JP5224031B2 - Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、塩素含有樹脂安定剤 - Google Patents

Description

本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、しかも、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を提供するものである。

周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているのでアニオン交換機能を発現させることができる。

一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「 〔Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２〕_ｘ ^＋〔Ａｎ⁻ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕_ｘ ⁻
ここでＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋などの二価金属イオン、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオン、Ａｎ⁻は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。

ハイドロタルサイトは、そのアニオン交換機能を生かした様々な用途への展開、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩素含有樹脂（代表例として、塩化ビニル樹脂）等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。

また、近年は、環境への配慮が求められており、触媒等においても毒性のある金属が含まれていないものが望まれることから、毒性がほとんどなく、しかも、触媒等としての機能も優れるハイドロタルサイト型粒子粉末は、このような期待に応えられるものといえる。

殊に、ハイドロタルサイト型粒子粉末の中でも、二価金属イオンとしてＭｇ^２＋、三価金属イオンとしてＡｌ^３＋を有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、安定であるため、最も注目されているものである。また、ハイドロタルサイト型粒子粉末としては、鉄系のハイドロタルサイト型粒子粉末も挙げられる（特開平９−２２７１２７号公報）が、鉄を有していることから樹脂に練り込んだ場合に着色した樹脂となり、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に比べて塩素含有樹脂の安定化剤として用いた場合に耐熱性が十分とは言い難いものである。

ハイドロタルサイトの製造法としては、基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液と、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とを混合して、温度、ｐＨ値等を制御して共沈反応により得る方法が一般的である。また、常圧での反応以外にも、オートクレーブを使用しての水熱反応により得る方法も知られている。

従来、樹脂練り込み用のハイドロタルサイト型粒子粉末としては、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有する粒子粉末が要求されているが、板面径が大きなハイドロタルサイト型粒子粉末の製造には、水熱合成などの特殊な反応条件が必要とされている。

また、塩化ビニル樹脂等の塩素を含有した樹脂・ゴムの安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、耐熱性に優れた樹脂・ゴム製品を得るためには、樹脂・ゴム中に十分に分散され、且つ、塩素イオンを捕捉する能力がより高いことが必要とされている。

また、現在鉛を使用しない無毒または低毒配合の塩素含有樹脂安定剤には、ほとんど必須成分としてステアリン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛が使用されている。しかしながら、安定剤として添加されているカルボン酸亜鉛が、塩素含有樹脂から放出される塩酸ガスを捕捉して塩化亜鉛が生成し、これが分解触媒となって塩素含有樹脂の骨格を成す炭素間の結合が次々に切断され、ついには炭化してしまうジンクバーニングと呼ばれる現象が起こることが知られ、当業者に恐れられている。安定剤としてハイドロタルサイト型粒子粉末を用いる場合、ジンクバーニングを防止する能力が高いことが必要とされている。

特開２０００−２９０４５１号公報

板面径が大きく、適度な厚みを有し、ジンクバーニングを防止する能力が高く、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすようなＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は未だ得られていない。

即ち、従来の共沈反応による方法では、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができず、また、水熱合成などの特殊な反応条件下では板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることができるが、該粒子粉末を安定剤として用いた塩素含有樹脂の耐熱性は十分とは言い難いものである。

本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、ジンクバーニングを防止する能力が高く、塩素含有樹脂の安定剤として好適なＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、板面径が０．３〜１．０μｍであり、厚みが０．０２〜０．０８μｍであって、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆物で被覆されているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末を下記測定方法で測定した耐熱時間が１６０分以上であることを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末。
（１）塩化ビニル樹脂中にＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込む条件は、練り込み温度１５５℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３分である。
ハイドロタルサイト型粒子粉末： ２重量部、
塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
（商品名：ＴＫ−１３００、信越化学製）： １００重量部、
フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＯＰ、大八化学製）： ５０重量部、
ステアリン酸亜鉛（一級試薬）： ０．８重量部。
（２）得られた練り込みシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠した熱安定性試験を行い、耐熱時間を測定する。

また、本発明は、上記のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末からなる塩素含有樹脂安定剤である。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、塩素含有樹脂に練り込んだ場合には耐熱性が優れるため、塩素含有樹脂用の安定剤として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末について述べる。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状であって、板面径が０．３〜１．０μｍ、厚みが０．０２〜０．０８μｍである。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径が０．３μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。１．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の厚みが０．０２μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。０．０８μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．０２５〜０．０７５μｍである。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、該粒子粉末を塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２重量部混合し、請求項１記載の配合組成で作成した樹脂練り込みシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠した熱安定性試験を行った場合の耐熱時間が１６０分以上である。

この耐熱時間が１６０分未満のものは、塩素含有樹脂の安定剤とした場合に該樹脂の耐熱性が十分とは言い難いものとなる。好ましくは１７０〜５００分のものである。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の組成式は下記の通りである。

Ｍｇ_１−ｘ・Ａｌ_ｘ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
０．２≦ｘ≦０．６、
ｐ＝ｘ／ｎ、
Ａ：ｎ価のアニオン、０＜ｍ＜１。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末のＡｌ含有量の割合ｘは、０．２〜０．６である。ｘが０．２（Ｍｇ：Ａｌ＝４：１）未満の場合及び０．６（Ｍｇ：Ａｌ＝２：３）を超える場合には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の単相が得られにくい。ｘの好ましい範囲は、０．２〜０．５６である。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａ^ｎ−）の種類は、水酸イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）などであり、特に好ましくは、炭酸イオンである。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板状比（板面径／厚み）が２〜１５が好ましく、より好ましくは２〜１３であり、ＢＥＴ比表面積値は７〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは７〜２５ｍ^２／ｇであり、粉体ｐＨ値が７．５〜９．５が好ましく、より好ましくは７．５〜９．０である。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆物によって被覆されている。本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は表面被覆物で被覆されているので塩素含有樹脂安定剤として用いた場合には、塩素含有樹脂中に均一に分散し、塩素イオンを捕捉する能力が向上し、樹脂の安定性及び耐熱性も向上する。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち高級脂肪酸による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られない。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち有機シラン化合物による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜１８．０重量％が好ましく、より好ましくは０．４〜１６．５重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られない。１８．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうちロジン類による被覆量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られない。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を塩素含有樹脂安定剤として用いる場合の混合割合は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が０．５〜１０重量部である。混合割合が０．５重量部未満の場合には、樹脂の耐熱性向上効果が期待できず、１０重量部を超える場合には、耐熱性向上の効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。好ましくは１〜８重量部である。

次に、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、該芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．３５以下となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨが１０〜１４の範囲、温度範囲が６０〜１０５℃で熟成する２次反応を行うことによりＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子を得、当該被処理粒子を高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆物で被覆することにより得ることができる。

本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。

アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。

水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。

本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。

１次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。

また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。

１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０４〜０．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０５〜１．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．０６〜１．２ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。

１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１０５℃であり、好ましくは８５〜１０５℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。

１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られない。

１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。

１次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型芯粒子の生成に寄与している。従って、芯粒子の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。

１次反応で得られたハイドロタルサイト型芯粒子は、板面径は０．１〜０．２５μｍが好ましく、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ^２／ｇが好ましい。

２次反応において、添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．３５以下である。好ましくは０．３３以下である。０．３５を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られない。

２次反応において、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。

また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。

２次反応におけるマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．０２〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．００３〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．００３〜０．４ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとの比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。

２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子粉末は生成するが、板面径の大きなハイドロタルサイト型粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。

２次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１１〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られない。

２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有したハイドロタルサイト型粒子粉末が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。

２次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全てハイドロタルサイト型粒子粉末の生成に寄与している。従って、芯粒子の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は２次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。

２次反応終了後においては、常法により水洗、乾燥すれば、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末が得られる。

得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末は、板状であって、板面径が０．３〜１．０μｍ、厚みが０．０２〜０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積値が７〜３０ｍ^２／ｇ、粉体ｐＨ値が８．０〜１０．０であることが好ましい。また、被処理粒子粉末を塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２重量部混合し、前記配合組成で作成した樹脂練り込みシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠した熱安定性試験を行った場合の耐熱時間は少なくとも１５０分は有している。

高級脂肪酸による粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。乾式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、高級脂肪酸を添加して乾式混合する。

高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が使用できる。好ましくはステアリン酸、ラウリン酸である。

湿式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末を分散して得られる水性懸濁液に、高級脂肪酸塩水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面を、高級脂肪酸で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。

高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウムである。

高級脂肪酸塩又は高級脂肪酸の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜２０．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の高級脂肪酸を被覆することが困難である。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。

有機シラン化合物よる粒子表面の被覆は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、有機シラン化合物を添加して乾式混合する。

有機シラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、デシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。

有機シラン化合物の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜１８．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量の有機シラン化合物を被覆することが困難である。１８．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。

ロジン類による粒子表面の被覆は、湿式表面処理、乾式表面処理いずれでも行うことができる。湿式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト粒子粉末を分散して得られる水性懸濁液に、水溶性ロジンの水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子表面を、ロジン類で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。

乾式表面処理を行う場合は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、ロジン類を添加して乾式混合する。

ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。

ロジン類の添加量は、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末に対し、Ｃ換算で０．２〜２５．０重量％である。０．２重量％未満である場合には、粒子表面に充分な量のロジン類を被覆することが困難である。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がない。

＜作用＞
本発明において重要な点は、共沈反応によりハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、該芯粒子を含有する水性懸濁液にマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を添加し熟成する２次反応を行うことにより、常圧下で板面径が大きく、適度な厚みを有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる点である。

板面径が大きく、適度な厚みを有するＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、１次反応で適度な大きさのハイドロタルサイト型粒子の芯粒子を生成させ、該芯粒子表面で、２次反応で添加したマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンが共沈析出してハイドロタルサイト層をトポタクティックに被覆形成させ、芯粒子の結晶成長を更に促進するためと考えている。

また、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、前記配合組成の塩化ビニル樹脂脂練り込みシートを作成し、熱安定性試験を行った場合、ジンクバーニングが起こりにくい特徴を持っている。ジンクバーニングが起こりにくい理由については未だ明らかではないが、図１に示すとおり、市販品に比べて、本発明にかかるＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を使用した塩化ビニル樹脂練り込みシートの耐熱時間は大幅に向上している。

なお、図１は、ハイドロタルサイト型粒子粉末：４重量部、塩化ビニル樹脂（重合度１３００）：１００重量部、フタル酸ジエチルヘキシル：５０重量部とし、ステアリン酸亜鉛を０から２．４重量部まで変化させた組成で配合し、請求項１と同一の練り込み条件で作成した練り込みシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠した熱安定性試験を行い、耐熱時間を測定した結果から得られたものである。したがって、β−ジケトンのような高価な安定剤を使用することなく、安価なステアリン酸亜鉛の添加量を増やすことによって、耐熱性を更に向上させることが可能である。

また、本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物及びロジン類から選ばれる１種又は２種以上で被覆されているので、樹脂練り込み用途に用いた場合には、ハイドロタルサイト型粒子粉末の樹脂への分散性が優れていることから、塩素含有樹脂中に均一に分散することができ、しかも、塩素含有樹脂中の不安定な塩素イオンを捕捉する能力が優れているので、樹脂の安定性、更には耐熱性も向上するものである。また、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の表面塩基性を低くできたので、樹脂の分解が抑制され、樹脂の安定性、耐熱性が向上するものと考えている。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。

ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、ハイドロタルサイト粒子の（００３）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。

ハイドロタルサイト型粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。

Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末における組成式
Ｍｇ_１−ｘ・Ａｌ_ｘ・（ＯＨ）_２・Ａ^ｎ− _ｐ・ｍＨ_２Ｏ
における指数ｘは、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。

比表面積値は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。

粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨ値をＪＩＳ Ｚ ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。

なお、アニオン（Ａ^ｎ−）としてＣＯ_３ ^２−用いた場合の炭酸イオン含有量、及び粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により、炭素含有量（重量％）測定して評価した。粒子表面の高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類等による被覆量は、表面処理の前後での炭素含有量の増加分から評価した。

Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の塩化ビニル樹脂中の耐熱時間は前記の方法で評価した。

＜Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造＞
＜実施の形態＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．７８７５ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４９１．８ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに２．７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌと０．４５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌの混合溶液を添加し、全量を２．５ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１２．４、９５℃で８時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られたハイドロタルサイト型芯粒子の板面径は０．２５μｍ、厚みは０．０４８２μｍ、比表面積は１７．５ｍ^２／ｇであった（１次反応）。

次いで、１．３５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液２５０ｍｌと０．２２５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５０ｍｌの混合溶液を添加し、全量を３ｌとし反応容器内を攪拌しながらｐＨ値が１２．１、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を生成した（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５である。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。

得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末は、平均板面径が０．３０μｍ、厚みが０．０６００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１３．９ｍ^２／ｇであった。

上記Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末２重量部を請求項１記載の組成割合で混合し練り込みシートを作成した。得られた練り込みシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２７３に準拠した熱安定性試験による耐熱時間は２２０分であった。

次いで、得られた被処理粒子粉末５０ｇとステアリン酸１．５ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、粒子表面がステアリン酸で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。

得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、平均板面径が０．３０μｍ、厚みが０．０６００μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１４．０ｍ^２／ｇであった。

前記と同様にして作成した練り込みシートのＪＩＳ Ｋ ６２７３に準拠した熱安定性試験による耐熱時間は２６６分であった。

芯粒子１〜５
マグネシウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、及び熟成温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型芯粒子を得た。なお、芯粒子５は表１に示した条件でオートクレーブを使用して製造した。

このときの製造条件を表１に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型芯粒子の諸特性を表２に示した。

被処理粒子１〜５
芯粒子の種類、マグネシウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、及び熟成温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末を得た。なお、被処理粒子５は表１に示した条件でオートクレーブを使用して製造したＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末である。

このときの製造条件を表３に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末の諸特性を表４に示した。

実施例１〜５、比較例１〜３
被処理粒子の種類、表面被覆物の種類、乾式混合機の種類・混合時間を変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして、粒子表面が各種表面処理剤で被覆されたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られたＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末の諸特性を表４に示した。

比較例３は市販品のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（板面径０．２５μｍ、厚み０．０６１０μｍ、板状比４．１、比表面積９．２ｍ^２／ｇ）、アルカマイザー１（商品名、協和化学工業株式会社製）である。

参考例１、２
参考例１は、特願平１１−２８９９８号に記載の実施例１のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（板面径０．４０μｍ、厚み０．０６０５μｍ、板状比６．７、比表面積１１．６ｍ^２／ｇ）である。参考例２は、特願平１１−９８２９１号に記載の実施例１のＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末（板面径０．３０μｍ、厚み０．０５１０μｍ、板状比５．９、比表面積１４．６ｍ^２／ｇ）である。

本発明に係るＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、塩素含有樹脂に練り込んだ場合には耐熱性が優れるため、塩素含有樹脂用の安定剤として好適である。

塩化ビニル練り込みシートのステアリン酸亜鉛の添加量に対する耐熱時間の変化。図中●が実施例８のハイドロタルサイト型粒子粉末を使用して作成した練り込みシート、○が比較例６のハイドロタルサイト型粒子粉末を使用して作成した練り込みシートの測定結果である。

Claims (1)

1. 板面径が０．３〜１．０μｍであり、厚みが０．０２〜０．０８μｍであって、粒子表面が高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆物で被覆されているＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末を下記測定方法で測定した耐熱時間が１６０分以上であることを特徴とするＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末。
   （１）塩化ビニル樹脂中にＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末及び添加剤を下記の組成割合で混合し、得られた混合物５０ｇを熱間ロールを用いて練り込み、練り込みシートを得た。練り込む条件は、練り込み温度１５５℃、ロール間隙０．７５ｍｍ、練り込み時間３分である。
   ハイドロタルサイト型粒子粉末： ２重量部、
   塩化ビニル樹脂（重合度１３００）
   （商品名：ＴＫ−１３００、信越化学製）： １００重量部、
   フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＯＰ、大八化学製）： ５０重量部、
   ステアリン酸亜鉛（一級試薬）： ０．８重量部。
   （２）得られた練り込みシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠した熱安定性試験を行い、耐熱時間を測定する。
   
   

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