 우수한 내열성을 구비하는 것이 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지용 핵제로서는, 전술한 핵제 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지용 핵제와 동일한 것을 예로 들 수 있다.
그리고, 성형품에 보다 우수한 내충격성을 부여하는 관점에서, 본 실시형태의 수지 조성물은, N,N'-디시클로헥실-1,4-벤젠디카르복시아미드를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 폴리올레핀계 수지용 핵제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.001∼10질량부이면 된다. 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 역학적 특성을 보다 우수하게 하고, 또한, 성형품으로부터의 블룸(bloom)의 발생이나, 폴리올레핀계 수지용 핵제의 이행을 충분히 억제하는 관점에서, 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대한 폴리올레핀계 수지용의 함유량은, 0.01∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.02∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 그 외의 산화방지제, 힌더드아민 화합물, 자외선흡수제, 지방산 금속염, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전방지제, 형광증백제, 안료 및 염료 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 각종 첨가제로서는, 전술한 핵제 조성물에 포함되어 있어도 되는 각종 첨가제로서 예로 든 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를, 이하의 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%로 되도록, 폴리올레핀계 수지에 배합하는 배합 공정을 포함한다. 성형품에 보다 우수한 역학적 특성을 부여하는 관점에서, β결정분률이 0.3∼70.0%로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 3.0∼45.0%로 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하고, 5.0∼30.0%로 되도록 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 10.0∼25.0%로 되도록 배합하는 것이 더 한층 바람직하다.
<β결정분률의 산출 방법>
(1) 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
(2) 시차주사열량 측정장치를 사용하고, 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
(3) DSC 곡선의, 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
(4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다.
여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(6) St 및 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
전술한 바와 같이, β결정분률(%)은, 110℃∼200℃의 범위에서의 곡선 Q'와 선분 AB에 의해 에워싸인 영역면적 St에 대한, 곡선 Q'와 선분 CD에 의해 에워싸인 영역면적 Sβ의 비율을 의미하고 있다(도 2 참조).
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제조할 수 있다.
(준비 공정)
본 실시형태에 따른 제조 방법에 있어서는, 먼저, 전술한 폴리올레핀계 수지와, 전술한 핵제 조성물을 준비한다.
(배합 공정)
다음으로, 핵제 조성물을, 폴리올레핀계 수지에 배합한다. 배합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 핵제 조성물, 및 필요에 따라 전술한 각종 첨가제를 첨가한 후, FM 믹서, 밀 롤, 밴버리믹서, 슈퍼믹서 등의 혼합장치를 사용하여 혼합하는 방법 등이 있다. 여기서, 핵제 조성물의 구성성분 및 전술한 각종 첨가제의 중에 적어도 하나의 성분이, 폴리올레핀계 수지 모노머 또는 올리고머의 중합 전 또는 중합 중에 첨가되고, 얻어진 중합체에 나머지 성분이 첨가되어도 된다.
이상과 같이 하여, 수지 조성물이 제조된다. 수지 조성물은, 전술한 핵제 조성물에 포함되는 폴리올레핀계 수지용 핵제를, 각각 폴리올레핀계 수지에 배합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조되어도 된다. 또한, 수지 조성물의 제조 방법은, 전술한 방법에 의해 얻어진 혼합물을, 또한 단축압출기나 2축압출기 등의 용융 혼련장치를 사용하여 용융 혼련하는 용융 혼련공정을 포함하는 방법이라도 된다. 여기서, 용융 혼련의 온도는, 예를 들면, 160∼260℃이면 된다. 또한, 수지 조성물의 제조 방법은, 용융 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 조립하는 조립공정을 포함하는 방법이라도 된다. 여기서, 조립 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 페레타이저 등의 조립장치을 사용하는 방법 등이 있다. 조립하여 얻어지는 수지 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 펠릿상이면 된다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 성형품에 대하여 설명한다.
<성형품>
본 실시형태에 따른 성형품은, 전술한 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것이다. 이 성형품은, 우수한 역학적 특성을 구비하는 것이 된다.
본 실시형태에 따른 성형품으로서는, 예를 들면, 사출성형품, 섬유, 플랫 얀, 2축연신 필름, 1축연신 필름, 무연신 필름, 시트, 써모포밍 성형품, 압출블로우 성형품, 사출블로우 성형품, 사출연신블로우 성형품, 이형압출 성형품, 회전 성형품 등이 있고, 보다 구체적으로는, 자동차외장부품, 자동차내장부품, 하우징, 용기, 배관 등을 예로 들 수 있다. 자동차외장부품으로서는, 예를 들면, 범퍼, 라디에이터그릴, 프론트그릴, 프론트패널, 펜더, 필러, 필러커버, 도어미러스테이커버, 글래스런체널, 도어미러하우징, 램프하우징, 휠커버, 스포일러, 에어스포일러, 워터스트립, 윈도우 몰딩, 벨트 몰딩, 선루프, 프론트엔드모듈, 도어모듈, 백도어모듈, 외판 등이 있고, 자동차내장부품으로서는, 예를 들면, 인스트루먼트패널, 도어트림패널, 필러트림, 도어트림, 필러가니쉬, 패키지트레이, 리어트레이, 콘솔박스, 공조덕트 등이 있고, 하우징으로서는, 예를 들면, 가전용 하우징, 아케이드게임기용 하우징, 가정용 게임기용 하우징, 휴대형 게임기용 하우징, 카메라용 하우징, 휴대전화기용 하우징, 스마트폰용 하우징, 전자기기용 하우징, 2차전지용 하우징, 안전브레이커용 하우징 등이 있고, 용기로서는, 예를 들면, 식기, 부식물 용기, 냉동식품 용기, 전자렌지 내열 용기, 냉동 보존 용기, 레토르트 용기, 컵, 빙과 컵 등의 식품용 용기, 음료 보틀, 수액 보틀, 의료용 중공(中空) 보틀 등의 보틀 용기, 비이커, 메스실린더 등의 이화학시험용 용기, 약품용기, 의료용 용기, 세제용기, 화장품용기, 향수용기, 토너용기 등을 예로 들 수 있고, 배관으로서는, 예를 들면, 수도파이프, 가스파이프, 인프라스트럭쳐용 파이프, 공장유틸리티용 파이프, 차량용 연료공급용 파이프, 차량용 에어인테이크 파이프 등의 각종 파이프, 화장품·향수 스프레이용 튜브, 의료용 튜브, 수액 튜브 등의 각종 튜브, 수도 호스, 차량용 에어덕트 호스 등의 각종 호스 등이 있다.
본 실시형태에 따른 성형품의 성형방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법, 회전성형, 진공성형법, 인플레이션성형법, 캘린더성형법, 슬러시성형법, 딥성형법, 써모포밍성형법 등이 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<핵제 조성물의 조제>
하기 폴리올레핀계 수지용 핵제를 표 1∼4에 나타낸 배합 비율로 배합하고, FM 믹서(FM-20형, 일본코크스가부시키가이샤 제조)를 사용하여 40℃로 20분간 혼합함으로써, 핵제 조성물을 얻었다. 그리고, 표 1∼4에 있어서, 핵제의 배합 비율의 단위는 질량%이다.
핵제-1: 나트륨 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
핵제-2: 시클로헥산-1,2-디카르복시산 칼슘
핵제-3: 벤조산 나트륨
핵제-4: 피멜산 칼슘
핵제-5: 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 칼슘
핵제-6: γ-퀴나크리돈
핵제-7: N-벤조일-L-아스파라긴산 디나트륨
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
<β결정분률의 산출>
상기와 같이 하여 얻어진 핵제 조성물에 대하여, 하기 방법에 의하여, β결정분률을 산출했다.
(1) JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서 측정한 멜트플로우레이트가 8g/10분인 호모 폴리프로필렌 100질량부, 핵제 조성물 0.10질량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부 및 스테아르산 칼슘 0.05질량부를 배합하고, FM 믹서(FM-20형, 일본코크스가부시키가이샤 제조)를 사용하여 40℃로 1분간 혼합하여 수지 배합물을 얻었다.
(2) 2축압출기(도요정기제작소(東洋精機製作所)에서 제조한 라보플라스토밀마이크로)를 사용하여 수지 배합물을 용융온도 230℃로 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 조립하여 펠릿을 얻었다.
(3) 펠릿을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치(퍼킨엘머사 제조, 다이아몬드)에 도입했다.
(4) 시차주사열량 측정장치를 사용하고, 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻었다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 했다.
(5) DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻었다.
(6) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 했다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(7) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 했다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 했다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 했다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(8) St 및 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출했다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
결과를 표 1∼4에 병기한다.
<수지 조성물의 조제>
(실시예 1∼13, 비교예 1∼10)
폴리올레핀계 수지(JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트플로우레이트가 8g/10min인 호모 폴리프로필렌) 100질량부에 대하여, 페놀계 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.05질량부, 인계 산화방지제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.1질량부, 지방산 금속염으로서 스테아르산 칼슘를 0.05질량부, 및 표 5∼9에 나타낸 핵제 조성물을 동 표에 나타낸 배합량 배합하고, FM 믹서(FM-20형, 일본코크스가부시키가이샤 제조)를 사용하여 40℃로 1분간 혼합한후, 2축압출기(도요정기제작소에서 제조한 라보플라스토밀마이크로)를 사용하여 용융온도 230℃로 용융 혼련하고, 조립하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 그리고, 표 5∼9에 있어서, 수지 조성물의 배합량 및 수지 조성물 중에서의 핵제의 함유량의 단위는 질량부이다.
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
<β결정분률의 산출>
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물에 대하여, 하기 방법에 의해, β결정분률을 산출했다.
(1) 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치(퍼킨엘머 제조, 다이아몬드)에 도입했다.
(2) 시차주사열량 측정장치를 사용하고, 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻었다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 했다.
(3) DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻었다.
(4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 했다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.
(5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 했다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 했다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 했다.
여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.
다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
(6) St 및 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출했다.
β결정분률=Sβ/St×100(%)
결과를 표 5∼9에 병기한다.
그리고, 도 1에, 실시예의 핵제 조성물 2를 첨가한 수지 조성물에 대하여, 시차주사열량측정에 의해 얻어진 DSC 곡선 Q=f(θ)의, 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분의 그래프를, 도 2에, 실시예의 핵제 조성물 2를 첨가한 수지 조성물에 대하여, DSC 곡선 Q=f(θ)의, 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분을 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)의 그래프를 나타낸다.
<특성 평가>
실시예 1∼13 및 비교예 1∼10의 수지 조성물 펠릿을 성형하여 얻어지는 성형품의 역학적 특성을, 이하에 따라, 굴곡탄성률 및 샤피충격강도를 측정함으로써 평가했다.
(굴곡탄성률)
실시예 1∼13 및 비교예 1∼10의 수지 조성물 펠릿을 80℃로 8시간 건조 후, 사출성형기(도시바기계(東芝機械)사 제조, EC-220)를 사용하고, 수지온도 230℃, 금형온도 40℃의 조건에서 사출 성형하고, 80㎜×10㎜×4㎜의 굴곡시험편을 제작했다. 이 시험편을 온도 23℃, 습도 50%의 항온항습조 내에 48시간 정치(靜置)한 후, 항온항습조로부터 시험편을 꺼내고, 굴곡시험기(시마즈제작소(島津製作所) 제조, AG-IS)를 사용하고, ISO178에 준거하여 시험편의 굴곡탄성률(MPa)을 측정했다. 결과를 표 5∼9에 병기한다.
(샤피충격강도)
실시예 1∼13 및 비교예 1∼10의 수지 조성물 펠릿을 80℃로 8시간 건조 후, 사출성형기(장치; 닛세이(日精)수지공업사 제조, 가로형 사출성형기 NEX80)에 의해, 수지온도 230℃, 금형온도 40℃의 가공 조건에서 성형하고, 중앙부에 V자형 노치를 가지는 80㎜×10㎜×4㎜의 샤피충격강도측정용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 온도 23℃, 습도 60%의 항온항습조 내에 7일간 정치한 후, 항온항습조로부터 시험편을 꺼내고, ISO179-1에 준거하여 시험편의 샤피충격강도(kJ/m2)를 측정했다. 결과를 표 5∼9에 병기한다.
표 5∼9에 나타낸 결과로부터, 실시예 1∼13의 수지 조성물은, 우수한 강성 및 우수한 내충격성을 구비하는 것이었다. 한편, 비교예 1∼10의 수지 조성물은, 강성 또는 내충격성이 충분한 것이라고는 할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 핵제 조성물에 의하면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 성형품에 우수한 역학적 특성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를 포함하고,
    하기 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%인, 핵제 조성물:
    <β결정분률의 산출 방법>
    (1) JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트플로우레이트가 8g/10분인 호모 폴리프로필렌 100질량부, 상기 핵제 조성물 0.10질량부, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.05질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부 및 스테아르산 칼슘 0.05질량부를 배합하고, FM 믹서를 사용하여 1분간 혼합하여 수지 배합물을 얻는다.
    (2) 2축압출기를 사용하여 상기 수지 배합물을 용융온도 230℃로 용융 혼련하여, 얻어진 용융 혼련물을 조립(造粒)하여 펠릿을 얻는다.
    (3) 상기 펠릿을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다,
    (4) 상기 시차주사열량 측정장치를 사용하여, 상기 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온(昇溫)하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양(＋)의 방향으로 한다.
    (5) 상기 DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
    (6) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.

    (7) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 하고, 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
    여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.

    다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
    (8) 상기 St 및 상기 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
    β결정분률=Sβ/St×100(%).
  2. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제를 포함하는 핵제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제를 포함하는 핵제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 β결정핵제가 카르복시산 금속염 및 퀴나크리돈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 핵제 조성물.
  5. 폴리올레핀계 수지와,
    적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제
    를 포함하고,
    하기 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%인, 조성물:
    <β결정분률의 산출 방법>
    (1) 상기 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
    (2) 상기 시차주사열량 측정장치를 사용하여, 상기 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
    (3) 상기 DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
    (4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.

    (5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
    여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.

    다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
    (6) 상기 St 및 상기 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
    β결정분률=Sβ/St×100(%).
  6. 제5항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지의 α결정 형성을 촉진하는 α결정핵제를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    폴리올레핀계 수지의 β결정 형성을 촉진하는 β결정핵제를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 β결정핵제가 카르복시산 금속염 및 퀴나크리돈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품.
  10. 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지용 핵제를, 하기 방법으로 산출한 β결정분률이 0.2∼71%로 되도록, 폴리올레핀계 수지에 배합하는 배합 공정을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법:
    <β결정분률의 산출 방법>
    (1) 상기 수지 조성물을 80℃로 8시간 건조시킨 후, 건조 후의 펠릿으로부터 10mg의 시료를 샘플링하고, 시차주사열량 측정장치에 도입한다.
    (2) 상기 시차주사열량 측정장치를 사용하여, 상기 시료를 25℃로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃로 20분 유지 후, 100℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하고, 50℃로 20분간 유지한 후, 30℃/min의 속도로 230℃까지 승온하는 온도 프로그램에 의해 시차주사열량측정을 행하고, 가로축을 온도 θ(℃), 세로축을 열유량 Q(mW)로 하여 DSC 곡선 Q=f(θ)를 얻는다. 여기서, 세로축에 대해서는, 흡열을 양의 방향으로 한다.
    (3) 상기 DSC 곡선의, 상기 온도 프로그램에서의 2회째의 승온 과정에 대응하는 부분에 있어서, 베이스라인 g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)＋f(110)을 f(θ)로부터 빼고, 베이스라인 보정한 DSC 곡선 Q'=h(θ)=f(θ)-g(θ)를 얻는다.
    (4) 곡선 Q'=h(θ)의 110≤θ≤200의 부분과, 점 A(110, 0) 및 점 B(200, 0)를 연결하는 선분 AB로 에워싸인 영역의 면적을 St로 한다. 여기서, St는 하기 식으로 표시된다.

    (5) 곡선 Q'=h(θ) 상의 110≤θ≤200의 범위에서의 2개의 극대점을 R(θβ, h(θβ)), S(θα, h(θα))(다만 θβ<θα)로 하고, 곡선 Q'=h(θ) 상의 θβ<θ<θα의 범위에서의 극소점을 C(θγ, h(θγ))로 한다. 그리고, 점 C를 지나고, 곡선 Q'=h(θ)와 110<θ<θβ의 범위에서 접하는 접선을 긋고, 접점을 점 D(θδ, h(θδ))로 한다. 그리고, 곡선 Q'=h(θ)의 θδ≤θ≤θγ의 부분과, 점 D 및 점 C를 연결하는 선분 DC로 에워싸인 영역의 면적을 Sβ로 한다.
    여기서, Sβ는 하기 식으로 표시된다.

    다만, j(θ)=h(θ)-i(θ)이며, i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγ-θδ)×(θ-θγ)＋h(θγ)이다.
    (6) 상기 St 및 상기 Sβ로부터, 하기 식에 의해 β결정분률(%)을 산출한다.
    β결정분률=Sβ/St×100(%).
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