DE2950489A1

DE2950489A1 - Verfahren zur inhibierung der korrosionsbewirkenden eigenschaften und der verfaerbbarkeit von olefinpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2950489A1
Application number: DE19792950489
Authority: DE
Inventors: Masataka Kuroda; Shigeo Miyata
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1980-06-19
Also published as: FR2444062A1; GB2038844B; US4347353A; IT7928017A0; JPS5580447A; JPS5719133B2; DE2950489C2; GB2038844A; IT1126573B; US4284762A; FR2444062B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Inhibierung bzw. Hemmung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, die unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung als Katalysatorbestandteil und/oder Trägerkomponente hergestellt worden sind, oder von Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten enthalten, welche von einem Polymerisationskatalysator und/ oder einer Nachhalogenierung herrühren, z.B. von nachchlorierten Olefinpolymeren oder -copolymeren.

Bekanntlich bewirken solche Halogen enthaltende Olefinharze wegen ihrer Halogenkomponente bei Metallteliehen, wie Formmaschinen oder Formen, während des Verformens der Harze Korrosions- oder Stauberscheinungen. Es kann auch sein, daß daraus hergestellte Harze oder Formprodukte Verfärbungen oder Zersetzungen erleiden.

Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Inhibierung bzw. Hemmung der korrosionsverursachenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit (oder Zersetzbarkeit) von Halogen enthaltenden Olefinpolymeren oder -copolymeren (wobei auch Harzgemische eingeschlossen sein sollen), durch das die obengenannten Nachteile auf einfache und billige Weise mit guter Reproduzierbarkeit unter Verwendung einer geringen Menge eines nicht-toxischen Inhibitors überwunden werden können. Dieses Verfahren soll auch keine weiteren Schwierigkeiten verursachen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der

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Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, welche eine Halogenkomponente enthalten, durch Einarbeitung von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen eines Hydrotalcits, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefinpolymere oder -copolymere, welches eine von einem Polymerisationskatalysator und/oder einer Nachhalogenierung herrührende Halogenkomponente enthält, mit einem Hydrotalcit der allgemeinen Formel:

in der 0 < χ = 0,5_f m eine positive Zahl ist und Aⁿ~ für ein Anion mit einer Wertigkeit von η steht, oder einem Produkt, welches von der Oberflächenbeschichtung des Hydrotalcits mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel herrührt, vermischt, wobei der Hydrotalcit

(1) eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m /g, vorzugsweise nicht mehr als 20 m /g, und

(2) eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von nicht rat

1,5 um

nicht mehr als 5 um, vorzugsweise nicht mehr als

besitzt und vorzugsweise

(3) eine Kristall!tgröße in <003>-Richtung, bestimmt durch eine RÖntgenstrahlen-Beugungsmethode, von mindestens 600 5L, vorzugsweise mindestens 1000 %,

aufweist.

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In den letzten Jahren ist eine Anzahl von neuen Techniken entwickelt worden, um die Aktivität von halogenhaltigen Ziegler-Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zu erhöhen. Dies hat folglich die Weglassung der Stufe der Zersetzung und Entfernung des Katalysators nach der Polymerisation ermöglicht.

Da jedoch die resultierenden Olefinpolymeren oder -copolymeren (die manchmal auch als Olefinharze bezeichnet werden) immer noch Halogenkomponenten in einer Menge in der Größen Ordnung von mindestens mehreren 100 ppm enthalten, wird die Entwicklung einer Technik gewünscht, durch die die durch Korrosionserscheinungen und Verfärbungen hervorgerufenen Schwierigkelten wirksam auf einfache und billige Weise überwunden werden können, ohne daß die resultierenden Olefinharze in nachteiliger Welse beeinflußt werden.

Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Formkörpern aus Olefinharzen, beispielsweise der Färbbarkeit, der Bedruckbarkeit, der Aufnahmefähigkeit oder Haftfähigkeit für überzugsfilme, ist schon ein Mittel mit einem Gehalt von 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins und 0,5 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteilen, eines komplexen Metallhydroxids, das generisch Hydrotalcite einschließt, oder eines Produkts, das durch Entfernung des Kristallisationswassers daraus erhalten wird, vorgeschlagen worden (JA-PS 37 487/77). In dieser Patentschrift wird zwar die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von PoIyolefingegenständen erwähnt, doch finden sich keine Hinweise auf korrosionsbewirkende Eigenschaften und die Verfärbbarkeit von Olefinharzen, die Halogenkomponenten enthalten, und auf die Überwindung dieser Schwierigkeiten. In dieser Patentschrift heißt es, daß der vorgesehene Effekt der

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Verbesserung der Oberflächeneigenschaften ungenügend ist, wenn die Menge des Additivs nicht mehr als 3 Gewichtsteile, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile, beträgt. Zur Erzielung günstiger Eigenschaften wird empfohlen, daß das Additiv in einer Menge von nicht weniger als 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins verwendet wird. In dieser Patentschrift finden sich keinerlei Hinweise oder Anregungen, daß zur Überwindung der Schwierigkeiten der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit die spezifische Oberfläche nach BET, die durchschnittliche sekundäre Teilchengröße und die Kristallitgröße der Hydrotalcite kritisch sind.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einen Hydrotalcit mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m /g in ein thermoplastisches Harz zur Verbesserung der feuerverzögernden Eigenschaften einzuarbeiten (JA-OS 90 192/77). In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß feuerverzögernde Eigenschaften erhalten werden können, wenn man den Hydrotalcit in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes verwendet. Auch gemäß diesem Vorschlag wird der Hydro talcit dazu verwendet, um einen vollständig anderen Effekt als erfindungsgemäß angestrebt, zu erhalten. In dieser Druckschrift finden sich keinerlei Hinweise auf die Schwierigkeiten, die durch die korrosionsbewirkenden Eigenschaften und die Verfärbbarkeit von Olefinharzen mit Halogenkomponenten hervorgerufen werden. Überdies finden sich in der genannten Druckschrift keinerlei Hinweise auf die Wichtigkeit der Verwendung von Hydrotalciten mit speziellen Werten der spezifischen Oberfläche nach BET, der durchschnittlichen sekundären Teilchengrößen und der Kristallitgrößen zur Überwindung der oben beschriebenen Schwierigkeiten der Korrosionsbewirkung und der Verfärbung.

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Auch hinsichtlich der Hemmung der Korrosion oder der Rostbildung von Metallmaterialien durch Halogen enthaltende Olefinharze sind bereits einige Vorschläge gemacht worden.

So wird beispielsweise in der JA-PS 3541/58 zur Inhibierung der Korrosion von Metallmaterialien durch Olefinharze, wie Polyäthylen, die eine Halogenkomponente enthalten und die durch Polymerisation mit einem Zlegler-Katalysator erhalten worden sind, die Einarbeitung einer korrosionshemmenden Menge einer basischen anorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems in das Olefinharz vorgeschlagen. Als Beispiele werden in dieser Patentschrift die Metalle Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Zink (in der Reihenfolge des abnehmenden Effekts) als Metall genannt. Die Verwendung ihrer Oxide und Hydroxide wird empfohlen. Beispiele für in dieser Patentschrift angegebene Einzelverbindungen sind Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Calciumhydroxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, wobei Calciumoxid und Calciumhydroxid ale besonders bevorzugt angegeben werden. Jedoch finden sich in dieser Patentschrift keinerlei Hinweise auf Hydrotalcite. Aus den nachstehend angegebenen Vergleichsbeispielen 2 und 3 ergibt sich weiterhin, daß die Verwendung von Magnesiumoxid oder von Magnesiumhydroxid zu einer nicht-ausreichenden Korrosionsbeständigkeit führt und daß weiterhin neue Schwierigkeiten sich daraus ergeben, daß Formkörper, die aus den resultierenden Harzmassen hergestellt worden sind, vergilben. Dazu kommt noch, daß die Oberfläche der Formkörper rauh wird.

In der JA-OS 3947/74 wird die Einarbeitung einer geringen Menge einer Verbindung aus der Gruppe Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid,

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Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Natriumsilicat in ein Halogen enthaltendes Olefinharz empfohlen. Jedoch kann durch diese Methode keine zufriedenstellende Korrosionshemmung erhalten werden. Weiterhin ergeben sich neue Schwierigkeiten, beispielsweise die Verfärbung und Oberflächenaufrauhung von Formkörpern, die aus den resultierenden Harzmassen hergestellt worden sind.

In der JA-OS 49 258/77 wird eine Polyolefinmasse vorgeschlagen, welche ein Polyolefin, das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist, und mindestens 0,01 Gew.-96 einer komplexen Verbindung der allgemeinen Formel:

M_xAl_y(0H)_2x+3y._2z(A)₂.aH₂0

in der M für Mg, Ca oder Zn steht. A für CO, oder HPO^ steht und x, y, ζ und a jeweils ganze Zahlen sind, welche allgemeine Formel Hydrotalcite umschließt, enthält. Diese Masse soll die Nachteile der herkömmlichen Methoden zur Hemmung der Korrosion, die durch halogenhaltige Olefinharze bewirkt wird, überwinden. In dieser Druckschrift werden die Vergilbungsprobleme von Polyolefinmassen betont, die durch die bekannten Techniken gemäß der oben erwähnten JA-PS 3541/58 oder der oben erwähnten JA-OS 3947/74 erhalten worden sind. Die Verwendung von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel wird vorgeschlagen, um eine gute Korrosionsbeständigkeit unter Überwindung dieser Schwierigkeiten zu erhalten. Es wird auch darauf hingewiesen, daß die herkömmliche Technik der Verwendung von Erdalkalimetallfettsäure salzen neue Probleme der Verschlechterung der

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Eigenschaften des Polyolefins selbst mit sich bringt, wenn diese Verbindung in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um einen antikorrosiven Effekt von praktischem Wert zu erhalten.

In der JA-OS A9 258/77 wird jedoch lediglich die Verwendung von Hydrotalciten mit der allgemeinen Formel beschrieben und es werden in keiner Weise die Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen, die verwendet werden sollen, angesprochen. Es findet sich nicht der geringste Hinweis auf die möglichen Effekte der Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen auf den antikorrosiven Effekt, den verfärbungsverhlndernden Effekt, das Aussehen der Formkörper und die Reproduzierbarkeit dieser Effekte.

Es wurde nun die Verwertbarkeit von Hydrotalciten zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der VerfärbbarkeIt von Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten enthalten, untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen die Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit und die Reproduzierbarkeit dieses Effekts wesentlich beeinflussen. Von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß der Inhibierungseffekt und seine Reproduzierbarkeit stark von solchen Faktoren, wie der Kristallaggregationseigenschaften und der Kristallitgröße der verwendeten Hydrotalcite, beeinflußt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Faktoren stark die gleichförmige Oispergierbarkeit der Hydrotalcite in der resultierenden Masse, den Fluß der Masse während des Verformens, das Aussehen der Formkörper und die Reproduzierbarkeit dieser Effekte beeinflussen.

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Es wurde festgestellt, daß eine Verbesserung von praktischem Wert nicht erhalten werden kann, wenn man nicht viele technische Probleme löst. Die Untersuchungen wurden dahingehend weitergeführt, einen Satz von neuen Parametern aufzustellen, der zu der Lösung dieser Probleme führt.

Diese Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Satz bzw. eine Gruppe von neuen Parametern, bestehend aus (1) der spezifischen Oberfläche nach BET, bestimmt durch eine N₂-Adsorptionsnethode, des Hydrotalcits, und (2) seiner durchschnittlichen sekundären Teilchengröße, vorzugsweise in Verbindung alt (3) seiner Kristall!tgröße in < OO3>-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, wesentlich ist, um eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Verfärbungshemmung, ein gutes Aussehen des Formkörpers und eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften zu gewährleisten. Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß die vorgenannten Effekte und die Reproduzierbarkeit dieser Effekte erhalten werden können, wenn der verwendete Hydrotalcit einem neuen Satz bzw. einer neuen Gruppe von Parametern, bestehend aus

(1) einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 u /g, vorzugsweise nicht mehr als 20 m /g, besonders bevorzugt nicht mehr ale 15 m /g, und

(2) einer durchschnittlichen sekundären Teilchengröße von nicht mehr als 5 »m, vorzugsweise nicht mehr als 3 /*■· ganz bevorzugt nicht mehr als 1,5 »m, und vorzugsweise

(3) einer Kristallitgröße in <003>-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, von mindestens 600 Sl, vorzugsweise mindestens 1000 λ,

genügt·

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Handelsübliche Hydrotalcite haben eine Kristallitgröße von so wenig wie etwa 100 bis etwa 300 ft, eine große Kristallspannung und eine starke Aggregationseigenschaft (eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von mindestens etwa 10 um, gewöhnlich von etwa 20 bis etwa 70 um). Seine Kristallitgröße in <003>-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, ist nicht mehr als 300 SL, gewöhnlich etwa 100 bis etwa 300 Ä. Mit solchen Hydrotalciten kann die erfindungsgemäße Verbesserung nicht erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß, wenn irgendeiner dieser Parameter außer« halb der oben angegebenen Bereiche liegt, die resultierende Harzmasse ihren Gebrauchswert verliert. So kann z.B. selbst dann, wenn die Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung gut ist und die korrosionsbewirkenden Eigenschaften vermindert werden, die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften unzufriedenstellend sein oder das Aussehen der daraus hergestellten Formkörper und/oder die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften schlecht sein können.

Während eine Olefinharzmasse, die einen üblicherweise am Markt erhältlichen Hydrotalcit enthält, keinen für die Praxis geeigneten Film ergeben kann, führt die Verwendung eines Hydrotalcits, der den erflndungsgemäßen neuen Parametern genügt, zu einem ultradünnen Film mit einer Dicke von beispielsweise etwa 5 lim. Wenn ein üblicherweise im Handel erhältlicher Hydrotalcit in ein Olefinharz, das eine Halogenkomponente enthält, beispielsweise ein nachchloriertes Polyäthylen, eingearbeitet wird, dann übt der Hydrotalcit auf das Polymere während der Verformung bei erhöhten Temperaturen oder während des Erhitzens eine entchlorierende Wirkung aus, wodurch die Zersetzung des Harzes beschleunigt wird oder im Extremfall eine Schwarzfärbung oder Verschäumung des Harzes bewirkt wird. Es wurde festgestellt, daß

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diese Probleme vermieden werden können, wenn man Hydrotalcite mit den erfindungsgemäBen Parametern verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften oder der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten, herrührend von einem Polymerisationskatalysator und/oder einer Nachhalogenierung, enthalten, mit guter Reproduzierbarkeit des Inhibierungseffektes zur Verfügung zu stellen, ohne daß Probleme, beispielsweise einer nicht-gleichförmigen Dispergierung des Hydrotalcits in dem Harz, einer schlechten Heißfließbarkeit der Harzmasse während des Verformens und eines verschlechterten Aussehens eines Formkörpers aus der resultierenden Harzmasse bewirkt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite haben (1) eine

spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m /g,

vorzugsweise nicht mehr als 20 m /g, ganz besonders bevor-

zugt nicht mehr als 15 m/g· Solche Hydrotalcite haben eine vollständig gewachsene Kristall!tgröße und eine verminderte Kristallspannung. Ihre Aggregationseigenschaften sind extrem vermindert. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von solchen Hydrotalciten mit diesem Parameter in Kombination mit dem oben beschriebenen Parameter (2) wesentlich. Zusätzlich zu der Bedingung (1) der spezifischen Oberfläche nach BET sollten die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite eine sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 5 um, vorzugsweise nicht mehr als 3 UD₁ insbesondere nicht mehr als 1,5 lim, haben. Vorzugsweise haben die Hydrotalcite eine Kristallitgröße in < 003>-Richtung, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, von mindestens 600 Ä, vorzugsweise mindestens 1000 Ä.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcite werden durch die folgende allgemeine Formel:

angegeben und sie genügen einem Satz bzw. einer Gruppe der Parameter (1) und (2), vorzugsweise in Verbindung mit (3)·

In der obigen Formel hat χ die Bedeutung: 0 Kx ■ 0,5» vorzugsweise 0,2 = χ « 0,4. Aⁿ~ steht für ein Anion mit einer

Wertigkeit von η und vorzugsweise für ein zweiwertiges

2- 2-

Anion, wie CO^ oder S0£ . m ist eine ganze Zahl, beispielsweise von 0,1 bis 1.

Die Hydrotalcitteilchen mit den Parametern (1), (2) und (3) können mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oberflächenbehandelt werden, was häufig zu günstigen Ergebnissen führt. Bei der Oberflächenbehandlung wird das anionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-96, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Hydrotalcits, verwendet. So wird beispielsweise pulverförmiges Hydrotalcit zu einer wäßrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise von Natriumstearat, unter genügendem Rühren gegeben. Umgekehrt kann man auch eine wäßrige Lösung von Natriumstearat zu einer Suspension des Hydrotalcitpulvers geben, um eine chemische Adsorption des oberflächenaktiven Mittels an der Oberfläche des Feststoffpulvers zu bewirken. Wenn eine solche Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, dann wird die Dispergierbarkeit des Hydrotalcits erhöht und die Fließfähigkeit des Harzes während der Verformung wird verbessert, wodurch das Aussehen des Formkörpers aus dem Harz und die Hemmung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften verbessert werden.

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Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren der Formel RCOOM, wobei R für eine Alkylgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen steht und M für ein Alkalimetallatom steht, Alkylsulfate der Formel ROSO,M, worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben, Alkylsulfonate der Formel RS0?M, worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben, Alkylaryl- sulfonate der Formel R-Aryl-S0,M, worin R und M die angegebenen Bedeutungen haben, und die Arylgruppe die Bedeutung Phenyl, Naphthyl, Tolyl etc. hat, und Sulfobernsteinsäure- estersalze der Formel ROCOCHo , worin R und M die angege-

ROi benen Bedeutungen haben.

ROCOCHSO₃M

Spezielle Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Kaliumbehenat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Kaliumoctadecylsulfat, Natriumlaurylsulfonat und Dinatrium-2-sulfoäthyl-a-sulfostearat.

Die Olefinpolymeren oder -copolymeren, die Halogenkomponenten enthalten und die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Olefinpolymere oder -copolymere, die Halogenkomponenten enthalten, welche von Polymerisationskatalysatoren und/oder einer Nachhalogenierung herrühren. Beispiele sind Homopolymere oder Copolymere von a-01efinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-(I-buten), Poly-(4-methyl-1-penten), Äthylen/Propylen-Copolymere, nachchlorierte Polyäthylene und Analoge, Copolymere von mindestens einem a-01efin mit Dienen, nachchlorierte Homopolymere oder Copolymere und Gemische dieser Halogen enthaltenden Olefinharze.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Hydrotalcit, der den Parametern (1) und (2) und vorzugsweise auch (3) genügt, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von etwa 0,05 bis weniger als 0,5 Gewichtsteilen, zu dem oben beschriebenen halogenhaltigen Olefinharz gegeben.

Hinsichtlich der Vermischung des Hydrotalcits mit dem Harz bestehen keine besonderen Beschränkungen. Beispielsweise können erfindungsgemäß die gleichen Einrichtungen bzw. Maßnahmen angewendet werden, wie sie herkömmlicherweise zur Einarbeitung von Stabilisatoren oder Füllstoffen in solche Harze verwendet werden. So kann beispielsweise das Mischen unter Verwendung von solchen Vorrichtungen, wie Bandmischern, Hochgeschwindigkeitsmischern, Koknetmischern, Pelletisierungsmischern, Mischwalzen, Extruder oder Intensivmischern, durchgeführt werden.

Zusätzlich zu dem spezifizierten Hydrotalcit können andere Additive, die herkömmlicherweise für Olefinharze verwendet werden, beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden. Beispiele für solche Additive sind Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylphenol), 4,4'-ThiobiB-(6-tert.-butyl-mcresol) und Octadecyl-3-(3*,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )-propionat, Ultraviolettabsorber, wie 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-(2·-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und Xthyl-2-cyano-3f3-diphenylacrylat, Antistatika, wie Pentaerythritmonostearat, Sorbitmonopalmitat, Polyäthylenoxid und Carbowachs, Schmiermittel, wie Calciumstearat, Zinkstearat, Butylstearat und Äthylenbisstearamid, Weich-

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maeher, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Olefinsäureester, Phosphorsäureester, Wachse und flüssiges Paraffin, Färbemittel, wie Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Indoline, Azopigmente, Titanoxid und Rotes Eisenoxid, und Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Talk, Glimmer, Wallstonit, Calciumsilicat, AluminiumsiIicat und Calciumcarbonat.

Die Mengen dieser Additive können in gewünschter Weise ausgewählt werden. So sind beispielsweise die auf das Gewicht des Olefinharzes bezogenen Mengen etwa 0,01 bis etwa 196 für Antioxidantien, etwa 0,01 bis etwa 196 für Ultraviolettabsorber, etwa 0,01 bis etwa 196 für Antistatika, etwa 0,1 bis etwa 596 für Schmiermittel, etwa 0,1 bis etwa 1096 für Weichmacher, etwa 0,1 bis etwa 596 für Färbemittel und etwa 1 bis etwa 5096 für Füllstoffe.

Die Hydrotalcite, die den Parametern (1) und (2) und vorzugsweise auch (3) genügen, können durch verschiedene Methoden hergestellt werden. So können sie beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die Hydrotalcite, die nach den Methoden gemäß den JA-PS«en 2280/71, 32 198/72, 30 039/75, 29 477/73 und 29 129/76, den US-PS'en 3 539 306, 3 650 704 und 3 875 525, der GB-PS 1 185 920 und der DE-PS 1 592 126 erhalten worden sind, in wäßrigen Medien wärmebehandelt.

Gemäß einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäß verwendete Hydrotalcit in der Weise erhalten, daß man einen Hydrotalcit, der nach einem der Verfahren gemäß den obigen Patentschriften erhalten worden ist, in einem Autoklaven bei einer Temperatur von mindestens etwa 150⁰C, beispielsweise 150 bis 250⁰C, über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 30 h in einem wäßrigen Medium wärmebehandelt.

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Die Wärmebehandlung wird unter Druck vorgenommen, bis der Hydrotalcit den Parametern (1), (2) und (3) genügt, wobei höhere Temperaturen bevorzugt werden. Temperaturen oberhalb von etwa 25O⁰C können zwar angewendet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich. Somit ist die Anwendung von Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereichs geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

In den folgenden Beispielen wurden die Korrosionsbeständigkeit, die Vergilbungsbeständigkeit, die Reproduzierbarkeit des Effekts der Hemmung der Vergilbung, das Aussehen der Formkörper und die Reproduzierbarkeit des Aussehens und die Eigenschaften der Hydrotalcitteilchen getestet. Es wurde nach folgenden Methoden vorgegangen:

(1) Korrosionsbeständigkeitstest:

Eine Harzmasse wurde aus 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins, das eine Halogenkomponente enthielt, 0,4 bis 0,8 Gewichtsteilen Hydrotalcit, 0,1 Gewichtsteilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,1 Gewicht st eil en Dilaurylthiodipropionat hergestellt und bei 260°C pelletisiert. Eine gut polierte und entfettete Platte aus beruhigtem Stahl mit den Abmessungen 40 χ AO mm wurde in die pelletieierte Harzmasse eingebettet und 30 min lang auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Stahlplatte aus der Harzmasse herausgenommen und in einen Exsikkator eingebracht, der auf eine relative Feuchtigkeit von etwa 93# eingestellt war. Sie wurde dort 20 h lang bei 60°C stehen gelassen. Sodann wurde der Grad der Rostbildung auf der Stahlplatte anhand einer Skala mit Klassen 1 bis 10

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wie folgt ermittelt: Klasse 4 und Klassen mit kleineren Nummern bedeuten, daß die Harzmasse einen praktischen Effekt der Korrosionshemmung hatte. Klasse 3 und Klassen mit niedrigeren Nummern sind besonders erwünscht.

Klasse 1: Klasse 2:

Klasse 3: Klasse 4: Klasse 5: Klasse 6: Klasse 7: Klasse 8: Klasse 9:

Klasse 10: (2)

keine Veränderung

der Rostbereich macht weniger als 196 der gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 196, jedoch weniger als 5% der gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 596, jedoch weniger als 1096 der gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens IO96, jedoch weniger als 2096 aus.

der Rostbereich macht mindestens 2096, jedoch weniger als 3096 der gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 3096, jedoch weniger als 5096 der gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 5096, jedoch weniger als 7O9( der gesamten Oberfläche aus.

der Rostbereich macht mindestens 7096, jedoch weniger als 9096 aus.

Rost trat auf nahezu der gesamten Oberfläche auf. Vergilbungsbeständigkeitstest:

Die oben unter (1) beschriebenen Harzpellets wurden zu einer Platte mit einer Dicke von 3 cm, einer Länge von cm und einer Breite von 40 cm bei 230°C preßverformt. Die Platte wurde in einen Exsikkator, der auf eine Tempera-

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tür von 70⁰C und eine relative Feuchtigkeit von 100# eingestellt war, eingegeben und 20 Tage stehen gelassen. Die Reflexion der Platte mit Licht mit einer Wellenlänge von 400 m u bis 700 zn u wurde mit einem Spektrophotometer gemessen. Aus der Reflexion R/.qo ^un(^ ^700 ^von ^i ent einer Wellenlänge von 400 mu und Licht mit einer Wellenlänge von 700 lu wurde der Grad der Vergilbungsbeständigkeit (Y%) durch folgende Gleichung errechnet. Kleinere Y-Werte zeigen einen größeren Vergilbungsgrad.

χ«) . (1 - _} χ 100.

^K700

(3) Test der Reproduzierbarkeit des Effekts der Vergilbungsinhibierung:

10 Proben wurden dem oben beschriebenen Vergilbungsbeständigkeitstest unterworfen. Die Reproduzierbarkeit wurde anhand der Differenz zwischen der höchsten Vergilbungsbeständigkeit (niedrigste Vergilbung) und der niedrigsten Vergilbungsbeständigkeit (höchste Vergilbung) der 10 getesteten Proben bewertet.

Klasse Differenz der VergilbungsbestMndigkeit

1	O bis	1	1	bis	3
2	mehr	als	3	bis	VJl
3	mehr	als	5	bis	7
U	mehr	als	7
5	mehr	als

Klasse 2 und Klasse 1, insbesondere Klasse 1, sind für praktische Zwecke wünschenswert.

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Test des Aussehens der Formkörper:

Ein Film mit einer Dicke von etwa 30 u m wurde durch Extrudieren hergestellt. Der Film wurde zu Stücken mit einer Größe von 20 χ 15 cm zerschnitten. Etwa 100 solcher Filme wurden so aufeinandergestapelt, daß die Unterschiede des Aussehens der Oberfläche leicht betrachtet werden konnten.

100 Filme, hergestellt in der gleichen Weise wie oben, mit der Ausnahme, daß die Harzmasse nicht Hydrotalcit als Korrosionsinhibitor enthielt, wurden aufeinandergestapelt. Die erstgenannten 100 Filme wurden visuell mit den letztgenannten 100 Filmen verglichen. Die Bewertung erfolgte anhand der Häufigkeit des Auftretens von fischaugenartigen weißen Flecken. Klassen 1 bis 3 sind für praktische Zwecke geeignet.

Klasse 1: kein Unterschied zum Standardprodukt; sehr gutes Aussehen.

Klasse 2: im Aussehen geringfügig schlechter als das Standardprodukt. Bei einem Film mit den Abmessungen 2 χ 2 cm waren bei Betrachtung mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 150 X 1 bis 5 fischaugenähnliche Markierungen erkennbar.

Klasse 3: es lagen 6 bis 20 fischaugenartige Markierungen vor.

Klasse 4: es lagen 20 bis 50 fischaugenartige Markierungen vor.

Klasse 5: es lagen 50 bis 100 fischaugenartige Markierungen vor.

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Klasse 6: es lagen 1OO bis 500 fischaugenartige Markierungen vor.

Klasse 7: es lagen mehr als 500 fischaugenartige Markierungen vor.

(5) Test für die Reproduzierbarkeit des Aussehens:

10 Filmproben wurden dem gleichen Aussehenstest, wie oben unter (4) beschrieben, unterworfen. Die Reproduzierbarkeit wurde anhand der folgenden Skala bewertet:

Klasse 1: beim Aussehenstest wurden mindestens θ Proben

als Klasse 1 und der Rest als Klasse 2 bewertet.

Klasse 2: beim Aussehenstest wurden mindestens 7 Proben

als Klasse 2 und der Rest als Klasse 1 bewertet.

Klasse 3: beim Aussehenstest wurden mindestens 7 Proben

als Klasse 3 und der Rest als Klasse 2 bewertet.

Klasse 4: beim Aussehenstest wurden mindestens 4 Proben als Klasse 3 und der Rest als Klasse 4 oder 5 bewertet.

Klasse 5: beim Aussehenstest wurde keine Probe als Klasse 1, 2 oder 3 bewertet.

Für praktische Zwecke sind die Klassen 3% 2 und 1, insbesondere die Klasse 1, erwünscht.

(6) Spezifische Oberfläche nach BET:

Die Bestimmung erfolgte nach der BET-Methode unter Verwendung einer ^-Gasadsorption.

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(7) Durchschnittliche sekundäre Teilchengröße:

Etwa 0,5 bis 1 mg einer Probe wurden auf eine Glasplatte aufgebracht. Ein öldispergierungsmittel wurde in der gleichen Menge zugegeben und damit verknetet. Das Gemisch wurde mit einer kleinen Menge von Cyclohexanol gleichförmig verdünnt. Ein Tropfen der Verdünnung wurde auf einen Objektträger gegeben. Darauf wurde ein Deckglas aufgelegt und ein Muster wurde im optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 400 X gebildet. Das Muster wurde mit einem LUZEX-450-Teilchenanalysator durch eine Fernsehkamera analysiert.

(8) Kristallitgröße:

Die Halbwertsbreite (ß) wurde bei d_OQ,»7,6 Ä und d₀Q5^e3,8 ^ nach der Methode, beschrieben in "Lectures in Experimental Chemistry¹¹ [4], (Maruzen Co., Ltd.), 238 (1971), bestimmt. Die Kristallitgröße wird aus folgender Gleichung:

β m λ/fc.cose ♦ 2η.ΐβηθ

erhalten, worin

Λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung bedeutet,

I die Kristallitgröße (Ä) bedeutet, ■^ die Kristallgitterspannung bedeutet und θ den Bragg*sehen Winkel bedeutet.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbelsplele 1 bis 6

Die einzelnen in Tabelle I angegebenen Inhibitorverbindungen wurden mit Polypropylen (enthaltend 500 ppm Cl),

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- 2k ■

das unter Verwendung eines hoch aktiven Ziegler-Katalysators ohne Durchführung einer Ascheentfernungsbehandlung erhalten worden war, vermischt. Die Masse wurde bei 260⁰C in einem Extruder pelletisiert. Die Pellets wurden zu einem Film mit einer Dicke von etwa 5 P m in einem Extruder verformt. Die Pellets wurden auf die Korrosionsinhibierungsfähigkeit, die Vergilbungsbeständigkeit und die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften hin getestet. Die Filme wurden auf das Aussehen und die Reproduzierbarkeit des Aussehens getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Beispiel (Bsp.)

und Vergleichs- Typ

beispiel (VBsp.)

Inhibitorverbindung

spezifische durch- Kristallit- Menge

Oberfläche schnitt- größe <OO3> (Gew.-%) nach BET liehe se- ₍O\ (m²/g) kundäre ^KA) Teilchen

größe (um)

Bsp. 1

Bsp. 2

ο Bsp. 3

ο Bsp. 4

Bsp. 5

VBsp. 1
VBsp. 2

VBsp. 3

VBsp. 4
VBsp. 5
VBsp. 6

^Μβ0.75^Α10,25<^0Η>2· <^C03>0,12?°'^63H2⁰ ^Mg0,88^Al0,17^(0H)2· (^C03>0,085-°'^47H2°

>,30<^0H>2·

^H2°

(C0₃)_0f2.0_f42H₂0

,7,3 <^S04>0,15-⁰»^40H2°

^Μβ0,75^Α10,25^(0Η)2· (^Ο>^Ο5ΟΗΟ

3Ο,1252 ^Μβ0,75^Α10,25^(0Η)2 (V°^57H

^Μβ0,75^Α10,25^(0Η)2·

NgO

Mg(OH)₂

Calciumstearat

13	0,5	1160	0,4	ι	TO co cn O
20	1,2	694	0,4	ro	OO
7	0,3	1650	0,4		to
12	0,4	1230	0,4
18	1,4	620	0,4
71	11,2	310	0,4
25	7,0	650	0,4
32	3,2	420	0,4
			0,4
			0,4
			0,4

Fortsetzung Tabelle I Bsp. und Korro-

VBsp. sions-

bestän- Vergildigkeit bungsbe-(Klasse) ständigkeit Y (56)

Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3

Bsp. 4 ο co Bsp. 5

g VBsp. 1

JjJ VBsp. 2

^ VBsp. 3

oo VBsp. 4

Ü VBsp. 5

VBsp. 6

Vergilbungsbeständigkeit Grad der visuelle Reprodu-Beobachtung zierbarkeit (Klasse)

Formkörper Aussehen Reproduzierbarkeit

(Klasse) (Klasse)

3 3 2 3 3 4 4 4 4 5 6

90	weiß
82	η
93	It
91	η
91	π
75	fahlgelb
80	η
78	η
49	gelb
43	H
78	fahlgelb

to

<D

cn

OO

Beispiel 6

1 kg pulverförmiger Hydrotalcit, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde zu etwa 20 1 Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurde die Suspension auf etwa 60⁰C erhitzt. Eine Lösung von 20 g Natriumoleat in 1 1 warmem Wasser von etwa 60°C wurde zugegeben und das Gemisch wurde etwa 30 min lang stark gerührt, um die Oberfläche der Hydrotalcitkristalle mit Natriumoleat zu beschichten. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit warmem Wasser gewaschen, entwässert und 10 h lang bei etwa 100⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und das resultierende Pulver wurde als Korrosionsinhibitor verwendet. Sonst wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 7

1 kg pulverförmiger Hydrotalcit, wie im Beispiel 3 verwendet, wurde zu etwa 20 1 Wasser gegeben. Unter starkem Rühren wurde die Suspension auf etwa 60⁰C erhitzt. Eine Lösung von 30 g Natriumstearat in 1 1 warmem Wasser von etwa 80°C wurde zugesetzt und das Gemisch wurde etwa 30 min lang stark gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit warmem Wasser gewaschen, entwässert und 10 h lang bei etwa 120⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und das resultierende Pulver wurde in einer Menge von 0,396 mit einem Äthylen/Propylen-Copolymer (enthaltend 300 ppm Cl) vermischt. Das Copolymere war unter Verwendung eines hoch aktiven Ziegler-Katalysators ohne Durchführung einer Ascheentfernungsstufe erhalten worden. Das Gemisch wurde zu einem Film mit einer Dicke von etwa 30 um bei etwa 250°C in einem Extruder verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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-2Q-

2950A89

Beispiel 8

Der mit Natriumoleat beschichtete Hydrotalcit, erhalten nach der Methode gemäß Beispiel 6, wurde mit Polyäthylen hoher Dichte (enthaltend 100 ppm Cl) vermischt, welches unter Verwendung eines hoch aktiven Ziegler-Katalysators ohne Durchführung einer Ascheentfernungsstufe erhalten worden war. Das Gemisch wurde bei etwa 250⁰C in einem Extruder pelletisiert, und die Pellets wurden bei 250⁰C in einer Spritzgußmaschine verformt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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α> · C ο)

0)

+J ρ,ΚΛ ^ IO bOO CM •Η-PO ^

0) β (0 0) 0)

I -μ

xi-ri o>ad υ ο)

O Ö-H» W H Λ! Eh bO

faON

I 43 Λ υ H cd "-^

' Pi -ν

^O) O)EHCVI . ft Ο43 43 W β ¹O CO CQO O PQ^ fi •Η Ι

43 co») ι 10

U O)H 0) I H Φ·ϋ Vi43 1 10 0) > JL, C Ό faO-P Ih Q, 0) 0) C d-P O K43 43 Cd 3 -H -PEhO O43H β •Η 43 •Η

I O)

» P. (X) W

φ*

•Η -Ρ

•Ρ O)

Cd H

SS

irv

CVl

ο υ

CM

CVI

O H ·<

Ονο

bO -

so

VO

CVJ

O	Ο	O
VO		VO
	VO	τ-

in ο

B-P β

3 cd

•Η in -H -P

f-i cd U cd

-P O) -P O)

cd-P cd H

55 η a ο

O CVJ

r>-ιη

IfV

O O

CVJ

*~ο ro

bO

CVJ

O CJ

CVJ

IfV CVJ

O H <!

irv cvj

•ro ovo

bo « S

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Fortsetzung Tabelle II

	Bei spiel	Korro- sions- bestän- digkeit (Klasse)	Vergilbungsbeständigkeit Grad der visuelle Vergil- Beobachtung bungsbe- ständig- keit Y (#)	weiß	Reprodu zierbar keit (Klasse)	Formkörper Aussehen Reproduzierbarkeit (Klasse) (Klasse)	1
	6	2	92	η	1	1	1
	7	1	98	η	1	1	1
	8	2	96		1	1
O
»0025.
^^ ο OO	Ende	der Beschreibung.

co cn O

Claims

Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder -copolymeren Patentansprüche

1. Verfahren zur Inhibierung der korrosionsbewirkenden Eigenschaften und der Verfärbbarkeit von Olefinpolymeren oder-copolymeren, welche eine Halogenkomponente enthalten, durch Einarbeitung von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen eines Hydrotalcits, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefinpolymere oder -copolymere, welches eine von einem Polymerisationskatalysator und/oder einer Nachhalogenierung herrührende Halogenkomponente enthält, mit

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ORfGlNAL INSPECTED

einem Hydrotalcit der allgemeinen Formel:

in der 0<x = 0,5, m eine positive Zahl ist und A für ein Anion mit einer Wertigkeit von η steht, oder einem Produkt, welches von der Oberflächenbeschichtung des Hydrotalcits mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel herrührt, vermischt, wobei der Hydrotalcit

(1) eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 30 m /g und

(2) eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 5 um

besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrotalcit eine spezifische Oberfläche nach BET von nicht mehr als 20 m /g und eine durchschnittliche sekundäre Teilchengröße von nicht mehr als 1,5 um aufweist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrotalcit (3) eine Kristallitgröße in <003>-Richtung, bestimmt durch eine Röntgenstrahlen-Beugungsmethode, von mindestens 600 Ä aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrotalcit eine Kristallitgröße in <003>-Richtung, bestimmt durch eine Röntgenstrahlen-Beugungsmethode, von mindestens 1000 % aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hydrotalcits weniger als 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.

0 3 0 0 2 5 / C ¹J A