DE2950489C2

DE2950489C2 - Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2950489C2
Application number: DE2950489A
Authority: DE
Inventors: Masataka Kagawa Kuroda; Sigeo Miyata
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1981-10-29
Also published as: US4347353A; JPS5719133B2; US4284762A; GB2038844B; DE2950489A1; JPS5580447A; FR2444062B1; IT1126573B; GB2038844A; IT7928017A0; FR2444062A1

Description

in der 0<ϊίΟΑ/π eine positive Zahl ist und A"-für ein Anion mit einer Wertigkeit von π steht, oder einem Produkt, welches von der Oberflächenbeschichtung des Hydrotalcits mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel herrührt, wobei der Hydrotalcit

(1) eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m^z/g und

(2) eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 5 μιτι

verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrotalcit eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 20 m²/g und eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 1,5 μΐη aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrotalcit (3) eine Kristallitgröße in (OO3)-Richtung, bestimmt durch eine Röntgenstrahlen-Beugungsmethode, von mindestens 600 Ä aufweist

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Hydrotalcit eine Kristallitgröße in (300)-Richtung, bestimmt durch eine Röntgenstrahlen-Beugungsmethode, von mindestens 1000 Ä aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hydrotalcits weniger als 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile auf einfache und billige Weise durch Verwendung einer geringen Menge eines nicht-toxischen Inhibierungsmittels zu überwinden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgeinäß bei einem Verfahren der obengenannten Art dadurch gelöst daß man als Inhibierungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Hydrotalcits der allgemeinen Formel:

Mg₁ _,Α1_Λ(Ο H)₂AS, /"H₂O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, welche eine Halogenkomponente enthalten. Es handelt sich um Olefinpolymere oder -copolymere, die unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung als Katalysatorbestandteil und/oder Trägerkomponente hergestellt worden sind, ober um Olefinpolymere oder -copolymere, die Halogenkomponenten enthalten, welche von einem Polymerisationskatalysator und/oder einer Nachhalogenierung herrühren, z. B. um nachchlorierte Olefinpolymere oder -copolymere.

Bekanntlich bewirken solche Halogen enthaltende Olefinharze wegen ihrer Halogenkomponente bei Metallteilchen, wie Formmaschinen oder Formen, während des Verformens der Harze Korrosions- oder Stauberscheinungen. Es kann auch sein, daß daraus hergestellte Harze oder Formprodukte Verfärbungen oder Zersetzungen erleiden.

in der 0 < χ < 0,5, m eine positive Zahl ist und A"- für ein Anion mit einer Wertigkeit von η steht, oder einem Produkt, welches von der Oberflächenbeschichtung des Hydrotalcits mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel herrührt wobei der Hydrotalcit

(1) eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g und

(2) eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 5 μηη

verwendet

Vorzugsweise wird als Inhibierungsmittel ein Hydrotalcit verwendet der eine Kristallitgröße in (003)-Richtung, bestimmt durch eine Röntgenstrahlen-Beugungsmethode, von mindestens 600 Ä aufweist.

In den letzten Jahren ist eine Anzahl von neuen Techniken entwickelt worden, um die Aktivität von halogenhaltigen Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zu erhöhen.

Dies hat folglich die Weglassung der Stufe der Zersetzung und Entfernung des Katalysators nach der Polymerisation ermöglicht.

Da jedoch die resultierenden Olefinpolymeren oder -copolymeren (die manchmal auch als Olefinharze bezeichnet werden) immer noch Halogenkomponenten in einer Menge in der Größenordnung von mindestens mehreren 100 ppm enthalten, wird die Entwicklung einer Technik gewünscht, durch die die durch Korrosionserscheinungen und Verfärbungen hervorgerufenen Schwierigkeiten wirksam auf einfache und billige Weise überwunden werden können, ohne daß die resultierenden Olefinharze in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Formkörpern aus Olefinharzen, beispielsweise der Färbbarkeit, der Bedruckbarkeit, der Aufnahmefähigkeit oder Haftfähigkeit für Überzugsfilme, ist schon ein Mittel mit einem Gehalt von 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins und 0,5 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteilen, eines komplexen Metallhydroxids, das generisch Hydrotalcits einschließt, oder eines Produkts, das durch Entfernung des Kristallisationswassers daraus erhalten wird, vorgeschlagen worden (JA-PS 37 487/77). In dieser Patentschrift wird zwar die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von PoIyolefingegenständen erwähnt, doch finden sich keine Hinweise auf korrosionsbewirkende Eigenschaften und die Verfärbbarkeit von Olefinharzen, die Halogenkom-

bo ponenten enthalten, und auf die Überwindung dieser Schwierigkeiten. In dieser Patentschrift heißt es, daß der vorgesehene Effekt der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften ungenügend ist, wenn die Menge des Additivs nicht mehr als 3 Gewichtsteile, insbesondere

b^r, nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile, beträgt. Zur Erzielung günstiger Eigenschaften wird empfohlen, daß das Additiv in einer Menge von nicht weniger als 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins

verwendet wird. In dieser Patentschrift finden sich keinerlei Hinweise oder Anregungen, daß zur Überwindung der Schwierigkeiten der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit die spezifische Oberfläche nach BET, die durchschnittliche sekundäre Teilchengröße und die Kristallitgröße der Hydrotalcite kritisch sind.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einen Hydrotalcit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30m²/g in ein thermoplastisches Harz zur Verbesserung der feuerverzögernden Eigenschaften einzuarbeiten (JA-OS 90192/77). In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß feuerverzögernde Eigenschaften erhalten werden können, wenn man den Hydrotalcit in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes verwendet. Auch gemäß diesem Vorschlag wird der Hydrotalcit dazu verwendet, um einen vollständig anderen Effekt, als erfindungsgemäß angestrebt, zu erhalten. In dieser Druckschrift finden sich keinerlei Hinweise auf die Schwierigkeiten, die durch die korrosionsbewirkenden Eigenschaften und die Verfärbbarkeit von Olefinharzen mit Halogenkomponenten hervorgerufen werden. Überdies finden sich in der genannten Druckschrift keinerlei Hinweise auf die Wichtigkeit der Verwendung von Hydrotalciten mit speziellen Werten der spezifischen Oberfläche nach BET, der durchschnittlichen sekundären Teilchengrößen und der Kristallitgrößen zur Überwindung der oben beschriebenen Schwierigkeiten der Korrosionsbewirkung und der Verfärbung.

Auch hinsichtlich der Hemmung der Korrosion oder der Rostbildung von Metallmaterialien durch Halogen enthaltende Olefinharze sind bereits einige Vorschläge gemacht worden.

So wird beispielsweise in der JA-PS 3541/58 zur Inhibierung der Korrosion von Metallmaterialien durch Olefinharze, wie Polyäthylen, die eine Halogenkomponente enthalten und die durch Polymerisation mit einem Ziegler-Katalysator erhalten worden sind, die Einarbeitung einer korrosionshemmenden Menge einer basischen anorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in das Olefinharz vorgeschlagen. Als Beispiele werden in dieser Patentschrift die Metalle Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Zink (in der Reihenfolge des abnehmenden Effekts) als Metall genannt. Die Verwendung ihrer Oxide und Hydroxide wird empfohlen. Beispiele für in dieser Patentschrift angegebene Einzelverbindungen sind Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Calciumhydroxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, wobei Calciumoxid und Calciumhydroxid als besonders bevorzugt angegeben werden. Jedoch finden sich in dieser Patentschrift keinerlei Hinweise auf Hydrotalcite. Aus den nachstehend angegebenen Vergleichsbeispielen 2 und 3 ergibt sich weiterhin, daß die Verwendung von Magnesiumoxid oder von Magnesiumhydroxid zu einer nicht-ausreichenden Korrosionsbeständigkeit führt und daß weiterhin neue Schwierigkeiten sich daraus ergeben, daß Formkörper, die aus den resultierenden Harzmassen hergestellt worden sind, vergilben. Dazu kommt noch, daß die Oberfläche der Formkörper rauh wird.

In der JA-OS 3947/74 wird die Einarbeitung einer geringen Menge einer Verbindung aus der Gruppe Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Natriumsilicat in ein Halogen enthaltendes Olefinharz empfohlen. Jedoch kann durch diese Methode keine zufriedenstellende Korrosionshemmuüg erhalten werden. Weiterhin ergeben sich neue Schwierigkeiten, beispielsweise die Verfärbung und Oberflächenaufrauhung von Formkörpern, die aus den resultierenden Harzmassen hergestellt worden sind.
In der JA-OS 49 258/77 wird eine Polyolefinmasse

in vorgeschlagen, welche ein Polyolefin, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist, und mindestens 0,01 Gew.-% einer komplexen Verbindung der allgemeinen Formel:

M₁Al₁(OH)_2x

· a H₂O

in dei M für Mg, Ca oder Zn steht A für CO₃ oder H PO₄ steht und x, y, ζ und a jeweils ganze Zahlen sind, welche allgemeine Formel Hydrotalcite umschließt, enthält Diese Masse soll die Nachteile der herkömmlichen Methoden zur Hemmung der Korrosion, die durch halogenhaltige Olefinharze bewirkt wird, überwinden. In dieser Druckschrift werden die Vergilbungsprobleme von Polyolefinmassen betont, die durch die bekannten Techniken gemäß der obenerwähnten JA-PS 3541/58 oder der obenerwähnten JA-OS 3947/74 erhalten worden sind. Die Verwendung von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel wird vorgeschlagen, uin eine gute Korrosionsbeständigkeit unter Überwindung dieser Schwierigkeiten zu erhalten. Es wird auch darauf hingewiesen, daß die herkömmliche Technik der Verwendung von Erdalkalimetallfettsäuresalzen neue Probleme der Verschlechterung der Eigenschaften des Polyolefins selbst mit sich bringt, wenn diese Verbindung in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um einen antikorrosiven Effekt von praktischem Wert zu erhalten.

In der JA-OS 49 258/77 wird jedoch lediglich die Verwendung von Hydrotalciten mit der allgemeinen Formel beschrieben und es werden in keiner Weise die Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen, die verwendet werden sollen, angesprochen. Es findet sich nicht der geringste Hinweis auf die möglichen Effekte der Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen auf den antikorrosiven Effekt, den verfärbungsverhindernden Effekt, das Aussehen der Formkörper und die Reproduzierbarkeit dieser Effekte.

Es wurde nun die Verwertbarkeit von Hydrotalciten zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaf ten und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten enthalten, untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen die Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit und die Reproduzierbarkeit dieses Effekts wesentlich beeinflussen. Von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß der Inhibierungseffekt und seine Reproduzierbarkeit stark von solchen Faktoren, wie der Kristallaggregationseigen-

bo schäften und der Kristallitgröße der verwendeten Hydrotalcite, beeinflußt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Faktoren stark die gleichförmige Dispergierbarkeit der Hydrotalcite in der resultierenden Masse, den Fluß der Masse während des

b5 Verformens, das Aussehen der Formkörper und die Reproduzierbarkeit dieser Effekte beeinflussen.

Es wurde festgestellt, daß eine Verbesserung von praktischem Wert nicht erhalten werden kann, wenn

man nicht viele technische Probleme löst Die Untersuchungen wurden dahingehend weitergeführt, einen Satz von neuen Parametern aufzustellen, der zu der Lösung dieser Probleme führt

Diese Untersuchungen haben gezeigt daß ein Satz bzw. eine Gruppe von neuen Parametern, bestehend aus (1) der spezifischen Oberfläche nach BET, bestimmt durch eine ^-Adsorptionsmethode, des Hydrotalcits, und (2) seiner durchschnittlichen sekundären Teilchengröße, vorzugsweise in Verbindung mit (3) seiner Kristallitgröße in (300)-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, wesentlich ist, um eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit eine ausgezeichnete Verfärbungshemmung, ein gutes Aussehen des Formkörpers und eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften zu gewährleisten. Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß die vorgenannten Effekte und die Reproduzierbarkeit dieser Effekte erhalten werden können, wenn der verwendete Hydrotalcit einem neuen Sa'.z bzw. erer neuen Gruppe von Parametern, bestehend aus

(1) einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m²/g, vorzugsweise nicht mehr als 20 m²/g, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 m²/g,und

(2) einer durchschnittlichen sekundären Teilchengröße von nicht mehr als 5 μηι, vorzugsweise nicht mehr als 3 μπι, ganz bevorzugt nicht mehr als 1,5 μπι, und vorzugsweise

(3) einer Kristallitgröße in (003)-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, von mindestens 600 A, vorzugsweise mindestens 1000 Ä,

genügt.

Handelsübliche Hydrotalcite haben eine Kristallitgröße von so wenig wie etwa 100 bis etwa 300 Ä, eine große Kristallspannung und eine starke Aggregationseigenschaft (eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von mindestens etwa 10 μΐτ\, gewöhnlich von etwa 20 bis etwa 70μιη). Seine Kristallitgröße in (003)-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, ist nicht mehr als 300 Ä, gewöhnlich etwa 100 bis etwa 300 A. Mit solchen Hydrotalciten kann die erfindungsgemäße Verbesserung nicht erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß, wenn irgendeiner dieser Parameter außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, die resultierende Harzmasse ihren Gebrauchswert verliert. So kann z. B. selbst dann, wenn die Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung gut ist und die korrosionsbewirkenden Eigenschaften vermindert werden, die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften unzufriedenstellend sein oder das Aussehen der daraus hergestellten Formkörper und/oder die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften schlecht sein können.

Während eine Olefinharzmasse, die einen üblicherweise am Markt erhältlichen Hydrotalcit enthält, keinen für die Praxis geeigneten Film ergeben kann, führt die Verwendung eines Hydrotalcits, der den erfindungsgemäßen neuen Parametern genügt zu einem ultradünnen Film mit einer Dicke von beispielsweise etwa 5 μηι. Wenn ein üblicherweise im Handel erhältlicher Hydrotalcit in ein Olefinharz, das eine Halogenkomponente enthält, beispielsweise ein nachchloriertes Polyäthylen, eingearbeitet wird, dann übt der Hydrotalcit auf das Polymere während der Verformung bei erhöhten Temperaturen oder während des Erhitzens eine entchlcierende Wirkung aus, wodurch die Zersetzung des Harzes beschleunigt wird oder im Extremfall eine Schwarzfärbung oder Verschäumung des Harzes bewirkt wird. Es wurde festgestellt, daß diese Probleme vermieden werden können, wenn man Hydrotalcite mit den erfindungsgemäßen Parametern verwendet

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften oder der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten, herrührend von einem Polymerisationskatalyrator und/oder einer

ίο Nachhalogenierung, enthalten, mit guter Reproduzierbarkeit des Inhibierungseffektes zur Verfügung zu stellen, ohne daß Probleme, beispielsweise einer nicht-gleichförmigen Dispergierung des Hydrotalcits in dem Harz, einer schlechten Heißfließbarkeit der Harzmasse während des Verformens und eines verschlechterten Aussehens eines Formkörpers aus der resultierenden Harzmasse bewirkt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite haben (1) eine spezifische Oberfläche nach BET von

2(i nicht mehr als 30 m²/g, vorzugsweise nicht mehr als 20 m²/g, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 m²/g. Solche Hydrotalcite haben eine vollständig gewachsene Krisiallitgröße und eine verminderte Kristallspannung. Ihre Aggregationseigenschaften sind extrem vermindert Erfindungsgemäß ist die Verwendung von solchen Hydrotalciten mit diesem Parameter in Kombination mit dem oben beschriebenen Parameter (2) wesentlich. Zusätzlich zu der Bedingung (1) der spezifischen Oberfläche nach BET sollten die erfin-

jo dungsgemäß verwendeten Hydrotalcite eine sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 5 μπι, vorzugsweise nicht mehr als 3 μηι, insbesondere nicht mehr als 1,5 μπι, haben. Vorzugsweise haben die Hydrotalcite eine Kristallitgröße in (300)-Richtung, bestimmt durch

j> Röntgenstrahlen-Beugung, von mindestens 600 A, vorzugsweise mindestens 1000 A.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite werden durch die folgende allgemeine Formel:

«ι Mg,__vAl_A(0H)₂A?;„m H₂O

angegeben und sie genügen einem Satz bzw. einer Gruppe der Parameter (1) und (2), vorzugsweise in Verbindung mit (3).

4"> In der obigen Formel hat χ die Bedeutung: 0 < χ < 0,5, vorzugsweise 0,2SiS 0,4. A"- steht für ein Anion mit einer Wertigkeit von η und vorzugsweise

für ein zweiwertiges Anion, wie CO^ oder SO 4 ■ m

>o ist eine ganze Zahl, beispielsweise von 0,1 bis 1.

Die Hydrotalcitteilchen mit den Parametern (1), (2) und (3) können mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oberflächenbehandelt werden, was häufig zu günstigen Ergebnissen führt. Bei der Oberflächenbe-

r> handlung wird das anionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydrotalcits, verwendet. So wird beispielsweise pulverförmiges Hydrotalcit zu

no einer wäßrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise von Natriumstearat, unter genügendem Rühren gegeben. Umgekehrt kann man auch eine wäßrige Lösung von Natriumstearat zu einer Suspension des Hydrotalcitpulvers geben, um eine

n"> chemische Adsorption des oberflächenaktiven Mittels an der Oberfläche des Feststoffpulvers zu bewirken. Wenn eine solche Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, dann wird die Dispergierbarkeit des Hydrotalcits

erhöht und die Fließfähigkeit des Harzes während der Verformung wird verbessert, wodurch das Aussehen des Formkörpers aus dem Harz und die Hemmung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften verbessert werden.

Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mitte! sind Alka'imetallsalze von höheren Fettsäuren der Formel RCOoM, wobei R für eine Alkylgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen steht und M für ein Alkalimetallatom steht, Alkylsulfate der Formel ROSO3M, worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben, Alkylsulfonate der Formel RSO3M, worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben, Alkylarylsulfonate der Formel R-Aryl-SOsM, worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben, und die Arylgruppe die Bedeutung Phenyl, Naphthyl, Tolyl etc. hat, und Suifobernsteinsäureestersaize der Formel

ROCOCH₂
KOCOCHSO₃M

worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben.

Spezielle Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Kaliumbehenat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Kaliumoctadecylsulfat, Natriumlaurylsulfonat und Dinatrium-2-sulfoäthyl-«-sulfostearat.

Die Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten enthalten und die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Olefinpolymere oder -copolymere, die Halogenkomponenten enthalten, welche von Polymerisationskatalysatoren und/oder einer Nachhalogenierung herrühren. Beispiele sind Homopolymere oder Copolymere von «-Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen. PoIy-(I-buten), Poly-(4-methyl-1-penten), Äthylen/Propylen-Copolymere, nachchlorierte Polyäthylene und Analoge, Copolymere von mindestens einem «-Olefin mit Dienen, nachchlorierte Homopolymere oder Copolymere und Gemische dieser Halogen enthaltenden Olefinharze.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Hydrotalcit, der den Parametern (1) und (2) und vorzugsweise auch (3) genügt, in einer Menge von etwa 0.01 bis etwa 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von etwa 0.05 bis weniger als 0,5 Gewichtsteilen, zu dem oben beschriebenen halogenhaltigen Olefinharz gegeben.

Hinsichtlich der Vermischung des Hydrotalcits mit dem Harz bestehen keine besonderen Beschränkungen. Rpi^niclswcise können erfindun^sgemäß die gleichen Einrichtungen bzw. Maßnahmen angewendet werden, wie sie herkömmlicherweise zur Einarbeitung von Stabilisatoren oder Füllstoffen in solche Harze verwendet werden. So kann beispielsweise das Mischen unter Verwendung von solchen Vorrichtungen, wie Bandmischern. Hochgeschwindigkeitsmischern, Koknetmischern. Pelletisierungsmischem, Mischwalzen, Extruder oder Intensivmischern, durchgeführt werden.

Zusätzlich zu dem spezifizierten Hydrotalcit können andere Additive, die herkömmlicherweise für Olefinharze verwendet werden, beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Beispiele für solche Additive sind Antioxidantien, wie 2.6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2.5-Di-tert-butylhydrochinon. 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyiphenol). 4.4'-Thiobis-(6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) und Octadecyl-3-(3,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, Ultraviolettabsorber, wie 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und Äthyl^-cyano-S.S-diphenylacrylat, Antistatika, wie Pentaerythritmonostearat, Sorbitmonopalmitat,

Polyäthylenoxid und Carbowachs, Schmiermittel, wie Calciumstearat, Zinkstearat, Butylstearat und Äthylenbisstearamid, Weichmacher, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Olefinsäureester, Phosphorsäureester, Wachse und flüssiges Paraffin, Färbemittel, wie Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Indoline, Azopigmente, Titanoxid und Rotes Eisenoxid, und Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Talk, Glimmer, Wallstonit, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat und Calciumcarbonat.

Die Mengen dieser Additive können in gewünschter Weise ausgewählt werden. So sind beispielsweise die auf das Gewicht des Olefinharzes bezogenen Mengen etwa 0,01 bis etwa 1% für Antioxidantien, etwa 0,01 bis etwa

ι» 1% für Ultraviolettabsorber, etwa 0,01 bis etwa 1% für Antistatika, etwa 0,1 bis etwa 5% für Schmiermittel, etwa 0,1 bis etwa 10% für Weichmacher, etwa 0,1 bis etwa 5% für Färbemittel und etwa 1 bis etwa 50% für Füllstoffe.

Die Hydrotalcite, die den Parametern (1) und (2) und vorzugsweise auch (3) genügen, können durch verschiedene Methoden hergestellt werden. So können sie beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die Hydrotalcite, die nach den Methoden gemäß den JA-PS

υ, 2280/71, 32 198/72, 30 039/75, 29 477/73 und 29 129/76, den US-PS 3 539 306, 3 650 704 und 3 875 525, der GB-PS 1 185 920 und der DE-PS 1592 126 erhalten worden sind, in wäßrigen Medien wärmebehandelt.

Gemäß einer Ausführungsform wird der erfindungs-

j-, gemäß verwendete Hydrotalcit in der Weise erhalten, daß man einen Hydrotalcit, der nach einem der Verfahren gemäß den obigen Patentschriften erhalten worden ist, in einem Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens etwa 150° C, beispielsweise 150 bis

4(i 250°C, über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 30 h in einem wäßrigen Medium wärmebehandelt.

Die Wärmebehandlung wird unter Druck vorgenommen, bis der Hydrolalcit den Parametern (1), (2) und (3) genügt, wobei höhere Temperaturen bevorzugt werden.

4-, Temperaturen oberhalb von etwa 250°C können zwar angewendet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich. Somit ist die Anwendung von Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereichs geeignet

-,11 Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

In den folgenden Beispielen wurden die Korrosionsbeständigkeit, die Vergilbungsbeständigkeit, die Reproduzierbarkeit des Effekts der Hemmung der Vergilbung, das Aussehen der Formkörper und die Reproduzierbar-

-,-■, keit des Aussehens und die Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen getestet Es wurde nach folgenden Methoden vorgegangen:

(1) Korrosionsbeständigkeitstest:

bo Eine Harzmasse wurde aus 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins, das eine Halogenkomponente enthielt, 0,4 bis 0,8 Gewichtsteilen Hydrotalcit, 0,1 Gewichtsteilen 2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenoI) und 0,1 Gewichtsteilen Dilaurylthiodipropionat hergestellt und

h5 bei 260⁰C pelletisiert Eine gut polierte und entfettete Platte aus beruhigtem Stahl mit den Abmessungen 40 χ 40 mm wurde in die peüetisierte Harzmasse eingebettet und 30 min lang auf 200° C erhitzt Nach

Ä700

(3) Test der Reproduzierbarkeit des Effekts der Vergilbungsinhibierung:

20

dem Abkühlen wurde die Stahlplatte aus der Harzmasse herausgenommen und in einen Exsikkator eingebracht, der auf eine relative Feuchtigkeit von etwa 93% eingestellt war. Sie wurde dort 20 h lang bei 60⁰C stehen gelassen. Sodann wurde der Grad der Rostbildung auf der Stahlplatte anhand einer Skala mit Klassen 1 bis 10 wie folgt ermittelt: Klasse 4 und Klassen mit kleineren Nummern bedeuten, daß die Harzmasse einen praktischen Effekt der Korrosionshemmung hatte. Klasse 3 und Klassen mit niedrigeren Nummern sind besonders erwünscht.

keine Veränderung

der Rostbereich macht weniger als 1 % der

gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 1%,

jedoch weniger als 5% der gesamten

Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 5%,

jedoch weniger als 10% der gesamten

Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 10%,

jedoch weniger als 20% aus.

der Rostbereich macht mindestens 20%,

jedoch weniger als 30% der gesamten

Oberfläche aus. ²⁾

der Rostbereich macht mindestens 30%,

jedoch weniger als 50% der gesamten

Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 50%,

jedoch weniger als 70% der gesamten

Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 70%,

jedoch weniger als 90% aus.

Rost trat auf nahezu der gesamten

Oberfläche auf. "

(2)Vergilbungsbeständigkeitstest:

Die oben unter (1) beschriebenen Harzpellets wurden zu einer Platte mit einer Dicke von 3 cm, einer Länge w von 40 cm und einer Breite von 40 cm bei 230⁰C preßverformt Die Platte wurde in einen Exsikkator, der auf eine Temperatur von 70⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 100% eingestellt war, eingegeben und 20 Tage stehen gelassen. Die Reflexion der Platte mit 4"> Licht mit einer Wellenlänge von 400 πιμ bis 700 πημ wurde mit einem Spektrophotometer gemessen. Aus der Reflexion R₄₀O und Ä_7Oo von Licht mit einer Wellenlänge von 400 πιμ und Licht mit einer Wellenlänge von 700 πιμ wurde der Grad der Vergilbungsbeständigkeit (YVo) durch folgende Gleichung errechnet Kleinere Y-Werte zeigen einen größeren Vergilbungsgrad.

Klasse Klasse	1: 2:
Klasse	3:
Klasse	4:
Klasse	5:
Klasse	6:
Klasse	7:
Klasse	8:
Klasse	9:
Klasse	10:

60

10 Proben wurden dem oben beschriebenen Vergilbungsbeständigkeitstest unterworfen. Die Reproduzierbarkeit wurde anhand der Differenz zwischen der höchsten Vergilbungsbeständigkeit (niedrigste Vergilbung) und der niedrigsten Vergilbungsbeständigkeit (höchste Vergilbung) der 10 getesteten Proben bewertet.

Klasse

Differenz der Vergilbungsbeständigkeit

Obis I

mehr als 1 bis 3
mehr als 3 bis 5
mehr als 5 bis 7
mehr als 7

Klasse 2 und Klasse 1, insbesondere Klasse 1, sind für praktische Zwecke wünschenswert.

(4) Test des Aussehens der Formkörper:

Ein Film mit einer Dicke von etwa 30 μίτι wurde durch Extrudieren hergestellt. Der Film wurde zu Stücken mit einer Größe von 20 χ 15 cm zerschnitten. Etwa 100 solcher Filme wurden so aufeinandergestapelt, daß die Unterschiede des Aussehens der Oberfläche leicht betrachtet werden konnten.

100 Filme, hergestellt in der gleichen Weise wie oben, mit de·" Ausnahme, daß die Harzmasse nicht Hydrotalcit als Korrosionsinhibitor enthielt, wurden aufeinandergestapelt. Die erstgenannten 100 Filme wurden visuell mit den letztgenannten 100 Filmen verglichen. Die Bewertung erfolgte anhand der Häufigkeit des Auftretens von fischaugenartigen weißen Flecken. Klassen 1 bis 3 sind für praktische Zwecke geeignet.

Klasse 1:
Klasse 2:

Klasse 3:

Klasse 4:

Klasse 5:

Klasse 6:

Klasse 7:

kein Unterschied zum Standardprodukt; sehr gutes Aussehen.

im Aussehen geringfügig schlechter als das Standardprodukt. Bei einem Film mit den Abmessungen 2x2 cm waren bei Betrachtung mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 150X 1 bis 5 fischaugenähnliche Markierungen erkennbar.

20

es lagen 6 bis
Markierungen vor.
es lagen 20 bis
Markierungen vor.
es lagen 50 bis
Markierungen vor.
es lagen 100 bis

fischaugenartige

50 fischaugenartige 100 fischaugenartige

500 fischaugenartige Markierungen vor.

es lagen mehr als 500 fischaugenartige Markierungen vor.

(5) Test für die Reproduzierbarkeit des Aussehens:

10 Filmproben wurden dem gleichen Aussehenstest, wie oben unicr (4) besehrieben, unterworfen. Die Reproduzierbarkeit wurde anhand der folgenden Skala bewertet:

Klasse 1: beim Aussehenstest wurden mindestens 8 Proben als Klasse 1 und der Rest als Klasse 2 bewertet

Klasse 2: beim Aussehenstest wurden mindestens 7 Proben als Klasse 2 und der Rest als Klasse

1 bewertet

Klasse 3: beim Aussehenstest wurden mindestens 7 Proben als Klasse 3 und der Rest als Klasse

2 bewertet

Klasse 4: beim Aussehenstest wurden mindestens 4 Proben als Klasse 3 und der Rest als Klasse 4 oder 5 bewertet

Klasse 5: beim Auss^henstest wurde keine Probe als Klasse 1,2 oder 3 bewertet.

Für praktische Zwecke sind die Klassen 3, 2 und 1, insbesondere die Klasse 1, erwünscht.

(6) Spezifische Oberfläche nach BET:

Die Bestimmung erfolgte nach der BET-Methode unter Verwendung einer ^-Gasadsorption.

(7) Durchschnittliche sekundäre Teilchengröße:

Etwa 0,5 bis 1 mg einer Probe wurden auf eine Glasplatte aufgebracht. Ein öldispergierungsmittel wurde in der gleichen Menge zugegeben und damit verknetet. Das Gemisch wurde mit einer kleinen Menge von Cyclohexanol gleichförmig verdünnt. Ein Tropfen der Verdünnung wurde auf einen Objektträger gegeben. Darauf wurde ein Deckglas aufgelegt und ein Muster wurde im optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 400 X gebildet. Das Muster wurde mit einem LUZEX-450-Teilchenanalysator durch eine Fernsehkamera analysiert.

(8)KristalIitgröße:

Die Halbwertsbreite (ß) wurde bei d_m = 7,6 Ä und d<m = 3,8 Ä nach der Methode, beschrieben in »Lectuies in Experimental Chemistry« [4],(Maruzen Co., Ltd.), κι η
θ

238 (1981), bestimmi. Die Kristallitgröße wird aus folgender Gleichung:

erhalten, worin

λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung bedeutet,

ε die Kristallitgröße (A) bedeutet,

die Kristallgitterspannung bedeutet und
den Braggschen Winkel bedeutet.

Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 6

ι > Die einzelnen in Tabelle I angegebenen Inhibitorverbindungen wurden mit Polypropylen (enthaltend 500 ppm Ci), das unter Verwendung eines hoch aktiven Ziegler-Katalysators ohne Durchführung einer Ascheentfernungsbehandlung erhalten worden war,

.'(ι vermischt. Die Masse wurde bei 260⁰C in einem Extruder pelletisiert. Die Pellets wurden zu einem Film mit einer Dicke von etwa 5 μιη in einem Extruder verformt. Die Pellets wurden auf die Korrosionsinhibierungsfähigkeit, die Vergilbungsbeständigkeit und die

r> Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften hin getestet. Die Filme wurden auf das Aussehen und die Reproduzierbarkeit des Aussehens getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

	Beispiel	Inhibitorverbindung	(CO₃),,.,,₅- 0,63 H₂O	spezifische	durchschnitt	Kristallil-	(A)	Menge
	(Bsp.) und		(COj)_0-085 · 0,47 H₂O	Oberfläche		liche sekundäre größe <003>	1160
	Vergleichs	Typ	(COj)_0-15 - 0,57 H₂O	nach BET		Teilchengröße	694
	beispiel		(COj)_0-2 ■ 0,42 H₂O	(m²/g)	(;xm)	1650	■ Gew.-%)
	(VBsp.)		(SO₄)(U₅ - 0,40 H₂O	13	0,5	1230	0,4
			(COj)_0-125 ■ 0,50 H₂O	20	1.2	620	0.4
	Bsp. 1	Mg_0-75Al_0-25(OH)₂ ·	(COj)_0-125 · 0,57 H₂O	7	0,3	310	0,4
	Bsp. 2	Mg₀Ji₁AI₀₁₁₇(OH)₁ ■	(SO₄)_0-l25 ■ 0,42 H₂O	12	0,4	650	0,4
	Bsp. 3	Mg_0-70Al₀J₀(OH)₂ ·		18	1,4	420	0,4
	Bsp. 4	Mg_0-60AI_0-40(OH)₂ ·		71	11,2		0,4
	Bsp. 5	Mg_0-70Al_n-30(OH)₂ ·		25	7,0		0,4
	VBsp. 1	Mg₀J₅Al_0-25(OH)₂ ■		32	3,2		0,4
	VBsp. 2	Mg₀J₅Al₀₃₅(OH)₂ ■					0,4
	VBsp. 3	Mg₀J₅AI_0-25(OH)₂ -				Formkörper	0,4
	VBsp. 4	MgO			Aussehen	0,4
	VBsp. 5	Mg(OH)₂
	VBsp. 6	Calciumstearat	Vergilbungsbeständigkeil
	Fortsetzung	Tabelle I	Grad der visuelle	Reprodu	(Klasse)	Reproduzier
	Bsp. und	Korrosions	Vergilbungs- Beobachtung	zierbarkeit		barkeit
i	VBsp.	beständigkeit	beständigkeit Y
Ά			(%)	(Klasse)	(Klasse)
Sä
		(Klasse)

Bsp. 1
Bsp. 2
BsD. 3

90
82
93

weiß weiß weiß

Fortsetzung Tabelle

IKp. und	Korrosions	Vertu	llniniishc	si.indigkeil	Reprod Li-	I ormkörpei	Reproduzier-
MKp	beständigkeit	(ir.id	de ι	\ isucllc	zicrhaikeil	Aussehen	hiirkcil
		\ ClU,	lhuiiys-	Uc'ib.ichlunii
		hesl.i	niliiikeii		(K hisse)		IK hisse I
	(K hisse I	( ' I			I	(K hisse I	2
Bsp. 4	3	91		weiß	1	2	3
Bsp. 5	3	91		weiß	3	3	5
VBsp. I	4	75		fahlgelb	3	7	4
VBsp. 2	4	80		fahlgelb	3	6	4
VBsp. 3	4	78		fahlgelb	4	6	5
VBsp. 4	4	49		gelb	3	6	5
VBsp. 5	5	43		geib	2	6	I
VBsp. 6	6	78		fahlgelb	1

Beispiel 6

1 kg pulverförmiger Hydrotalcit, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde zu etwa 20 I Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurde die Suspension auf etwa 60^cC erhitzt. Eine Lösung von 20 g Natriumoleat in Il warmem Wasser von etwa 60⁰C wurde zugegeben und das Gemisch wurde etwa 30 min lang stark gerührt, um ; ■ die Oberfläche der Hydrotalcitkristalle mit Natriumoleat zu beschichten. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit warmem Wasser gewaschen, entwässert und 10 h lang bei etwa 100° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und das r> resultierende Pulver wurde als Korrosionsinhibitor verwendet. Sonst wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

B e i s ρ i e I 7

1 kg pulverförmiger Hydrotalcit, wie im Beispiel 3 verwendet, wurde zu etwa 20 1 Wasser gegeben. Unter starkem Rühren wurde die Suspension auf etwa 80^c C erhitzt. Eine Lösung von 30 g Natriumstearat in 1 1 warmem Wasser von etwa 80° C wurde zugesetzt und das Gemisch wurde etwa 30 min lang stark gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit warmem Wasser gewaschen, entwässert und 10 h lang bei etwa 120^rC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und das resultierende Pulver wurde in einer Menge von 0,3% mit einem Äthylen/Propylen-Copolymer (enthaltend 300 ppm Cl) vermischt. Das Copolymere war unter Verwendung eines hoch aktiven Ziegler-Katalysators ohne Durchführung einer Ascheentfernungsstufe erhalten worden. Das Gemisch wurde zu einem Film mit einer Dicke von etwa 30 μίτι bei etwa 250° C in einem Extruder verformi. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Der Beispiel 8
mit Natriumoleat beschichtete Hvdrotalcit.

erhalten nach der Methode gemäß Beispiel 6, wurde mit Polyäthylen hoher Dichte (enthaltend 100 ppm Cl) vermischt, welches unter Verwendung eines hoch aktiven Ziegler-Katalysators ohne Durchführung einer Ascheenifernungsstufe erhalten worden war. Das Gemisch wurde bei etwa 250⁰C in einem Extruder pelletisien. und die Pellets wurden bei 250°C in einer Spritzgußmaschine verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle U

Hei- Inhihilorverbindiini:
^spicl Typ

Tv ρ des	spezifische	durch
Oberfhichcn-	Oberfläche	schnittlich
hehand-	nach BHT	sekundäre
lungsinitlels		Teilehen-
		erölfc

(nr/sM (•'.ml

Kristall

(At

M .-i

(Gew.-'¹

• 0.63	H_:O	Natrium	13
		oleat
0,57 I	I_:O	Natrium-	7
		stcarat
- 0.63	II_:O	Natrium	13
		oleat

0.5 1160 0.4
0.3 1650 0.2
0.5 1160 0.1

Fortsetzung Tabelle Il

Beispiel	Korrosions-	Vergilbungsbeständigkeil	visuelle Beobachtung	Reprodu zierbarkeit	Formkörper
	beständ.jkeit	Grad der Vergilbungs beständigkeit >'		(Klasse)	Aussehen
	(Klasse)	(%)	weiß	1	(Klasse)
6	2	92	weiß	1	1
7	1	98	weiß	1	1
8	2	96		1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, welche eine Halogenkomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibierungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines Hydrotalcits der allgemeinen Formel:

CJ_n-m H₂O