CN117580906A - 成核剂组合物、树脂组合物、其成形品及树脂组合物的制造方法 - Google Patents

成核剂组合物、树脂组合物、其成形品及树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性的成核剂组合物、包含其的树脂组合物、具有优异的力学特性的其成形品及树脂组合物的制造方法。一种成核剂组合物,其特征在于,其包含至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%。使用由包含成核剂组合物的树脂组合物的粒料所取样的试料,并通过特定的程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW)求出DSC曲线Q=f(θ)、基线g(θ),获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)‑g(θ)。然后,依据特定的步骤,求取线面积St与β晶的面积Sβ,算出β晶分数(%)。β晶分数=Sβ/St×100(%)。

Description

成核剂组合物、树脂组合物、其成形品及树脂组合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及成核剂组合物、树脂组合物、其成形品及树脂组合物的制造方法,详细而言,涉及可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性的成核剂组合物、包含其的树脂组合物、具有优异力学特性的其成形品及树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚烯烃系树脂在各种热可塑性通用树脂中,就物性、成形加工性、价格等观点而言,作为应用领域最广的塑料材料之一而被用于广泛的用途中。
由聚烯烃系树脂构成的成形品有时被要求具有优异的力学特性。已知,在聚烯烃系树脂中添加成核剂的方法,为作为对于由聚烯烃系树脂构成的成形品赋予优异的力学特性的方法之一。作为在聚烯烃系树脂中添加的成核剂,例如在下述专利文献1中,提出一种包含芳香族磷酸酯金属盐和酰胺化合物的成核剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-120931号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献1中记载的成核剂,在对于成形品赋予充分的力学特性的观点中,仍有进一步改善的余地。
因此,本发明的目的在于,提供一种可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性的成核剂组合物、包含其的树脂组合物、具有优异力学特性的其成形品及树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行积极检讨的结果,发现通过一种成核剂组合物可解决上述课题,而该成核剂组合物为在规定的聚烯烃系树脂中添加特定量的该成核剂组合物时,聚烯烃系树脂的β晶分数处于特定的范围内的成核剂组合物,进而完成本发明。
即,本发明的成核剂组合物,其特征在于,其包含至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%。
<β晶分数的算出方法>
(1)将依据JIS K 7210在温度230℃、载荷2.16kg的条件所测定出的熔体流动速率为8g/10分钟的均聚聚丙烯100质量份、前述成核剂组合物0.10质量份、四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05质量份、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份及硬脂酸钙0.05质量份配混,使用FM混合机混合1分钟,获得树脂配混物。
(2)使用双螺杆挤出机,将前述树脂配混物以熔融温度230℃进行熔融混炼,并将所获得的熔融混炼物进行造粒,获得粒料。
(3)在使前述粒料以80℃干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中。
(4)使用前述差示扫描量热测定装置,将前述试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(5)在前述DSC曲线的对应于前述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(6)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(7)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(8)由前述St及前述Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
本发明的成核剂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂。
本发明的成核剂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂,前述β晶成核剂更优选包含选自由羧酸金属盐及喹吖啶酮化合物组成的组中的至少一种。
另外,本发明的树脂组合物的特征在于,其包含聚烯烃系树脂及至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%。
<β晶分数的算出方法>
(1)在使前述树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中。
(2)使用前述差示扫描量热测定装置,将前述试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(3)在前述DSC曲线的对应于前述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(6)由前述St及前述Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
本发明的树脂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂。
另外,本发明的树脂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂,前述β晶成核剂更优选包含选自由羧酸金属盐及喹吖啶酮化合物组成的组中的至少一种。
进而,本发明的成形品的特征在于,其为将上述的树脂组合物成形而获得的。
进而,本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于,其包括将至少一种聚烯烃系树脂用成核剂以使通过以下的方法所算出的β晶分数成为0.2~71%的方式配混于聚烯烃系树脂中的配混工序。
<β晶分数的算出方法>
(1)在使前述树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中。
(2)使用前述差示扫描量热测定装置,将前述试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(3)在前述DSC曲线的对应于前述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(6)由前述St及前述Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
发明的效果
依据本发明,可提供一种可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性的成核剂组合物、包含其的树脂组合物、具有优异力学特性的其成形品及树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1为针对实施例的添加了成核剂组合物2的树脂组合物,在差示扫描量热测定中所获得的DSC曲线Q=f(θ)的对应于第2次的升温过程的部分的曲线图。
图2为针对实施例的添加了成核剂组合物2的树脂组合物,将DSC曲线Q=f(θ)的对应于第2次的升温过程的部分进行基线校正后的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)的曲线图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细的说明。首先,针对本实施方式的成核剂组合物进行说明。
<成核剂组合物>
本实施方式的成核剂组合物包含至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%。
<β晶分数的算出方法>
(1)将依据JIS K 7210在温度230℃、载荷2.16kg的条件所测定出的熔体流动速率为8g/10分钟的均聚聚丙烯100质量份、成核剂组合物0.10质量份、四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05质量份、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份及硬脂酸钙0.05质量份配混,使用FM混合机混合1分钟,获得树脂配混物。
(2)使用双螺杆挤出机,将树脂配混物以熔融温度230℃进行熔融混炼,并将所获得的熔融混炼物进行造粒,获得粒料。
(3)在使粒料以80℃干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中。
(4)使用差示扫描量热测定装置,将试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(5)在DSC曲线的对应于上述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(6)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(7)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(8)由St及Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
图1为针对后述的实施例的添加了成核剂组合物2的树脂组合物,在差示扫描量热测定中所获得的DSC曲线Q=f(θ)的对应于第2次的升温过程的部分的曲线图,图2为针对实施例的添加了成核剂组合物2的树脂组合物,将DSC曲线Q=f(θ)的对应于第2次的升温过程的部分进行基线校正后的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)的曲线图。即,β晶分数(%)指的是相对于被110℃~200℃的范围中的曲线Q’与线段AB包围的区域面积St,被曲线Q’与线段CD包围的区域面积Sβ的比例。
依据本实施方式的成核剂组合物,则可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性。
如同上述,本实施方式的成核剂组合物中,以上述的方法所算出的β晶分数为0.2~71%。由赋予成形品更加优异的力学特性的观点来看,β晶分数优选为0.3~70.0%,更优选3.0~45.0%,进一步优选5.0~30.0%,进一步更优选10.0~25.0%。
β晶分数例如可通过适宜地选择成核剂组合物中所包含的聚烯烃系树脂用成核剂的种类及配混比例等来控制。
作为本实施方式的成核剂组合物中所包含的聚烯烃系树脂用成核剂,可列举出例如促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂、促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂等。
作为α晶成核剂,可列举出例如下述通式(1)所表示的芳香族磷酸酯金属盐、下述通式(2)所表示的脂环式二羧酸金属盐、苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝等芳香族羧酸金属盐、己二酸钠等脂肪族羧酸金属盐、下述通式(3)所表示的二缩醛化合物等。
此处,通式(1)中,R1~R5各自独立表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,n表示1或2,n为1的情况中,M1表示碱金属或二羟基铝,n为2的情况中,M1表示碱土金属、锌或羟基铝。
此处,通式(2)中,R6~R15各自独立表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,p表示1或2,p为1的情况中,q为2,M2表示碱金属或二羟基铝,p为2的情况中,q为1,M2表示碱土金属、锌或羟基铝。R6及R13也可互相连结形成环结构。
此处,通式(3)中,R16表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。R17~R20各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,或者R17及R18或R19及R20互相连结表示碳原子数3~6的亚烷基或碳原子数1~4的亚烷基二氧基。X表示单键、-CH(OH)-基或-CH(OH)CH(OH)-基。
通式(1)中,作为R1~R5所表示的碳原子数1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、叔戊基、环戊基、正己基、环己基等。由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,R1~R4特别优选为叔丁基。另外,由对于成形品赋予进一步优异的力学特性的观点来看,R5优选为氢原子或甲基,特别优选氢原子。
M1表示碱金属的情况中,作为碱金属,可列举出例如锂、钠、钾等。它们之中,优选为锂、钠,特别优选钠。另外,M1表示碱土金属的情况中,作为碱土金属,可列举出例如镁、钙、钡等。
由对于成形品赋予进一步优异的力学特性的观点来看,n优选为1。
作为通式(1)所表示的芳香族磷酸酯金属盐的具体例,可列举出以下。它们可单独包含一种,也可包含两种以上的组合。其中,通式(1)所表示的芳香族磷酸酯金属盐并非受到它们所限定。
通式(2)中,作为R6~R15所表示的碳原子数1~6的烷基,可列举出与作为R1~R5所表示的碳原子数1~6的烷基所例示出的烷基相同的烷基。
由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,R6~R15优选全部为氢原子。另外,由同样的观点来看,也优选R7~R12及R14~R15全部为氢原子,R6及R13互相连结形成亚甲基、乙烷二基或2,2-丙烷二基。
M2表示碱金属的情况中,作为碱金属,可列举出例如锂、钠、钾等。它们之中,优选为锂、钠,特别优选钠。另外,M2表示碱土金属的情况中,作为碱土金属,可列举出例如镁、钙、钡等。它们之中,特别优选为钙。
由对于成形品赋予进一步优异的力学特性的观点来看,p优选为2。
作为通式(2)所表示的脂环式二羧酸金属盐的具体例,可列举出例如环己烷-1,2-二羧酸钙、环己烷-1,2-二羧酸二钠、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等。它们可单独包含一种,也可包含两种以上的组合。但是,通式(2)所表示的脂环式二羧酸金属盐并非受到它们所限定。
通式(3)中,作为R16~R20所表示的碳原子数1~6的烷基,可列举出与作为R1~R15所表示的碳原子数1~6的烷基所例示出的烷基相同的烷基。
通式(3)中,作为R17及R18或R19及R20互相连结所形成的碳原子数3~6的亚烷基,可列举出例如亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外,作为R17及R18或R19及R20互相连结所形成的碳原子数1~4的亚烷基二氧基,可列举出例如亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚丙基二氧基、亚丁基二氧基等。
作为通式(3)中,R17~R20所表示的碳原子数1~6的烷氧基,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为通式(3)中,R17~R20所表示的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,优选R16~R20各自独立为氢原子或碳原子数1~6的烷基,且X为-CH(OH)-基。
作为通式(3)所表示的二缩醛化合物的具体例,可列举出例如二苄叉基山梨醇、双(甲基苄叉基)山梨醇、双(3,4-二甲基苄叉基)山梨醇、双(对乙基苄叉基)山梨醇、双(二甲基苄叉基)山梨醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-o-双(4-丙基苄叉基)壬醇等。
作为β晶成核剂,可列举出例如庚二酸钙、4-环己烯-1,2-二羧酸钙、下述通式(4)所表示的天冬氨酸酰胺金属盐等羧酸金属盐、γ-喹吖啶酮、二氢喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等的喹吖啶酮化合物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’-二环己基-1,4-苯二甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。
此处,通式(4)中,M3表示碱金属、碱土金属、羟基铝或二羟基铝,a表示1或2,x表示1或2,满足ax=2。Z表示具有下述通式(5)或(6)所表示的结构的基团。
此处,通式(5)及(6)中,Y表示直接键合或碳原子数1~4的亚烷基,R21~R30分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1~6的烷基,*表示与羰基碳键合的位置。
通式(4)中,作为M3,可列举出例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、羟基铝、二羟基铝等。由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,M3优选为钠、钙、羟基铝或二羟基铝,优选为钠或羟基铝,特别优选钠。另外,通式(4)中,优选x为1、a为2。
通式(4)中的Z优选为具有通式(6)所表示的结构的基团。此情况中,对于成形品,可赋予进一步优异的力学特性。
作为通式(5)及(6)中的Y所表示的碳原子数1~4的亚烷基,可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基等。由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,Y优选为直接键合或亚甲基,进一步优选直接键合。
作为通式(5)及(6)中的R21~R30所表示的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。它们之中,由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,特别优选为氯。
作为通式(5)及(6)中的R21~R30所表示的碳原子数1~6的烷基,可列举出与作为R1~R20所表示的碳原子数1~6的烷基所例示出的烷基相同的烷基。
作为通式(5)及(6)中的R21~R30,由对于成形品赋予更优异的力学特性的观点来看,优选为氢原子或卤素原子,特别优选氢原子。
作为通式(4)所表示的天冬氨酸酰胺金属盐的具体例,可列举出以下。它们可单独包含一种,也可包含两种以上的组合。但是,通式(4)所表示的天冬氨酸酰胺金属盐并非受到它们所限定。
由赋予成形品更优异的刚性的观点来看,本实施方式的成核剂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂。由同样的观点来看,本实施方式的成核剂组合物中,优选包含选自由通式(1)所表示的芳香族磷酸酯金属盐、通式(2)所表示的脂环式二羧酸金属盐及芳香族羧酸金属盐组成的组中的至少一种作为α晶成核剂,更优选包含选自由通式(1)所表示的芳香族磷酸酯金属盐及通式(2)所表示的脂环式二羧酸金属盐组成的组中的至少一种。
另外,由赋予成形品更优异的耐冲击性的观点来看,本实施方式的成核剂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂。由同样的观点来看,本实施方式的成核剂组合物,优选包含选自由羧酸金属盐及喹吖啶酮化合物组成的组中的至少一种作为β晶成核剂,更优选包含羧酸金属盐。
由赋予成形品更优异的刚性及耐冲击性的观点来看,本实施方式的成核剂组合物中,优选包含促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂及促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂。成核剂组合物包含α晶成核剂及β晶成核剂的情况中,α晶成核剂与β晶成核剂的含有比例,例如以质量比计,为α晶成核剂/β晶成核剂=0.5/99.5~90/10即可,优选为α晶成核剂/β晶成核剂=1/99~50/50,更优选1.5/98.5~40/60。
本实施方式的成核剂组合物中所包含的聚烯烃系树脂用成核剂,例如为成核剂组合物整体的10~100质量%即可,也可为50~100质量%,也可为80~100质量%。
此外,由赋予成形品更优异的耐冲击性的观点来看,本实施方式的成核剂组合物中,优选不包含N,N’-二环己基-1,4-苯二甲酰胺。
本实施方式的成核剂组合物中,根据需要,也可还包含酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、其他的抗氧化剂、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、脂肪酸金属盐、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、水滑石类、抗静电剂、荧光增白剂、颜料及染料等的各种添加剂。
作为酚系抗氧化剂,可列举出例如2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚、2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸及C13-15烷基的酯、2,5-二-叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(ADEKAPOLYMER ADDITIVES EUROPE SAS公司制商品名“AO.OH.98”)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂环、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[单乙基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸]钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应生成物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、棕榈基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、月桂基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。
作为磷系抗氧化剂,可列举出例如三苯基亚磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、七(一缩二丙二醇)三亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(一缩二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三(癸基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇与硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-亚基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六-十三烷基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二-叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基)亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(Dioxaphosphepin)-6-基)氧基]乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异丙叉基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯、双(二异癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂,可列举出例如四[亚甲基-3-(月桂基硫基)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫化物、二-十三烷基-3,3’-亚硫基二丙酸酯、二月桂基-3,3’-亚硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-亚硫基二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-亚硫基二丙酸酯、月桂基/硬脂基亚硫基二丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、二硬脂基-二硫醚。
作为其他的抗氧化剂,可列举出N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-辛基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮等的硝酮化合物、3-芳基苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(酰氧基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-叔丁基-3-(4-羟基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二-叔丁基-3-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-苯并呋喃-2(3H)-酮、6-(2-(4-(5,7-二-叔-2-氧代基-2,3-二氢苯并呋喃-3-基)苯氧基)乙氧基)-6-氧代基己基-6-((6-羟基己酰基)氧基)己酸酯、5-二-叔丁基-3-(4-((15-羟基-3,6,9,13-四氧杂十五烷基)氧基)苯基)苯并呋喃-2(3H)酮等苯并呋喃化合物等。
作为受阻胺化合物,可列举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-十六烷酸哌啶酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八烷酸酯等。
作为紫外线吸收剂,可列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类;苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、三辛基-2,2’,2”-((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(3-羟基苯-4-,1-二基)三丙酸酯)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、1,12-双[2-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]乙基]十二烷二油酸酯等三嗪类;各种金属盐,或金属螯合物,特别是镍、铬的盐,或螯合物类等。
作为脂肪酸金属盐,可列举出例如包含直链或支链状的脂肪酸残基的碳原子数12~20的脂肪酸的金属盐等。作为构成脂肪酸金属盐的金属离子,可列举出例如钠离子、钾离子、锂离子、二羟基铝离子、钙离子、锌离子、钡离子、镁离子、羟基铝离子等,它们之中,特别优选为钠离子、钾离子、锂离子、钙离子。
作为脂肪酸金属盐的具体例,可列举出月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、亚油酸钠、亚麻酸钠、花生酸钠、12-羟基硬脂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、亚油酸钾、亚麻酸钾、花生酸钾、12-羟基硬脂酸钾、月桂酸锂、肉豆蔻酸锂、棕榈酸锂、硬脂酸锂、油酸锂、亚油酸锂、亚麻酸锂、花生酸锂、12-羟基硬脂酸锂、月桂酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、亚油酸钙、亚麻酸钙、花生酸钙、12-羟基硬脂酸钙等,它们之中,优选为肉豆蔻酸钠、硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸钠、肉豆蔻酸锂、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂、肉豆蔻酸钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙,更优选肉豆蔻酸锂、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂、肉豆蔻酸钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙,进一步优选肉豆蔻酸锂、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂。
作为阻燃剂,可列举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、(1-甲基乙叉基)-4,1-亚苯基四苯基二磷酸酯、1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA股份公司制的商品名“Adekastab FP-500”、“Adekastab FP-600”、“Adekastab FP-800”的芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯、双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸铵、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、含有磷的乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯基醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。这些阻燃剂优选与氟树脂等抗滴落剂或多元醇、水滑石等阻燃助剂并用。
作为润滑剂,可列举出例如油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;二十二烷酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂醇、硬脂酸单甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、甘露醇、硬脂酸、氢化蓖麻油、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。
作为填充剂,可列举出例如滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状硫酸氧化镁等,可适宜选择粒径(在纤维状时为纤维直径、纤维长及纵横比)使用。这些填充剂之中,由于赋予刚性的效果优异、且获得容易,因此特别优选使用滑石。另外,填充剂视需要可使用经表面处理的填充剂。
水滑石类为作为天然物、合成物所知的包含镁、铝、羟基、碳酸基及任意结晶水的复合盐化合物,可列举出镁或铝的一部份利用碱金属、锌等其他金属置换而成的水滑石类,或羟基、碳酸基利用其他阴离子基置换而成的水滑石类。水滑石类可使结晶水脱水,也可利用硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等被覆。水滑石类可为天然物、也可为合成品。作为水滑石类的合成方法,可列举出日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特公平3-36839号公报、日本特开昭61-174270号公报、日本特开平5-179052号公报等中所记载的公知的方法。另外,水滑石类可不受其晶体结构、晶粒等限制而使用。
作为抗静电剂,可列举出例如通过非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂等所产生的低分子型抗静电剂、通过高分子化合物所产生的高分子型抗静电剂。作为非离子性表面活性剂,可列举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚烯烃二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂;聚氧化乙烯、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或者山梨醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等,作为阴离子性表面活性剂,可列举出例如高级脂肪酸的碱金属盐等羧酸盐;高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐;高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等,作为阳离子性表面活性剂,可列举出烷基三甲基铵盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂,可列举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。它们之中,优选为阴离子性表面活性剂,特别优选烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐。
作为高分子型抗静电剂,可列举出离聚物、将聚乙二醇作为亲水部的嵌段聚合物等。作为离聚物,可列举出日本特开2010-132927号公报中所记载的离聚物。作为将聚乙二醇作为亲水部的聚合物,可列举出例如日本特开平7-10989号公报中记载的聚醚酯酰胺、美国专利第6552131号公报记载的包含聚烯烃和聚乙二醇的聚合物、日本特开2016-023254号公报记载的包含聚酯和聚乙二醇的聚合物等。
所谓荧光增白剂指的是通过吸收太阳光、人工光的紫外线,并将其转变为紫~蓝色的可见光线而辐射的荧光作用,来助长成形体的白度、蓝色调的化合物。作为荧光增白剂,可列举出苯并噁唑系化合物C.I.Fluorescent Brightener184;香豆素系化合物C.I.Fluorescent Brightener52;二氨基茋二磺酸系化合物C.I.FluorescentBrightener24、85、71等。
作为颜料,没有特别限定,也可使用市售的颜料。作为颜料的具体例,可列举出例如颜料红1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;颜料紫1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为染料,可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等。
本实施方式的成核剂组合物也可为进一步配混粘结剂、蜡、溶剂、二氧化硅等造粒助剂,并经造粒的单包复合添加剂。另外,本实施方式的成核剂组合物也可为进一步包含聚烯烃系树脂的母料。
作为母料中所包含的聚烯烃系树脂,可列举出例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯系树脂、均聚聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、高抗冲共聚物聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯等聚丙烯系树脂、聚丁烯-1、环烯烃聚合物、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂可单独使用1种,也可并用2种以上。另外,聚烯烃系树脂也可经合金化。聚烯烃系树脂的分子量、聚合度、密度、软化点、对于溶剂的不溶成分的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、成为原料的单体的种类、配混比率、聚合中所使用的催化剂的种类(例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等并非特别限定,可适宜选择。
作为母料中所包含的聚烯烃系树脂,特别优选为聚丙烯系树脂。
成核剂组合物为包含聚烯烃系树脂的母料的情况中,母料中的聚烯烃系树脂的含量例如为90质量%以下即可,优选为80质量%以下,更优选60质量%以下。另外,母料中的聚烯烃系树脂的含量例如为20质量%以上即可。
接着,针对本实施方式的树脂组合物进行说明。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物包含聚烯烃系树脂及至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%。
<β晶分数的算出方法>
(1)在使树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中。
(2)使用差示扫描量热测定装置,将试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(3)在DSC曲线的对应于上述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(6)由St及Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
如同上述,β晶分数(%)指的是相对于被110℃~200℃的范围中的曲线Q’与线段AB包围的区域面积St,被曲线Q’与线段CD包围的区域面积Sβ的比例(参照图2)。
依据本实施方式的树脂组合物,可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性。
如同上述,本实施方式的树脂组合物的β晶分数为0.2~71%。由赋予成形品更优异的力学特性的观点来看,实施方式的树脂组合物的β晶分数优选为0.3~70.0%,更优选3.0~45.0%,进一步优选5.0~30.0%,进一步更优选10.0~25.0%。
作为本实施方式的树脂组合物中所包含的聚烯烃系树脂,可列举出与上述母料中所包含的聚烯烃系树脂相同的聚烯烃系树脂。作为树脂组合物中所包含的聚烯烃树脂,它们之中,优选为聚丙烯系树脂。此情况中,将树脂组合物成形所获得的成形品在具备优异的力学特性的同时,也具备优异的耐热性。
另外,作为本实施方式的树脂组合物中所包含的聚烯烃系树脂用成核剂,可列举出与上述的成核剂组合物中所包含的聚烯烃系树脂用成核剂相同的成核剂。
此外,由赋予成形品更优异的耐冲击性的观点来看,本实施方式的树脂组合物优选不包含N,N’-二环己基-1,4-苯二甲酰胺。
聚烯烃系树脂用成核剂相对于聚烯烃系树脂100质量份的含量未受到特别限定,例如为0.001~10质量份即可。由使树脂组合物成形所获得的成形品的力学特性更优异、且由充分地抑制由成形品产生的起霜或聚烯烃系树脂用成核剂的转移的观点来看,聚烯烃系树脂用成核剂相对于聚烯烃系树脂100质量份的含量优选为0.01~1质量份,更优选0.02~0.2质量份。
本实施方式的树脂组合物中,依需要,也可进一步包含酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、其他的抗氧化剂、受阻胺化合物、紫外线吸收剂、脂肪酸金属盐、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、水滑石类、抗静电剂、荧光增白剂、颜料及染料等各种添加剂。这些各种添加剂可列举出与作为可包含于上述的成核剂组合物的各种添加剂所举出的添加剂相同的添加剂。
接着,针对本实施方式的树脂组合物的制造方法进行说明。
<树脂组合物的制造方法>
本实施方式的树脂组合物的制造方法包括将至少一种聚烯烃系树脂用成核剂以使通过以下的方法所算出的β晶分数成为0.2~71%的方式配混于聚烯烃系树脂中的配混工序。由赋予成形品更优异的力学特性的观点来看,优选以使β晶分数成为0.3~70.0%的方式进行配混,更优选以使其成为3.0~45.0%的方式进行配混,进一步优选以使其成为5.0~30.0%的方式进行配混,进一步更优选以使其成为10.0~25.0%的方式进行配混。
<β晶分数的算出方法>
(1)在使树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中。
(2)使用差示扫描量热测定装置,将试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(3)在DSC曲线的对应于上述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(6)由St及Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
如同上述,β晶分数(%)指的是相对于被110℃~200℃的范围中的曲线Q’与线段AB包围的区域面积St,被曲线Q’与线段CD包围的区域面积Sβ的比例(参照图2)。
依据本实施方式的树脂组合物的制造方法,可制造可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性的树脂组合物。
(准备工序)
本实施方式的制造方法中,首先,准备上述的聚烯烃系树脂及上述的成核剂组合物。
(配混工序)
接着,将成核剂组合物配混于聚烯烃系树脂中。作为配混的方法,并非特别限定,可列举出例如在添加聚烯烃系树脂、成核剂组合物及依需要的上述的各种添加剂后,使用FM混合机、轧辊、班布里混合机、超级混合机等混合装置进行混合的方法等。此处,成核剂组合物的构成成分及上述的各种添加剂中的至少一个成分也可在聚烯烃系树脂单体或低聚物的聚合前或聚合中添加,并在所获得的聚合物中添加剩下的成分。
通过上述的方式来进行,制造树脂组合物。树脂组合物也可以通过包括将上述的成核剂组合物中所包含的聚烯烃系树脂用成核剂各自配混于聚烯烃系树脂中的工序的方法来制造。另外,树脂组合物的制造方法也可为包括将通过上述的方法所获得的混合物进一步使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融混炼装置进行熔融混炼的熔融混炼工序的方法。此处,熔融混炼的温度例如为160~260℃即可。另外,树脂组合物的制造方法也可为包括将通过熔融混炼所获得的混炼物进行造粒的造粒工序的方法。此处,作为造粒的方法,并非特别限定,可列举出例如使用造粒机等造粒装置的方法等。进行造粒所获得的树脂组合物的形状未受到特别限定,例如为粒料状即可。
接着,针对本实施方式的成形品进行说明。
<成形品>
本实施方式的成形品为将上述的树脂组合物成形所获得的。此成形品具备优异的力学特性。
作为本实施方式的成形品,可列举出例如注射成形品、纤维、扁平纱线、双轴拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、无拉伸薄膜、薄片、热压成形成形品、挤出吹塑成形品、注射吹塑成形品、注射拉伸吹塑成形品、异型挤出(Profile Extrusion)成形品、旋转成形品等,更进一步具体而言,可列举出汽车外装部件、汽车内装部件、壳体、容器、配管等。作为汽车外装部件,可列举出例如保险杆、散热器格栅、前面进气格栅、前面板、挡泥板、柱、柱盖、车门后视镜撑盖、玻璃导槽、后视镜外壳、灯罩外壳、轮盖、扰流板、空气扰流板、挡风雨条、窗口压条(Window molding)、皮带压条(Belt molding)、天窗、前端模块(front-endmodule)、车门模块、后车门模块、外壳等,作为汽车内装部件,可列举出例如仪表板、门内饰板、立柱饰板、门饰板、支柱装饰件、整装式塔盘、后托盘、控制台盒、空调管道等,作为壳体,可列举出例如家电用壳体、街机游戏机用壳体、家庭用游戏机用壳体、携带型游戏机用壳体、相机用壳体、手机用壳体、智能型手机用壳体、电子机器用壳体、二次电池用壳体、安全断路器用壳体等,作为容器,可列举出例如餐具、熟食容器、冷冻食品容器、微波炉耐热容器、冷冻保存容器、蒸煮容器、杯子、冷冻甜点杯等食品用容器、饮料瓶、输液瓶、医疗用中空瓶等瓶容器、烧杯、量筒等理化学试验用容器、药品容器、医疗用容器、洗剂容器、化妆品容器、香水容器、碳粉容器等,作为配管,可列举出例如自来水管、瓦斯管、基础设施用管、工厂公用事业用管、车辆用燃油输送管、车辆用进气管等各种管、化妆品/香水喷雾用管、医疗用管、输液管等各种管、水管软管、车辆用风管软管等各种软管等。
作为本实施方式的成形品的成形方法,并非特别限定,可列举出例如注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法、旋转成形、真空成形法、吹胀成形法、压延成形法、凝塑成形法、浸渍成形法、热压成形法等。
实施例
以下,针对本发明利用实施例进一步详细地说明,然而本发明并非受到它们所限定。
<成核剂组合物的调制>
将下述的聚烯烃系树脂用成核剂以表1~4所示的配混比例配混,并使用FM混合机(FM-20型,Nippon Coke股份公司制),在40℃下混合20分钟,由此获得成核剂组合物。需要说明的是,表1~4中,成核剂的配混比例的单位为质量%。
成核剂-1:钠2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯
成核剂-2:环己烷-1,2-二羧酸钙
成核剂-3:苯甲酸钠
成核剂-4:庚二酸钙
成核剂-5:4-环己烯-1,2-二羧酸钙
成核剂-6:γ-喹吖啶酮
成核剂-7:N-苯甲酰基-L-天冬氨酸二钠
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
<β晶分数的算出>
针对通过上述的方式所获得的成核剂组合物,通过下述的方法,算出β晶分数。
(1)将依据JIS K 7210在温度230℃、载荷2.16kg的条件所测定出的熔体流动速率为8g/10分钟的均聚聚丙烯100质量份、成核剂组合物0.10质量份、四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05质量份、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份及硬脂酸钙0.05质量份配混,使用FM混合机(FM-20型,Nippon Coke股份公司制)在40℃下混合1分钟,获得树脂配混物。
(2)使用双螺杆挤出机(东洋精机制作所制Labo Plastomill Micro),将树脂配混物以熔融温度230℃进行熔融混炼,并将所获得的熔融混炼物进行造粒,获得粒料。
(3)在使粒料以80℃干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置(Perkinelmer公司制Diamond)中。
(4)使用差示扫描量热测定装置,将试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(5)在DSC曲线的对应于上述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(6)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(7)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(8)由St及Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
结果并记于表1~4中。
<树脂组合物的调制>
(实施例1~13、比较例1~10)
对于聚烯烃系树脂(依据JIS K 7210在温度230℃、载荷2.16kg的条件所测定出的熔体流动速率为8g/10分钟的均聚聚丙烯)100质量份,配混四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05质量份作为酚系抗氧化剂、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份作为磷系抗氧化剂、硬脂酸钙0.05质量份作为脂肪酸金属盐,以及,将表5~9所示的成核剂组合物以同表中所示的配混量进行配混,使用FM混合机(FM-20型,NipponCoke股份公司制),在40℃下混合1分钟后,使用双螺杆挤出机(东洋精机制作所制LaboPlastomill Micro),在熔融温度230℃下进行熔融混炼,并进行造粒,获得树脂组合物的粒料。需要说明的是。表5~9中,树脂组合物的配混量及树脂组合物中的成核剂的含量的单位为质量份。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
<β晶分数的算出>
针对通过上述的方式所获得的树脂组合物,通过下述的方法,算出β晶分数。
(1)在使树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置(Perkinelmer公司制Diamond)中。
(2)使用差示扫描量热测定装置,将试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ)。此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向。
(3)在DSC曲线的对应于上述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)。
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St。此处,St利用下述式表示。
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα))(其中θβα),并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ)。然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ)。然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示。
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ)。
(6)由St及Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%)。
β晶分数=Sβ/St×100(%)
结果并记于表5~9。
需要说明的是,图1中,显示针对实施例的添加了成核剂组合物2的树脂组合物,在差示扫描量热测定中所获得的DSC曲线Q=f(θ)的对应于第2次的升温过程的部分的曲线图,图2中,显示针对实施例的添加了成核剂组合物2的树脂组合物,将DSC曲线Q=f(θ)的对应于第2次的升温过程的部分进行基线校正后的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ)的曲线图。
<特性评估>
将实施例1~13及比较例1~10的树脂组合物粒料成形所获得的成形品的力学特性,依据下述内容,通过测定弯曲模量及夏比冲击强度来进行评估。
(弯曲模量)
将实施例1~13及比较例1~10的树脂组合物粒料在80℃下干燥8小时后,使用注射成形机(东芝机械公司制、EC-220),以树脂温度230℃、模具温度40℃的条件进行注射成形,制作80mm×10mm×4mm的弯曲试验片。将该试验片在温度23℃、湿度50%的恒温恒湿槽内中静置48小时后,由恒温恒湿槽取出试验片,使用弯曲试验机(岛津制作所制、AG-IS),依据ISO178测定试验片的弯曲模量(MPa)。结果并记于表5~9。
(夏比冲击强度)
将实施例1~13及比较例1~10的树脂组合物粒料在80℃下干燥8小时后,通过注射成形机(装置;日精树脂工业公司制、卧式注射成形机NEX80),以树脂温度230℃、模具温度40℃的加工条件成形,制作中央部具有V字型缺口的80mm×10mm×4mm的夏比冲击强度测定用试验片。将该试验片静置于温度23℃、湿度60%的恒温恒湿槽内7天后,由恒温恒湿槽取出试验片,并依据ISO179-1来测定试验片的夏比冲击强度(kJ/m2)。结果并记于表5~9。
根据表5~9所示的结果,实施例1~13的树脂组合物具备优异的刚性及优异的耐冲击性。另一方面,比较例1~10的树脂组合物不能说具有充分的刚性或耐冲击性。
根据以上内容,已确认依据本发明的成核剂组合物,可赋予包含聚烯烃系树脂的成形品优异的力学特性。

Claims (10)

1.一种成核剂组合物,其特征在于,其包含至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%,
<β晶分数的算出方法>
(1)将依据JIS K 7210在温度230℃、载荷2.16kg的条件所测定出的熔体流动速率为8g/10分钟的均聚聚丙烯100质量份、所述成核剂组合物0.10质量份、四[亚甲基-3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05质量份、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份及硬脂酸钙0.05质量份配混,使用FM混合机混合1分钟,获得树脂配混物,
(2)使用双螺杆挤出机,将所述树脂配混物以熔融温度230℃进行熔融混炼,并将所获得的熔融混炼物进行造粒,获得粒料,
(3)在使所述粒料以80℃干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中,
(4)使用所述差示扫描量热测定装置,将所述试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ),此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向,
(5)在所述DSC曲线的对应于所述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ),
(6)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St,此处,St利用下述式表示,
(7)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα)),其中θβα,并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ),然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ),然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示,
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ),
(8)由所述St及所述Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%),
β晶分数=Sβ/St×100(%)。
2.根据权利要求1所述的成核剂组合物,其包含促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂。
3.根据权利要求1或2所述的成核剂组合物,其包含促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂。
4.根据权利要求3所述的成核剂组合物,其中,所述β晶成核剂包含选自由羧酸金属盐及喹吖啶酮化合物组成的组中的至少一种。
5.一种树脂组合物,其特征在于,其包含聚烯烃系树脂及至少一种聚烯烃系树脂用成核剂,且通过以下的方法所算出的β晶分数为0.2~71%,
<β晶分数的算出方法>
(1)在使所述树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中,
(2)使用所述差示扫描量热测定装置,将所述试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ),此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向,
(3)在所述DSC曲线的对应于所述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ),
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St,此处,St利用下述式表示,
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα)),其中θβα,并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ),然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ),然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示,
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ),
(6)由所述St及所述Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%),
β晶分数=Sβ/St×100(%)。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其包含促进聚烯烃系树脂的α晶形成的α晶成核剂。
7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物,其包含促进聚烯烃系树脂的β晶形成的β晶成核剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述β晶成核剂包含选自由羧酸金属盐及喹吖啶酮化合物组成的组中的至少一种。
9.一种成形品,其特征在于,其为将权利要求5~8中任一项所述的树脂组合物成形而获得的。
10.一种树脂组合物的制造方法,其特征在于,其包括将至少一种聚烯烃系树脂用成核剂以使通过以下的方法所算出的β晶分数成为0.2~71%的方式配混于聚烯烃系树脂中的配混工序,
<β晶分数的算出方法>
(1)在使所述树脂组合物在80℃下干燥8小时后,由干燥后的粒料取样出10mg的试料,导入差示扫描量热测定装置中,
(2)使用所述差示扫描量热测定装置,将所述试料以自25℃起以50℃/分钟的速度升温至230℃为止,在230℃下保持20分钟后,以100℃/分钟的速度冷却至50℃为止,并在50℃下保持20分钟后,以30℃/分钟的速度升温至230℃为止的温度程序来进行差示扫描量热测定,并将横轴设为温度θ(℃)、纵轴设为热流量Q(mW),获得DSC曲线Q=f(θ),此处,针对纵轴,将吸热设为正的方向,
(3)在所述DSC曲线的对应于所述温度程序中的第2次的升温过程的部分中,由f(θ)将基线g(θ)=(f(200)-f(110))/90×(θ-110)+f(110)扣除,获得经基线校正的DSC曲线Q’=h(θ)=f(θ)-g(θ),
(4)将由曲线Q’=h(θ)的110≤θ≤200的部分及连结点A(110,0)及点B(200,0)的线段AB所包围的区域的面积设为St,此处,St利用下述式表示,
(5)将曲线Q’=h(θ)上的110≤θ≤200的范围中的2个极大点设为R(θβ,h(θβ)),S(θα,h(θα)),其中θβα,并将曲线Q’=h(θ)上的θβ<θ<θα的范围中的极小点设为C(θγ,h(θγ),然后,通过点C,拉出与曲线Q’=h(θ)在110<θ<θβ的范围内相接触的切线,并将切点设为点D(θδ,h(θδ),然后,将由曲线Q’=h(θ)的θδ≤θ≤θγ的部分及连结点D及点C的线段DC所包围的区域的面积设为Sβ
此处,Sβ利用下述式表示,
其中,j(θ)=h(θ)-i(θ),i(θ)=(h(θγ)-h(θδ))/(θγδ)×(θ-θγ)+h(θγ),
(6)由所述St及所述Sβ,通过下述式来算出β晶分数(%),
β晶分数=Sβ/St×100(%)。
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