DE3322938A1

DE3322938A1 - Verfahren zum herstellen von anwendungstechnisch besonders gut geeigneten homo- und copolymerisaten des propylens

Info

Publication number: DE3322938A1
Application number: DE19833322938
Authority: DE
Inventors: James F.R. Dr. 6718 Grünstadt Jaggard; Günther Dr. 6701 Friedelsheim Schweier; Werner Dr. 6905 Schriesheim Schöne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-06-25
Filing date: 1983-06-25
Publication date: 1985-01-10

Description

Verfahren zum Herstellen von anwendungstechnisch besonders gut
geeigneten Homo- und Copolymerisaten des Propylens Die vorliegende Erfindung besteht in einer Weiterbildung des Verfahrens zum Herstellen von Homopolpaerisaten des Propylens sowie Copolymerisaten des Propylens mit untergeordneten Mengen anderer C2- bis C6-α-Monoolefine durch Polyinerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einem Titanhalogenid der Formel TiC13 . m A1C13 worin m steht für eine Zahl von 0,28 bis 0,36, (2) einer Sauerstoffverbindung der Formel worin stehen R¹ für Wasserstoff, R² für eine n-Propyl-, i-Butyl oder n-Butylgruppe, insbesondere die n-Propylgruppe, und n für die Zahl 0, (3) einem Alminiumalkyl der Formel worin stehen X sowie Y für eine Ethyl- oder n-Propylgruppe, und Z für Chlor, sowie (4) einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R3 für die tert.-Butylgruppe, R4 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere die tert . -Butylgruppe, R5 einen insgesamt 19 bis 23, insbesondere 21 Kohlenstoffatome sowie eine Estergruppe aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH2-CH2-CO-O-n-Alkyl, und o für die Zahl 1, oder einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R'3 für die tert.-Butylgruppe, R'4 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere die tert.-Butylgruppe, RsS einen insgesamt 17 Cohlenstoffatome sowie vier Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest der Formel o' für die Zahl 4, mit den haben, daß (i) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (v) im Bereich von 1:1 bis 20:1, insbesondere 2,5:1 bis 4:1 liegt, (ii) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : .Qluminiumalkyl (3) 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 beträgt, (iii) das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischer Stoff (4) einen Wert von 1:1 bis 40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1 hat, und (iiii) das Titanhalogenid (1) nd die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind.
Dieses Verfahren ist in seinen Einzelheiten bekannt - z.B. aus der US-PS 4 260 710 - und hat sich erfolgreich in der Großtechnik eingeführt, u.a. deshalb, weil es anwendungstechnisch gut geeignete Polymerisate zu liefern vermag.
Die mit der Zeit steigenden anwendungstechnischen Forderungen an Kunststoffe haben dazu geführt, daß man den oben angesprochenen Polymerisaten zwei artspezifische Eigenschaften als Manko anlastet: (i) Das beim thermoplastischen Verarbeiten nodt relativ starke Vergilben (entsprechend einer relativ starken Erhöhung des "Yellowness-lndex") - das sich bislang auch durch einschlägig übliche entgegenwirkende Additive bzw. Additiv-Kombinationen nicht mit wünschenswertem Erfolg unterdrücken ließ - sowie (ii) den relativ hohen Abrieb beim Herstellen von Monofils.
Damit hat sich die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung ergeben: Das eingangs definierte Verfahren so weiterzubilden, daß Polymerisate anfallen, die mit den vorerwähnten nachteiligen Eigenschaften nicht mehr oder in erheblich geringerem L!aße belastet sind.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man das Verfahren so weiterbildet, daß man in einem zusätzlichen Verfahrensschritt das Polymerisat ohne sonstige Zwischenbehandlung zusammen mit einer geringen Menge eines speziell ausgewählten Quartetts von Wirkstoffen in einem Uomogenisierextruder unter Auf schmelzen homogenisiert und anschließend extrudiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von anwendungstechnisch besonders gut geeigneten Homopolymerisaten des Propylens sowie Copolymerisaten des Propylens mit untergeordneten Mengen anderer C2- bis C6--Monoolefine durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einem Titanhalogenid der Formel TiC13 . in AlCl3 worin m steht für eine Zahl von 0,28 bis 0,36, (2) einer Sauerstoffverbindung der Formel worin stehen R1 für Wasserstoff, R2 für eine n-Propyl-, i-Butyl oder n-Butylgruppe, insbesondere die n-Propylgruppe, und n für die Zahl 0, (3) einem Aluminiumalkyl der Formel worin stehen X sowie Y für eine Ethyl- oder n-Propylgruppe, und Z für Chlor, sowie (4) einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R3 für die tert.-Butylgruppe, R4 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkyl=ruppe, insbesondere die tert . -Butylgruppe, R5 einen insgesamt 19 bis 23, insbesondere 21 Kohlenstoffatome sowie eine Estergruppe aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH2-C112-CO-O-n-Alkyl, und o für die Zahl 1.
oder einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R'3 für die tert.-Butylgruppe, R'4 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere die tert.-Butylgruppe, R'5 einen insgesamt 17 Kohlenstoffatome sowie vier Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest der Formel o> für die Zahl 4, mit den Maßgaben, daß (i) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1:1 bis 20:1, insbesondere 2,5:1 bis 4:1 liegt, (ii) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 beträgt, (iii) das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischer Stoff (4) einen Wert von 1:1 bis 40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1 hat, und (iiii) das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind.
Das erfindungsgemäß weitergebildete Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Verfahrensschritt jeweils 100 Gewichtsteile des Polymerisats ohne sonstige Zwischenbehanldung zusammen mit (A) 0,01 bis 0,35, insbesondere 0,025 bis 0,2 Gewichtsteilen einer Komplexverbindung der Formel ugxAly(Oll)2x+3y-2z(co3)z z aH2O, worin stehen x für eine Zahl im Bereich von 3 bis 8, insbesondere 4 bis 5, y für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5, z für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2, insbesondere 0,3 bis 1,2, a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, insbesondere 3 bis 4, (B) 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,02 bis 0,3 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxiphenyl)]-propionat, (C) 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,02 bis 0,2 Cewichtsteilen Tetrakis-(2.4--di-t-butylphenyl)4 .4-diphenyl-diphosphonit, sowie (D) 0,01 bis 0,3, insbesondere 0,02 bis 0,15 Gewichtsteilen Calciumstearat in einem Homogenisierextruder unter Aufschmelzen des Polymerisats bei einer Massetemperatur von 170 bis 450, insbesondere 180 bis 3000C homogenisiert und anschließend extrudiert, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge von Komplexverbindung (A) plus Calciumstearat (D) nicht weniger als 0,03, insbesondere nicht weniger als 0,07 und nicht mehr als 0,4, insbesondere nicht mehr als 0,3 Gewichtsteile pro 100 Cewichtsteilen des Polymerisats beträgt.
Wie sich gezeigt hat, kommt beim erfindungsgemäß weitergebildeten Verfahren dem gemeinsamen Einsatz und der spezifischen mengenmäßigen Abstimmungen der Womplexverbindung (A) und des Calciumstearats (D) besondere Bedeutung zu, - denn sie ist von maßgeblichem Einfluß für den Erfolg des Verfahrens.
Die Durchführung des neuen Verfahrens ist ohne Schwierigkeiten möglich, denn dem Fachmann ist die eigentliche Polymerisation aus der Literatur (etwa der eingangs zitierten US-PS) sowie Praxis vertraut, und.für ihn ist auch das Arbeiten mit einem Homogenisierextruder eine Alltäglichkeit.
Insoweit ist das neue Verfahren also mit keinen Besonderheiten verbunden.
Das Besondere ist vielmehr zu sehen in der speziellen stofflichen Auswahl der oben näher bezeichneten vier unerläßlichen Wirkstoffe (A), (B), (C) und (D).
Jeder einzelne dieser vier Wirkstoffe ist als solcher bekannt und handelsüblich; - womit sich insoweit nähere Ausführungen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls, daß die nicht im Polymerisat löslichen Wirkstoffe, also die Wirkstoffe (A) sowie () möglichst feinteilig sein - also einen Teilchendurchmesser von weniger als 5, vorteilhafterweise von weniger als 1,51um haben - sollten.
Dem Polymerisat können selbstverständlich - sofern gewünscht - zusätzlich zu den vier unerläßlichen Wirkstoffen (A), (B), (C) und (D), noch andere, einschlägig übliche, Additive in einschlägig üblichen Mengen zugesetzt werden, z.B. UV-Stabilisatoren, Pigmente, Antistatika, Gleitmittel und/oder Entformungshilfen.
Beispiel (1) Polymerisatentstehung Ausgangsstoffe des Katalysatorsystems waren (1) ein Titanhalogenid der Formel TiCl3 . 0,33 AlCl3, (2) Benzoesäure-n-propylester als Sauerstoffver1>indung, (3) Diäthylaluminiumchlorid als Aluminiumalkyl, und (4) ein phenolischer Stoff der Formel

t. -Butyl

HO vCH2-CH2-CO-O-n-Oktadecyl.

t.-Butyl

Das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) waren im Molverhältnis von 2,9:1 vor ihrem Einsatz in einer Kugelschwingmühle über eine Zeitspanne von 45 Stunden bei einer Temperatur von 500C unter eine Mahlbeschleunigung von 50 m.sec 2 in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln miteinander vermahlen worden.
Zur Polymerisation wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein druckfestes Rüiirgefäß eingebracht 10 000 Gewichtsteile flüssiges Propylen, 18 Nl Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler), 0,61 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente (3), soviel des Vermahlungsprodukts aus den Komponenten (1)/(2), daß das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiunalkyl (3) 1:5 betrug und soviel der Katalysatorkotnponente (4), daß das s.olverhältnis Aiuminiumalkyl (3) : phenolischem Stoff (4) den Wert 10:1 hatte.
Die eigentliche Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 300C unter einem Druck von 38 bar über 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, worauf das gebildete Polypropylen in üblicher Weise durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile gewonnen wurde.
(11) Polymerisataufbereitung Sie erfolgte derart, daß man 100 Gewichtsteile des gemäß (1) angefallenen Polymerisats ohne sonstige Zwischenbehandlung zusammen mit (A) 0,15 Gewichtsteilen einer Komplexverbindung der Formel Mg4,5Al2(0H)13C03 . 3,5 1120 (Teilchendurchmesser <0,1 /um), (B) 0,10 Gewichtsteilen Pentaerytllrityl-tetrakis-[3-(3.5-di-t-butyl-4--hydroxyphenyl) )-propionat, (C) 0,05 Gewichtsteilen Tetrakis-( 2.4-di-t-butylphenyl)-4.4-diphenyl-diphosphonit, sowie (D) 0,10 Gewichtsteilen Calciumstearat (Teilchendurchmesser <0,5 /um), in einem Homogenisierextruder unter Aufschmelzen des Polymerisats bei einer Massetemperatur von 2200C homogenisierte und anschließend extrudierte.
Hierbei fiel am Ausgang des Extruders ein Polymerisat an, das einen Yellowness-Index (nach ASTM D-1925) von 1,8 hatte.
Dieses Polymerisat wurde in einem Experimentierextruder über eine eitspanne von 2,5 Minuten einer Temperatur von 2500C ausgesetzt; es hatte nach dieser Behandlung am Ausgang des Extruders einen Yellowness-Index von 4,7.
Vergleichsversuch 1 Es wurde in Identität mit Beispiel 1, AbschnLtt (lt) - Polymerisataufbereitung - gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Wirkstoffs (A) die gleiche Gewichtsmenge an (zusätzlichem) Wirkstoff (D) eingesetzt wurde.
Hierbei fiel ein Polrnerisat an, das am Ausgang des Homogenisierextrtders einen Yellowness-Index von 2,5 und am Ausgang des Experimentierextruders einen Yellowness-Index von 25,3 hatte.
Vergleichsversuch 2 Es wurde in Identität mit Beispiel 1, Abschnitt (II) - Polymerisataufbereitung - gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Wirkstoffs (D) die gleiche Gewichtsmenge an (zusätzlichem) Wirkstoff (A) eingesetzt wurde.
Hierbei fiel ein Polymerisat an, das am Ausgang des Homogenisierextruders einen Yelloaness-Index von 2,3 und am Ausgang des Experimentierextruders einen Yellowness-Index von 20,3 hatte.

Claims

Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Propylens sowie Copolymerisaten des Propylens mit untergeordneten Mengen anderer C2- bis -Monoolefine durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis 1600C und Drücken von 1 bis 100 bar mittels eines -Ziegler-Natta--Katalysatorsystems aus (1) einem Titanhalogenid der Formel Triol3 . m A1C13 worin m steht für eine Zahl von 0,28 bis 0,36, (2) einer Sauerstoffverbindung der Formel worin stehen R1 für Wasserstoff, R2 für eine n-Propyl-, i-Butyl oder n-Butylgruppe, und n für die Zahl 0, (3) einem Aluniiniumalkyl der Formel worin stehen X sowie Y für eine Ethyl- oder n-Propylgruppe, und Z für Chlor, sowie 54) einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R3 für die tert-Butylgruppe, R4 für Wasserstoff oder eine Cl bis C4-Alkylgruppe, R5 einen insgesamt 19 bis 23 Kohlenstoffatome sowie eine Estergruppe aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH2-CH2-CO-O-n-Alkyl, und o für die Zahl 1.

oder einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R'3 für die tert.-Butylgruppe, R'4 für Wasserstoff oder eine C1- bis C4-AlKylgruppe, R'5 einen insgesamt 17 Kohlenstoffatome sowie vier Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest der Formel o' für die Zahl 4, mit den bla3gaben, daß (i) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1:1 bis 20:1 liegt, (ii) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1:1 bis 1:20 beträgt, (iii) das Molverhältnis Alusiniumalkyl (3) : phenolischer Stoff (4) einen Wert von 1:1 bis 40:1 hat, und (iiii) das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Verfahrensschritt jeweils 100 Gewichtsteile des Polymerisats ohne sonstige Zwischenbehandlung zusammen mit (A) 0,01 bis 0,35 Gewichtsteilen einer Komplexverbindung der Formel ESgxAly(OH)2x+3y-2z(co3)z . als20, worin stehen x für eine Zahl im Bereich von 3 bis 8, y für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, z für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2 a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, (B) 0,01 bis 0,5 Cewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3.5-di-t--butyl-4-hydroxiphenyl) 1-propionat, (C) 0,01 bis 0,5 Cewichtsteilen Tetrakis-(2.4-di-t-butylphenyl)4.4-diphenyl-diphosphonit, sowie (D) 0,01 bis 0,3 Cewichtsteilen Calciumstearat in einem Homogenisierextruder unter Aufschmelzen des Polymerisats bei einer Massetemperatur von 170 bis 4500C homogenisiert und anschließend extrudiert, mit der tißgabe, daß die Cesamtmenge von Komplexverbindung (A) plus Calciumstearat (D) nicht weniger als 0,03 und nicht mehr als 0,4 Cewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Polpnerisats beträgt.