JPH0647659B2 - 防錆塗料組成物 - Google Patents

防錆塗料組成物

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JPH0647659B2
JPH0647659B2 JP60210761A JP21076185A JPH0647659B2 JP H0647659 B2 JPH0647659 B2 JP H0647659B2 JP 60210761 A JP60210761 A JP 60210761A JP 21076185 A JP21076185 A JP 21076185A JP H0647659 B2 JPH0647659 B2 JP H0647659B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂系塗料で被覆された鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム、クロムメツキしたニツケルなどの
種々の金属が高い相対湿度（６５〜９５％）の空気中に
置かれた場合において、しばしば発生する糸状腐食を防
止又は抑制する新規な塗料組成物に関する。
容器、家具、電気製品、自動車などの種々の金属製品の
樹脂系（有機系）塗装品が高湿度下に置かれると、下地
の金属（例えば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、クロムメツキしたニツケル等）表面に、無数の曲り
くねつた糸のように見える、線状の腐食生成物を生ずる
腐食を受けることがしばしば発生する。下地金属が、例
えば最も実用上有用な鉄の場合、鉄表面に生じた糸状の
腐食物は約０．１〜０．５mmの巾になる場合が多く、Fe
2O3 の特性である赤色をしており、糸状体の頭部は緑な
いし青色で第１鉄イオンの存在を示している。この糸状
腐食は１日に約０．４mm程度の速度で成長し無秩序な方
向に延びるが、互いに交叉することはない。
この糸状腐後は塗装御の塗膜がかなり水を通しにくいも
のであれば起りにくい。従つて糸状腐食の発生メカニズ
ムは通気差腐食（酸素の濃淡電池形成）の典型的な例と
考えられている。
〔従来の技術と課題〕
現在この糸状腐食防止剤として、下地金属をリン酸鉄や
リン酸亜鉛の如きリン酸塩で処理した上に塗装を行う方
法があるが、これは十分な効果を示していないのが実状
である。
これ以外の方法として、塗料中にMg4Al2(OH)12CO3・3H2
O、Mg6Al2(OH)16CO3・5H2O又はMg6Al2(OH)16CO3・4H2O
のいずれかの組成を有するハイドロタルサイトを、該塗
料１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有させる
ことにより、糸状腐食を抑制できることが特開昭59-166
568号に示されている。
しかしこの方法を検討した結果、上記ハイドロタルサイ
トをそれを含有しない塗料に比べて糸状腐食の改善効果
はあるが、しかしその効果はわずかであり十分満足でき
る方法とはいえないことが判つた。
そこで発明者は、現在までのハドロタルサイト類化合物
に関する発明と、それら化合物に関する研究成果を踏ま
えて糸状腐食防止のより有効な方法を研究した。前述の
如く糸状腐食はその先端の頭部で、例えば鉄の場合、Fe
2+が生成し酸性を呈する。また塗膜と金属が接する部分
や先端頭部の後の部分がカソードとなつてOH-を蓄積し
ている。従つて、頭部の酸を速やかに且つ長期にわたつ
て中和し、且つ、OH-が蓄積した部分に対してはOH-の濃
度を下げるようにすれば、糸状腐食のメカニズムである
通気差による酸素の濃淡電池形成反応を抑制できる。
特開昭５９−１６６５６８号に開示されたハイドロタル
サイトは確かに有効な中和剤であり、しかも金属イオン
の対イオン例えばFeCl２におけるClイオンをイオン交換
反応により、ハイドロタルサイトの構造中に取り込むこ
とにより２次的なClイオンの腐食反応を阻止する働きが
ある。
しかしながら、該ハイドロタルサイトの酸の中和反応は
その構造中のCO3 2- に依存しているため、約３．５〜
４．０meq/ｇが最大の中和容量である。しかもCO3 2- 型
のハイドロタルサイトは系のpHが約３以下にならないと
酸の中和反応に与らないという欠点がある。
〔課題解決のための手段とその理由〕
そこで本発明者はこれらのハイドロタルサイトの欠点を
改良するため、下記式(1) 〔(Mg2+)y1（▲M2+ 2▼）ｙ２〕1-x▲M3+ x▼(OH)2Ａ▲n-
x/n▼・mH2O …(1) 上記式において、 ▲Ｍ2+ 2▼は、Zn、Cd、Pb、Ca、Srよりなる群から選ば
れた２価金属の少なくとも１種を、 M3+は、３価金属を、 An-は、ｎ価のアニオンを示し、 ｘ、y1、y2及びｍは、夫々下記条件を満足する正数を示
す。
０＜ｘ≦０．５、０．５≦y1＋y2＜１、 ０≦ｍ＜２ で表わされるハイドロタルサイト系固溶体を塗膜形成成
分に含有させたところ金属の糸状腐食防止効果が、特開
昭５９−１６６５６８号に開示されたハイドロタルサイ
トに比べて著しく改善されることを発見し本発明を得
た。
その理由は、ハイドロタルサイト構造においてMgの１部
を、Mgよりもイオン半径が明らかに大きいZn、Cd、Pb、
Ca、Srの中から選ばれた１種以上により置換させた固溶
体を形成させることにより、この固溶体はハイドロタル
サイトに比べて酸の中和速度が向上するとともに、中和
容量が約５０％以上増加したことが大きな原因と考えら
れる。又、塗膜と金属との密着を弱くして、酸素の浸入
に寄与するOH−との反応性も向上したためと考えられ
る。
〔構成の具体的説明〕
本発明において、ハイドロタルサイト系固溶体の配合量
は、樹脂系塗料１００重量部に対し約０．１〜２０重量
部、好ましくは約１〜１０重量部である。
前記(1)式において、M2 2+はZn、Cd、Pb、Ca、Srよりな
る群から選らばれた２価金属の少なくとも１種であれば
よく、適宜に選択できるがこれらの中でも好ましい例と
しては、Zn、Pb、特にZnをより好ましい例として挙げる
ことができる。
次に上記式(1)において、Ｍ3+は３価金属であつて例え
びAl、Bi、Fe、Crなどを例示できる。
更に上記式(1)において、Ａn-はｎ価のアニオンを示
し、例えばI-、OH-、HCO3 -、▲ＣＯ2- 3▼、サリチル酸
イオン、▲ＣｒＯ2- 4▼、 〔Fe(CN)6〕4-，ＣｌＯ4 -などを例示することができ
る。
上記式(1)において、ｘは０＜ｘ≦０．５、好ましくは
０．２≦ｘ≦０．５、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．
４の正数であり、y1とy2は０．５≦y1＋y2＜１の正数で
あり、そしてｍは０≦ｍ＜２の数である。
本発明で用いる前記式(1)で表わされるハイドロタルサ
イト系固溶体は、ハイドロタルサイトMg6Al2(OH)16CO3
・4H2Oと同様な結晶構造を有し、従つて該ハイドロタル
サイトと類似の粉末Ｘ線回折パターンを示す化合物であ
る。但し格子定数は固溶体の一般法則に従つて変化す
る。即ち、Mg2+よりもイオン半径の大きい▲Ｍ2+ 2▼の
固溶する量が増える程、又▲Ｍ2+ 2▼のイオン半径が大
きい程M2+がMgだけの場合即ち、ハイドロタルサイトに
比べて格子定数が大きくなる。
本発明で用いる式(1)ハイドロタルサイト系固溶体は、
塗膜の下地金属との密着より良くすることにより、空気
や水のような糸状腐食の原因物質が金属と塗膜との界面
への浸入することを防ぐため、そして酸の中和及びアル
カリOH-との反応をより効率的にするため、微粒子状と
し良く塗料中に分散することが必要である。このような
観点から、式(1)のハイドロタルサイト系固溶体の平均
２次粒子径（結晶粒子径を１次粒子、それが凝集してで
きた粒子を２次粒子と定義する）は約０．１〜２μｍ程
度が好ましく、またBET比表面積を約３０m2/g以下とす
ることが好ましい。
又、式(1)の固溶体を約１２０〜３５０℃で約１〜４０
時間、空気中又はN2、He等の雰囲気中で処理して脱結晶
水し、ｍ＝０かそれに近くした物を用いることが好まし
く、このような加熱脱結晶水処理によりハイドロタルサ
イト系固溶体の耐糸状腐食性は処理しない場合に比べて
向上する。
本発明においては、樹脂との相溶性、分散性などを更に
向上させ本発明塗料組成物の効果をより改善するのに役
立たせるために、式(1)のハイドロタルサイト系固溶体
を表面処理剤で表面処理することが望ましい。
このような表面処理剤の例としては、高級脂肪酸類、ア
ニオン系界面活性剤類、シラン系カツプリング剤類、チ
タネート系カツプリング剤類、グリセリンと脂肪酸のエ
ステル類などを例示することができる。このような表面
処理剤の具体例としては、例えばステアリン酸、オレイ
ン酸、ラウリン酸などの如き高級脂肪酸類：例えばステ
アリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラウリルペンゼン
スルホン酸ソーダなどの如きアニオン系界面活性剤類；
例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼ
ンスルホニルチタネートなどの如きシラン系もしくはチ
タネート系カツプリング剤類：例えばグリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノオレエートなどの如きグリ
セリン脂肪酸エステル類などを例示することができる。
表面処理剤による式(1)のハイドロタルサイト系固溶体
の表面処理は、例えば該表面処理剤がそれ自体液状の場
合、或いは例えば水、アルコール類などに溶解して液状
にした場合には、これら液体状の表面処理剤と式(1)の
ハイドロタルサイト系固溶体粉末もしくはその水性懸濁
液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下に機械的に混合
することによつて行うことができるし、又、例えば該表
面処理剤が加熱条件下に溶融する場合には加熱溶融条件
下に式(1)のハイドロタルサイト系固溶体粉末と機械的
に混合することによつて行うこともできる。充分に混合
処理した必要に応じ、例えば水洗、脱水、乾燥、粉砕、
分級等の手段を適宜に選択して施し、表面処理物を得る
ことができる。
以上の表面処理において用いられる表面処理剤の使用量
は適当に選択変更できるが、通常、式(1)のハイドロタ
ルサイト系固溶体の重量に基いて約０．１〜１０重量％
の範囲が適当である。
〔有効成分の製法〕
本発明耐糸状腐食性塗料の有効成分として利用する式
(1)のハイドロタルサイト系固溶体は、式(1)におけるMg
と▲Ｍ2+ 2▼を与える成分の少なくも１種とを併用する
外はそれ自体公知の手法で製造することができる。例え
ば、本出願人の出願に係る特公昭４６−２２８０号（特
願昭４１-48349号）、特公昭４７-32198号（特願昭４４
-99358号）、特公昭５０−３００３９号（特願昭４２−
４５６５８号）、特公昭４８−２９４７７号（特願昭４
５−１２０７７８号）、特公昭５１−２９１２９号（特
願昭４５−１２３５５３号）など公知の製法において、
式(1)におけるMg2+を与える成分と▲M2+ 2▼を与える成
分の少なくとも１種とを併用する外は上記公知方法に従
つて製造することができる。更に、BET比表面積が約３
０m2/g以下で平均２次粒子径が約２μｍ以下である式
(1)のハイドロタルサイト系固溶体は、好ましくは、上
述のようにして製造した固溶体を例えば水性媒体中で更
に加熱処理して得ることができる。
この好適態様によれば、上記例示の如き方法で得られる
式(1)のハイドロタルサイト系固溶体を、例えばオート
クレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜２５０℃の
温度及び約５〜４０時間の如き条件下で加熱処理するこ
とにより、所望のBET比表面積及び平均２次粒子径を有
する式(1)のハイドロタルサイト系固溶体を得ることが
できる。
上記加熱処理は、前記BET比表面積及び平均２次粒子径
の条件を満足するようになるので、加圧条件下に水熱処
理すればよく高温側の採用がより好ましい。約２５０℃
を越える処理条件を採用することもできるが、それによ
つて特別の利益が得られるわけではないので上記範囲程
度の温度の採用が好ましい。
〔塗膜形成成分の説明〕
本発明は耐糸状腐食性組成物に用いる塗膜形成成分とし
ては、従来の塗膜形成成分をそのまま使用できる。即
ち、塗膜形成成分として例えば塗料用樹脂、顔料、染
料、充填剤、種々の添加剤が挙げられる。塗料用樹脂と
しては、アミノアルキツド樹脂、焼付け型アクリル樹
脂、常乾型アクリル樹脂、常乾型塩化ビニル樹脂、ボイ
ル油、フエノール樹脂、油変性ブタジエン樹脂、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合樹脂、エポキシ樹脂、塩
化ビニリデン系ラテツクス、キシレン樹脂、クマロン樹
脂、ケトン樹脂、ポリテルペン樹脂、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂等を挙
げることができる。塗料形態としては、粉体、油性、水
溶性のいずれであつても良い。本発明の塗料組成物は、
金属表面に直接塗布されてその効果を発揮するものであ
る。従つて下塗り、中塗り、上塗りと多層に塗膜が形成
される場合には下塗り塗料用として用いる。
〔下地金属の説明〕
本発明の塗料組成物が用いられる金属製品は、糸状腐食
の発生する鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ク
ロムメツキしたニツケルなどの金属製品であつて、これ
らの金属製品は通常施される洗浄処理された表面に本発
明の塗料組成物を被覆することができる。なお、塗装前
処理とした従来から用いられているリン酸鉄やリン酸亜
鉛を金属表面に結晶させた、いわゆる化成処理を行つた
金属製品に、本発明の塗料組成物を被覆することもで
き、この方が本発明塗料組成物の耐糸状性腐食効果は、
より高められる。以下実施例により本発明を具体的に説
明する。
〔実施例〕
糸状腐食試験： 塗装板の塗膜に、金属板に達する巾が約1/16〜3/32イン
チの切傷を付けて、金属面を露出させたものに、５％食
塩水を３５℃で飛沫にして吹きかける。その後８０℃、
相対湿度８０％の雰囲気中に２０日間暴露し、傷部から
発生する糸状腐食の最大長さから評価した。
実施例１ ２次粒子径０．２μｍ、BET比表面積１５m2/gのハイド
ロタルサイト系固溶体； Mg0.4Zn0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15・０．５５H2O の粉末
を、予めステアリン酸ソーダを溶解した８０℃の水溶液
（０．０１mol/)に、撹拌下に、約１００g/の濃度
で加え、約３０分間撹拌を続けた後脱水、乾燥、粉砕し
た。以上のようにして表面処理されたハイドロタルサイ
ト系固溶体粉末を、キシレンを主成分とする塗料用シン
ナーに、約１０％重量/容積の濃度でホモミキサーを用い
て約３０分間処理して均一に分散させた。この物を、市
販の焼付け型アクリル塗料に塗膜形成成分に対しハイド
ロタルサイト系固溶体の含有量が２重量％になるように
添加した。
次いで、シンナー加えてスプレー塗装に適した、粘度に
調節し、厚み０．８mmの鋼板に、乾燥膜厚で約５０μｍ
になるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼付
けを行つた。この塗装板を用いて前述の糸状腐食試験を
行つた。
その結果、糸状腐食は最大２．２mmであつた。
比較例１ 実施例１において、ハイドロタルサイト系固溶体の代り
に、２次粒子径０．５μｍ、BET比表面積１２m2/gのハ
イドロタルサイト； Mg0.7Al0.3(OH)2CO3・０．５５H2O を用いた以外は、同
様の塗料を調製し、同様に塗装し焼付けた後糸状腐食試
験を行つた。
その結果、糸状腐食は最大３．１mmであつた。
比較例２ 実施例１において、ハイドロタルサイト系固溶体を含ま
ない前記と同様の塗料を調製し、同様に塗装し焼付けた
後糸状腐食試験を行つた。
糸状腐食の最大長は８．４mmであつた。
実施例２ 実施例１において、表面処理されたハイドロタルサイト
系固溶体粉末を、２００℃で２時間真空乾燥して、結晶
水を除去した。
Mg0.4Zn0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15を用いた以外は、同様
の塗料を調製し、同様に塗装し焼付けた後糸状腐食試験
を行つた。
糸状腐食は最大１．２mmであつた。
実施例３ ２次粒子径０．６μｍ、BET比表面積１２m2/gのハイド
ロタルサイト系固溶体； Mg0.5Pb0.22Al0.28(OH)2I0.28・０．１６H2O の粉末
を、実施例１と同じ方法で塗料用シンナーに分散させた
後、これを市販のアミノアルキツド塗料に、塗膜形成成
分に対して３重量％添加し、更にシンナーを加えてスプ
レーに適した粘度に調節した後、リン酸亜鉛による化成
処理を施した厚み０．８mmの鋼板（付着量は２g/m2）に
乾燥膜厚で約４０μｍになるようにスプレー塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けを行つた。得られた塗装板につ
いて前述の糸状腐食試験を行つた。
糸状腐食は最大０．８mmであつた。
比較例３ 実施例３において、ハイドロタルサイト系固溶体を含有
しない塗料組成物を用い、同様に塗装、焼付けした後糸
状腐食試験を行つた。
糸状腐食は最大７．３mmであつた。
比較例４ 実施例３において、ハイドロタルサイト系固溶体の代り
に、２次粒子径０．８μｍ、BET比表面積２５m2/gのハ
イドロタルサイト； Mg0.75Al0.25(CO3)0.125 ・０．５０H2O を用いる以外
は、同様に処理した塗装板を調製し、糸状腐食試験を行
つた。
糸状腐食の最大長は２．８mmであつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塗膜形成成分に、下記式(1) 〔(Mg2+)y1(M2 2+)y2〕1-x▲M3+ x▼(OH)2▲An- x/n▼・mH
    2O・・・(1) 上記式において、 M2 2+は、Zn、Cd、Pb、Ca、Srよりなる群から選ばれた２
    価金属の少なくとも１種を、Ｍ3+は、３価金属を、 Ａn-は、ｎ価のアニオンを示し、 ｘ、ｙ1、ｙ２及びｍは、夫々下記条件を満足する正数
    を示す。 ０＜ｘ≦0.5、0.5≦ｙ1＋ｙ2＜１、 ０≦ｍ＜２ で表わされるハイドロタルサイト系固溶体を含有させた
    ことを特徴とする耐糸状腐食性塗料組成物。
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