JPH0343437A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリプロピレン樹脂の熱水抽出において、ポ
リプロピレン樹脂を放射線照射した後の抽出液のＰＨの
低下が非常に小さい透明性の優れたポリプロピレン樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン樹脂は機械的性質、耐熱性、耐薬品性が
良好で、かつ衛生性に優れるので食品容器、例えば食器
類、冷菓容器、トレー類、インスタント食品容器類、マ
ーガリン容器等、又医療器具、例えば圧射器シリンジ、
スビソツ管、輸液容器、シリンダー類等に広く利用され
ている。

しかしながら、食品容器、医療器具等の用途においては
内容物にゴミ、その地異物等が混入していないかをｉｔ
　Ｌ’２できる事は重要であり、また、内容物の正しい
色調が容器によって変化する事は好ましくない。

この為、これら用途においては透明性の良好なポリプロ
ピレン樹脂の使用が望まれている・ポリプロピレン樹脂
の透明性を向上させる手法としては一般に結晶核剤を添
加する方法が広く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリプロピレン樹脂の透明性を向上させる方法として、
−殻間にソルビトール誘導体の添加、あるいはジアリー
ルホスフェート金属塩の添加が行われる。

ソルビトール誘導体の中でもポリプロピレンの透明性を
改良させる効果のあるものとしては、ｌ・３２・４−ジ
ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（メチ
ルヘンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（
エチルベンジリデン）ソルビトール等がある。

このうち１・３．２・４−ジ（メチルヘンジリデン）ソ
ルビトール、１・３，２・４−ジ（エチルベンジリデン
）ソルビトールを添加したポリプロピレン樹脂ｍ酸物は
透明性は優れるものの熱水中に浸漬した時抽出液中に浮
遊物が生し安全衛生上問題となる。

又、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトールを添
加したポリプロピレン樹脂組成物は熱水浸漬による浮遊
物の出現は少ないが、透明性があまり良好とは言えない
。

ジアリールホスフェート金属塩でポリプロピレン樹脂の
透明性を改良させる効果のあるものとして２２°−メチ
レン−ビス（４，６−ジーし一ブチルフェニル）リン酸
ナトリウム、２．２”−メチレンビス（４，６−ジーし
一ブチルフェニル）リン酸リチウム、ジー　［２，２°
−メチレン−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）
リン酸］カルシウム、２２゛−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−Ｌ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２
．２°−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）リン酸ナトリウム等がある。

これらを添加したポリプロピレン樹脂組成物は熱水浸漬
による浮遊物の出現は無く、透明性も良好であるが、滅
菌のために該ポリプロピレン樹脂組成物に放射線を照射
した時、放射線照射の前後より熱水抽出における抽出液
のＰＨに差を生じ、放射線照射後においては大幅にＰＨ
が低下する。

この為、放射線を照射する水溶液の容器の使用には問題
がある。　したがって優れた透明性と、内容液を変質さ
せないという双方を満たすポリプロピレン樹脂組成物は
得られていないのが現状である。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等は結晶核剤を添加し透明性を向上させたポリ
プロピレン樹脂組成物の上述した欠点を解決する為鋭意
検討した結果、ポリプロピレン樹脂とジアリールホスフ
ェート金属塩とからなる組成物に、更にアルカリ金属又
はアルカリ土類金属又はアルミニウム族金属の水酸化物
を添加する事が有効である事を見出し本発明を完成する
に至った。

前述した様にポリプロピレン樹脂の透明性の改良の為に
ジアリールホスフェイト金属塩を添加する事は公知であ
ったが、ジアリールホスフェイト金属塩を添加したポリ
プロピレン樹脂に放射線を照射した時の熱水抽出液のＰ
Ｈの大幅の低下をアルカリ金属又はアルカリ土金属又は
アルミニウム族金属の水酸化物を添加する事により改良
できる事は全く知られておらず驚くべき発見であった。

これにより、透明性が優れ、かつ内容液を変質させない
ポリプロピレン樹脂ｍ酸物を得ることが出来た。これは
全〈従来の知見からは考えられない事である。

すなわち、本発明はポリプロピレン樹脂１００重量部と
、−Ｃ式（Ｉ）で表わされるジアリールホスフェート金
属塩０．Ｏ１〜１．０重量部からなる組ｌｆｆ１Ｔｈに
更にアルカリ金属又はアルカリ土金属又はアルミニウム
族金属の水酸化物０．００１−１．０重量部を含有させ
る事を特徴とする、放射線照射後の熱水抽出液のＰＨの
低下の少ない、透明性の優れたポリプロピレン樹脂組成
物である。

−数式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子又はアルキル基
を、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金属を、ｎは１又
は２の整数を、Ａはアルキリデン基を示す、） 本発明に用いるポリプロピレン樹脂はプロピレンホモポ
リマー、プロピレン−エチレンコポリマ、プロピレン−
α−オレフィンコポリマー等のいずれでもよく、又、こ
れらの混合物でもかまわない。

特に好ましくは本発明の効果が最も顕著に現れるプロピ
レン−エチレンランダムコポリマーである。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされるジアリールホ
スフェート金属塩においてＲ３及びＲ２で表わされるア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イ
ソブチル、アミル、第３７ミル、ヘキシル、オクチル、
第３オクチル等が挙げられ、Ａで表わされるアルキリデ
ン基としてはメチリデン、エチリデン、ブチリデン、イ
ソプロピリデン等が挙げられる。

Ｍで表わされる金属としては、ナトリウム、カリウム、
リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙
げられる。

これら−数式（＋）で表わされるジアリールホスフェー
ト金属塩の添加量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部
に対し０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜
０．５重量部であり、０．０１重量部未満の添加では成
形品の透明性の向上にほとんど効果がなく、又、１．０
重量部を越して添加してもその効果が大幅に増大するも
のではなく、製造コストも高くなる。

本発明に用いるアルカリ金属、アルカリ土金属又はアル
兆ニウム族の金属の水酸化物において、アルカリ金属、
アルカリ土金属、アルミニウム族の金属としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムが挙げられ
る。これらアルカリ金属、アルカリ土金属又はアルミニ
ウム族金属の水酸化物の添加量は、ポリプロピレン樹脂
１００重量部に対し０．００１〜１．０重量部、好まし
くは０．０１〜０．５重量部であり、０．００１重量部
未満の添加では放射線照射後の熱水抽出液のＰＨの低下
を押える効果がほとんどなく、又、１．０重量部を越し
て添加してもその効果が大幅に増大するものではないば
かりか、透明性の低下が生じる。

本発明の樹脂＆！１戒物には必要に応して他の添加剤、
例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、分
散剤、中和剤等を添加する事ができる。

その場合用いうる酸化防止剤としては、トリス（２，４
−ジーし一ブチルフェニル）フォスファイト、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、ｎ−オクタデ
シル−３−（４−ヒドロキシ−３，５ジーｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジーし一ブチル４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、ペンタエリスリトール−テトラ
キス（βラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル
チオプロピオネート等がある。

光安定剤、紫外線吸収剤としては２，２，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキソヘンゾフェノン
、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジー【−ブチルフ
ェニル）５−り００ベンゾトリアゾール等がその代表的
なものである。

又、本発明の樹脂組成物の成形性を改良する目的で、過
酸化物を添加しメルトフローインデックスを制御する事
もできる。

過酸化物としては、２．５−ジメチル−２，５−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーしブチルパーフ
タレート、過酸化ベンゾイル等が代表的なものである。

本発明の樹脂組成物の製造方法としてはポリプロピレン
樹脂、−数式（Ｉ）で表わされるジアリ−ルホスフェー
ト金属塩、アルカリ金属又はアルカリ士金属又はアルミ
ニウム族の水酸化物の他にポリプロピレン樹脂に添加す
る公知の添加剤、例えば中和剤、酸化防止剤、光安定剤
、紫外線吸収剤、過酸化物等をヘンシェルミキサーその
他のブレンダー等で混合し均一分散させ、これを押出機
により溶融ベレット化する方法が用いられる。

本発明の組成物は熱水抽出において浮遊物の出現も無く
、放射線照射後の熱水抽出液のＰＨの低下も少なく、か
つ透明性が優れるので、医療器具、食品包装、その他の
用途に安全衛生上問題なく用いうるものである。

〔実施例〕

以下実施例および比較例により本発明の詳細な説明する
。

実施例１ プロピレン−エチレンランダムコポリマー（メルトフロ
ーインデックス２３０’Ｃｘ２．１６ｋｇ荷重測定８８
／１０分、エチレン含量４．０重量％）パウダー１００
重量部に、２．２゛−メチレン−ビス（４，６−ジＬ−
ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．２重量部、水酸
化マグネシウム０．０３ｆｆｌ量部、酸化防止剤として
トリス（２，４−ジーし一ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．１重量部、紫外線吸収剤としてメチルサクシネー
ト−２−（４−ヒドロキシ２，２，６，６テトラメチル
ーｌ−ピペリジル）エタノール縮金物０．０４重量部を
添加、ヘンシェルミキサーにて混合し通常の押出機によ
り押出温度約２４０°Ｃでペレット化した。このベレッ
トにγ線を２．５　Ｍｒａｄ照射しサンプルとした。

γ線照射前と後の各々のベレットを各１０ｇなす型フラ
スコ中にて純水１００ｃｃに浸漬し、３０分間煮沸した
後ペレットを取り除きサンプル液とした。

同時に別の容器にて純水を３０分間煮沸し、ベレットを
取り除いた後のサンプル液に足して１ｏＯｃｃとする。

濾液を常温にて３時間保持した。

この液のＰＨをＰＨメーターにて測定した。又同時に純
水のみ煮沸したものについても対比サンプルとしてＰＨ
を測定した。

結果を表−１に示す。

Ｔ線照射前のベレット３０ｇをオートクレーブ中にて純
水３００ｃｃに浸漬し１２１”Ｃにて３時間保った後、
抽出液をオートクレーブより取り出し濾過しベレットを
除き、濾液を常温にて２４時間保持し、濾液中の浮遊物
の観察を行った。

濾液中の浮遊物の評価は目視により行い評価は下記によ
る。

○　浮遊物は認められず △　浮遊物やや有り ×　浮′ｉｉ物が認められる ××　浮ｉ物が多量に認められる 結果を表−１に示す。

又、Ｔ線照射前のベレットを射出成形機により２１０°
Ｃにて射出成形し１６０Ｘ８０Ｘ　２　ｍｍの平板を得
、ヘイズメーターにて得られた平板のヘイズの測定を行
った。

結果を表−１に示す。

実施例−２ 実施例−１における２、２°−メチレン−ビス（４，６
ジーＬ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムの添加量を
０．３重量部として、他は実施例−１と同様にペレット
化し評価を行った。

結果を表−１に示す。

実施例−３ 実施例−１における２、２″−メチレン−ビス（４，６
−ジーし−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムの添加量
を０．４重量部として、他は実施例−■と同様にペレッ
ト化し評価を行った。

結果を表−１に示す。

実施例−４ 実施例−２における水酸化マグネシウム０．０３重量部
のかわりに水酸化アルミニウム０．０３重量部を添加し
て、他は実施例−２と同様にベレット化し評価を行った
。

結果を表−■に示す。

実施例−５ 実施例−２における２、２”−メチレン−ビス（４，６
ジーし一ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．３重量
部のかわりに２，２゛−メチレン−ビス（４，６ジーし
一ブチルフェニル）リン酸リチウム０，３重量部を添加
して他は実施例−２と同様にベレット化し評価を行った
。

結果を表−１に示す。

比較例−ｌ 実施例−２における２、２°−メチレン−ビス（４，６
−ジーＬ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムの添加量
をｏ、ｏｏｓ重量部として、他は実施例−２と同様にベ
レット化し評価を行った。

結果を表−１に示す。

このものの透明性は本発明のｍ酸物に較べて劣る。

比較例−２ 実施例−２における２、２°−メチレン−ビス（４，６
ジーＬ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムの添加量を
１．５重量部として他は実施例−２と同様にペレット化
し評価を行った。

結果を表−１に示す。

このものの透明性、熱水抽出性、放射線照射後のベレッ
トの熱水抽出液のＰＨの低下は本発明の組成物と同等で
あり、２，２゛−メチレン−ビス（４，６ジーし一ブチ
ルフェニル）リン酸ナトリウムを該比較例の様に多量に
添加する必要はない。

比較例−３ 実施例−２における水酸化マグネシウムの添加量を０．
０００５ｆｔ量部として、他は実施例−２と同様にペレ
ット化し評価を行った。

結果を表−１に示す。

このものの放射線照射後のベレットの熱水抽出液のＰＨ
の低下は本発明のｍ酸物に較べて大きい。

比較例−４ 実施例−２における水酸化マグネシウムの添加量を１．
５重量部として、他は実施例−２と同様にペレット化し
評価を行った。

結果を表−１に示す。

このものの透明性は本発明の組成物に較べて劣る。

比較例−５ 実施例−２における水酸化マグ不ソウム０．０３重量部
のかわりにステアリン酸カルシウム０．０７重ｆｌｉｔ
部を添加して、他は実施例−２と同様にペレット化し評
価を行った。

このものの放射線照射後のベレットの熱水抽出液のＰＨ
の低下は本発明の組成物に較べて大きい。

比較例−６ 実施例−２における２、２°−メチレン−ビス（４，６
ジーｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．３重量
部を添加せず、水酸化マグネシウム０．０３重量部のか
わりにステアリン酸カルシウム０．０７重量部を添加し
て、他は実施例−２と同様にペレット化して評価を行っ
た。

このものの透明性は本発明の組成物に較べて劣る。

比較例−７ 実施例−２における２、２°−メチレン−ビス（４，６
ジーｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．３重量
部を添加せず、他は実施例−２と同様にペレット化し評
価を行った。

このものの透明性は本発明の組成物に較べて劣る。

比較例−８ 実施例−２における２、２゛−メチレン−ビス（４，６
ジーｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．３重量
部のかわりに１・３，２・４−ジベンジリデンソルビト
ール０．３重量部、又、水酸化マグネシウム０．０３重
量部のかわりにステアリン酸カルーシウム０．０７重量
部を添加して、他は実施例−２と同様にペレット化し評
価を行った。

このものの透明性は本発明のＵ酸物より劣り、又、熱水
抽出にてやや浮遊物を生しる。

比較例−９ 実施例−２における２、２′−メチレン−ビス（４，６
−ジーし一ブチルフェニル）リン酸ナトリウム０．３重
量部のかわりに１・３．２・４−ジ（エチルヘンジリデ
ン）ソルビトール０．３重量部、又、水酸化マグネシウ
ム０．０３重量部のかわりにステアリン酸カルシウム０
．０７重量部を添加して、他は実施例−２と同様にベレ
ット化して評価を行った。

このものは熱水抽出にて多量の浮遊物が生した。

〔発明の効果］ 本発明のポリプロピレン樹脂＆ＩＩＩ或物は透明性が優
れ、かつ熱水抽出において、ポリプロピレン樹脂を放射
線照射した後の抽出７夜のＰ　Ｈの低下が非常に小さく
、医療用器具、食品用途等に適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して 一般式（ I ）で表わされるジアリールホスフェート金
   属塩０．０１〜１．０重量部、アルカリ金属又はアルカ
   リ土金属又はアルミニウム族の金属の水酸化物０．００
   １〜１．０重量部を含有する事を特徴とするポリプロピ
   レン樹脂組成物 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２及びＲ＿２は、各々水素原子又はアルキ
   ル基を、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金属を、ｎは
   １又は２の整数を、Ａはアルキリデン基を示す。）