JP2022141558A

JP2022141558A - 高配向性金属複合塩

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Publication number: JP2022141558A
Application number: JP2021076806A
Authority: JP
Inventors: 茂男宮田; Shigeo Miyata; フンクオンデイン; Hun Kuon Ding
Original assignee: Sea Water Chemical Institute Inc
Current assignee: Sea Water Chemical Institute Inc
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2022-09-29
Anticipated expiration: 2041-03-15
Also published as: JP7148772B2

Abstract

【課題】大量のモノカルボン酸を必要とする従来の高アスペクト比水酸化マグネシウムに代わる、低コストでよりアスペクト比の材料の開発。【解決手段】モノカルボン酸をその約１％の量の有機配位子に替え、且つ共沈条件を変更し、水熱処理して得られる下記式（１）TIFF2022141558000007.tif11130（但し、式中、Ｍ２＋はＭｇ以外の２価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａは有機配位子の少なくとも１種以上を示し、ｘおよびｙはそれぞれ次の範囲、０≦ｘ＜０．４，０＜ｙ＜０．１にあり、ｎは１～４の範囲の整数を示す）で表され、且つ（００１）面に対する（１０１）面のＸ線回折強度比が３０％以下である、六方晶系のＣｄ（ＯＨ）２型構造を有する高配向性金属複合塩。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｍｇを主成分とする新規な高配向性金属複合塩に関する。さらに詳しくは、Ｍｇ（ＯＨ）_２のＯＨの一部が有機配位子で置換され、且つ１次粒子の横幅が大きく、厚さが極めて薄く、横幅方向に配向しやすい新規な高配向性金属複合塩に関する。

水酸化マグネシウムは、六方晶系のＣｄ（ＯＨ）_２型構造に属し、ａ軸方向（横幅）に比べ、ｃ軸方向（厚さ）の結晶成長が悪いため、板状の結晶外形を示すことが多い。特徴は、比重が２．３７と小さく、無毒性で、塩基性であること等である。用途は、胃酸の中和剤及び緩下剤としての長い歴史があるが、工業用途は、排煙脱硫用以外は少なく、需要が少なかった。

しかし、本発明者により、１次粒子（単結晶）の横幅が約０．８～１μｍ、厚さが約０．２μｍで、２次凝集が殆ど無い（１次粒子径＝２次粒子径）単分散に近い水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５）が開発され（特許文献１）、樹脂のノンハロゲン難燃剤として大きな市場が開けた。それ以前の水酸化マグネシウムは、１次粒子の横幅が約０．２μｍ以下で、且つ凝集が強く２次粒子（１次粒子が凝集してできた粒子、粒度分布で測定）が５μｍ以上と大きかった。

本発明者は水酸化マグネシウム系化合物の用途を更に拡大するために、下記式（２）

（式中、Ｍ^２＋はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選ばれた少なくとも１種以上の２価金属を示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲を示す）で表され、平均横幅が１～１０μｍ、厚さが０．０１～０．５μｍで、アスペクト比が１０以上の高アスペクト比の六角板状水酸化マグネシウム系固溶体を開発した。この固溶体は式（２）で表される水酸化物を焼成して得られる酸化物を水媒体中、モノカルボン酸および／またはオキシモノカルボン酸の共存下、水和反応させる方法で製造する。高アスペクト比化することにより、樹脂の強化剤等の新用途が開けた。（特許文献２）

本発明者は、高アスペクト比の水酸化マグネシウムの研究を更に進めた結果、（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩との混合水溶液にアルカリを加え共沈させた後、または（Ｂ）水溶性のマグネシウム塩の水溶液にアリカリを加え共沈させた後に、１価有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を添加し、（Ｃ）得られた共沈物のスラリーを１００℃以上で水熱処理することにより、横幅が０．５μｍ以上で、厚さが０．２μｍ以下の、アスペクト比が１０以上の高アスペクト比の水酸化マグネシウムを開発した。（特許文献３）

更に本発明者は、式（２）で表される高アスペクト比の水酸化マグネシム系固溶体を、低減されたコストで製造できる方法を開発した。その方法は、（Ａ）水溶性のＭｇ塩と（Ｂ）水溶性２価金属塩（Ｍ^２＋）またはその金属錯体との混合水溶液と（Ｃ）水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を、（Ｄ）モノカルボン酸イオンの存在下または非存在下に共沈反応後、（Ｄ）と（Ｅ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの中から選ばれた塩化物の１種以上の共存下に、６０～３００℃で加熱熟成する製造方法である。（特許文献４）

他方、微粒子水酸化マグネシウムの開発を目的に、水酸基ＯＨの一部を１価有機酸で置換した、下記式（３）

（但し、式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１の範囲を示す）で表される、平均２次粒子径が３００ｎｍ以下の水酸化マグネシウム系固溶体が開発されている。この微粒子の固溶体の製造は、（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸もしくはその塩との混合水溶液に、ほぼＭｇと当量のアルカリを加え共沈させ、その後水熱処理する方法、又は（Ｂ）水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた水酸化マグネシウムに、１価有機酸またはその塩を添加し、その後水熱処理する方法で行われる。（特許文献５）

特開昭５２－１１５７９公報特開平８－２５９２３５公報ＷＯ２０１２／０５０２２２特開２０２０－１５２６２６公報ＷＯ２０１６／０３１８０３

アスペクト比が高くなるほど樹脂に対する補強性が高くなり用途が拡大するが、従来の水酸化マグネシウム系化合物のアスペクト比は最大でも５０以下である。従って本発明の第一の課題は５０を超える高アスペクト比の水酸化マグネシウム系化合物を提供することである。

従来の高アスペクト比の水酸化マグネシウムの製造方法は、Ｍｇに対し１価の有機酸またはその塩を多くするほどアスペクト比が高くなる傾向のため、Ｍｇ１モルに対し１～１．５モルと大量に使用する必要がある。Ｍｇ原料より高価な１価有機酸を多量必要とする従来の製造方法は、１価有機酸の水からの分離が困難のため原料代が高価になる。同時に排水が１価有機酸を多く含むため排水処理に別途費用が掛かり、ランニングコストも高くなる。したがって、本発明の第２の課題は安価な製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ以外の２価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａは有機配位子の少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙはそれぞれ次の範囲、０≦ｘ＜０．２，０＜ｙ＜０．０５にあり、ｎは１～４の範囲の整数を示す）で表され、且つ（００１）面に対する（１０１）面のＸ線回折強度比（配向性Ｈ）が３０％以下で、六方晶系のＣｄ（ＯＨ）_２型結晶構造を有する高配向性金属複合塩の開発に成功した。

高配向性金属複合塩の製造は、（Ａ）水溶性マグネシウム塩水溶液に、（Ｂ）金属錯体形成能のある有機配位子をＭｇに対し約０．０１モル添加し、（Ｃ）且つアルカリをＭｇに対し少なくとも０．９５当量以下、好ましくは０．９当量以下供給し共沈反応させた後、（Ｄ）１００℃以上で水熱処理することにより行われ、高配向性（高アスペクト比）の水酸化マグネシウムを低減された生産コストで製造できる。有機配位子の必要量は、従来技術で必要な１価有機酸又はその塩の量に対し、約１／１００に相当する極めて少ない量で良い。これより多くしても、または少なくしても、却って配向性（アスペクト比）は急激に低下していく。これは、１価有機酸の量を増やすほど高アスペクト比になる従来の考え方では全く想定できない新発見である。

本発明で重要な第２の製造条件は、Ｍｇに対するアルカリ添加当量であり、少なくとも０．９５当量以下、好ましくは０．９当量以下、特に好ましくは０．８５当量以下～０．６当量以上にする必要がある。アルカリ添加量を当量未満に抑制することにより、有機配位子の働きを発揮させることが出来る。

本発明の高配向性複合金属塩は、１価有機酸又はその塩を使用する従来技術に比べて１次粒子（結晶子）の厚さをより薄く（最小で約５ｎｍ）、逆に横幅を大幅に大きく（最大で約４０μｍ）且つ凝集を少なくできるため、配向性が極めて高くなり、従ってより高アスペクト比（従来技術が最大約４０に対し本発明で最大約２００）となる。従って樹脂に対する強化効果が従来製品より高くなり、より少ない量で強化できるため自動車の軽量化に更に貢献すると共に、ドアトリム、バンパー、インスツルメントパネル等応用できる範囲が広がる。

樹脂への利用は自動車以外に、難燃剤、抑煙剤、熱伝導剤、ガスバリヤー材等として利用できる。更に、塗料の防錆剤、繊維の染色剤、紙の難燃剤等にも利用可能である。本発明の高配向性金属複合塩の製造に必要な有機配位子の量がＭｇの１モルに対し約０．０１モルと極めて少ないため、従来技術に比較し、原料費を大幅に低減できる。且つ有機物を回収する設備と工程を省略でき、更なるコスト低減ができる。

実施例１，実施例４及び比較例５の生成物のＸＲＤパターン実施例１および実施例４のＳＥＭ写真

本発明は、金属錯体を形成できる有機配位子を従来の技術である１価カルボン酸の代わりに用い、且つアルカリをＭｇに対し０．９５当量以下、好ましくは０．９当量以下、特に好ましくは０．８当量以下～０．６当量以上で共沈反応させた後に、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上で水熱処理する新規な合成方法を発見した。

本発明は、以下の考えに基づき鋭意研究した結果得られた。Ｍｇイオンと有機配位子が錯体を形成しやすい条件をつくることにより、従来の技術には無い新しい機能を２つ付加できる。１つは有機配位子がＭｇイオンと２か所以上で結合するため、１か所でしか結合できない１価有機酸を使用する従来の技術に比較して、少量で効果的に１次粒子の厚さ方向の成長抑制ができるはずである。２つ目は、Ｍｇとの錯体は金属錯体の特徴である水溶性をある程度持つため、溶解度の向上が期待でき、その結果として１次粒子の成長が促進されるとともに、凝集が少なくなり分散性が向上する。

本発明の式（１）で表される高配向性金属複合塩は、以下の特徴を有する。
（１）粉末Ｘ線回折パターンは水酸化マグネシウムと同じ六方晶系のＣｄ（ＯＨ）_２型結晶構造を有する。Ｍｇ（ＯＨ）_２のＯＨ基の一部が有機配位子で置換されているが、結晶構造はＭｇ（ＯＨ）_２と同じである。
（２）（００１）面に対する（１０１）面のＸ線回折強度比Ｈ（配向性）が少なくとも３０％以下、好ましくは６％以下、特に好ましくは３％以下である。
配向性Ｈが高いほど、１次粒子のアスペクト比が高く、且つ凝集が少ないことを意味する。本発明と同じ固溶体の特許文献５の実施例を追試した結果、グリコール酸固溶体（実施例２）及び乳酸固溶体（実施例３）のＨは、それぞれ１４３％、１４７％であり、本発明高配向性金属複合塩との違いは歴然としている。
（３）１次粒子の平均横幅は０．４μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは４μｍ～５０μｍである。１次粒子の平均厚さは５ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあり、好ましくは、５ｎｍ～６０ｎｍ、特に好ましくは５～４０ｎｍである。横幅の算術平均を厚さの算術平均で割ったアスペクト比は２０以上、好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。
（４）平均２次粒子径は１次粒子径と同じか、少し大きい。

本発明高配向性金属複合塩を構成する有機配位子は、好ましくは２座配位で、且つＯＨ基より少し大きいものが適している。好ましい有機配位子としては例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸パントイン酸、キナ酸、サリチル酸、バニリン酸、シリング酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、エタンブトール、フエニレンジアミン等のアミン類、グリシン、トリプトフアン、ヒスチジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、プロリン等のアミノ酸類、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、等を挙げることが出来る。
有機配位子の量ｙの範囲は０＜ｙ＜０．０５、好ましくは０．０００１＜ｙ＜０．０３、特に好ましくは０．００５＜ｙ＜０．０２である。

本発明金属複合塩は純粋な水酸化マグネシウム以外に、Ｍｇ（ＯＨ）_２のＭｇの１部を他の２価金属Ｍ^２＋、好ましくはＣａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎ、特に好ましくはＣａ，Ｎｉ及びＺｎの少なくとも１種以上で置換した固溶体を含む。Ｍ^２＋の固溶範囲ｘは、０≦ｘ＜０．３、好ましくは０≦ｘ≦０．２、特に好ましくは０≦ｘ≦０．１である。Ｃａは塩基性を強化し、ＮｉおよびＺｎは難燃性を向上し、Ｎｉは耐酸性を向上させる。

本発明の高配向性金属複合塩は、４００～１０００℃で焼成することにより、厚さが薄くて、高配向性の酸化マグネシウム及びＭｇの１部がＭ^２＋置換された酸化マグネシウム固溶体を製造できる。したがって、その特徴を生かした電磁鋼板の焼鈍分離材、樹脂とかゴムの放熱材、ゴムの加硫促進剤等への利用が可能である。

＜製造方法＞
第１工程（共沈反応）
（Ａ）水溶性マグネシウム塩と有機配位子との混合水溶液、又は水溶性マグネシウム塩と水溶性２価金属（Ｍ^２＋）塩及び有機配位子との混合溶液に、２価金属の合計当量に対し、少なくとも０．９５当量以下、好ましくは０．９当量以下、特に好ましくは０．８当量以下～０．６当量以上のアルカリを加え共沈させる。
第２工程（水熱処理）
第１工程で得られた共沈物を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１８０℃～２５０℃で１時間以上、好ましくは２～１０時間水熱処理する。水熱処理温度を変えることによって、１次粒子の横幅を０．４～４０μｍの範囲にできる。

＜表面処理＞
本発明の金属複合塩は、表面処理によって種々の機能を付加できる。例えば、樹脂との相溶性と耐酸性を高めるためには、（ａ）ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類、（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩類、（ｃ）ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルエーテルサルフエート、２－エチルヘキシルアルキル・硫酸エステル・ナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレオイルザルコシン等のアニオン系界面活性剤類（ｄ）オルトリン酸とステアリルアルコールとのモノ又はジエステルの酸型／またはアルカリ金属塩／またはアミン塩等のリン酸エステル類、（ｅ）ビニルエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤類（ｆ）イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤類（ｇ）アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、（ｈ）ソルビタンモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル類（ｉ）ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等のポリカルボン酸及びポリスルホン酸のアルカリ金属塩類等を使用できる。耐酸性を高めるためには、水ガラスの化学吸着及びそれに続く酸添加によるシリカコーテイング、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解によるシリカコーテイング、シリコーンオイルによるシリコーン被覆等をおこなう。紫外線吸収および／または散乱を強化するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の微粒子による被覆を利用できる。パール顔料を製造するには、高配向性金属複合塩を水に分散した状態で、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物微粒子添加により、均一に表面被覆する方法で製造できる。紙の難燃剤としての表面処理剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等を挙げることが出来る。

表面処理方法は、湿式又は乾式で行うことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に金属複合塩を分散し、撹拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシエルミキサー等の高速撹拌機で撹拌下の粉末状の高配向性金属複合塩に、表面処理剤を添加する方法である。表面処理剤量は、目的によって適宜選択して決定されるが、一般にその好ましい範囲は高配向性金属複合塩の重量に対して０．５～２０重量％である。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し、高配向性金属複合塩を０．０１～３００重量部、好ましくは０．５～２００重量部、特に好ましくは１～１５０重量部配合する。最適な配合量は目的により異なる。例えば、樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット強度等の強化が目的の場合は、１～４０重量部、ゴムの受散剤としては、１～２０重量部、樹脂の難燃剤とかガスバリヤー剤としては、５０～２００重量部、樹脂の受酸剤としては０．０１～５重量部である。

＜加工法＞
樹脂との混合、混錬方法には特別の制約は無く、両者が均一に混合できる方法であれば良い。例えば、１軸または２軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサー等により混合、混錬する。成型方法にも特別の制約は無く、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用きる。成型手段としては、例えば、射出成型、回転成型、カレンダー成型、シートフオーミング成形、トランスフアー成型、積層成形、真空成型等が挙げられる。

＜樹脂の種類＞
本発明で用いる樹脂とは、樹脂及び／又はゴムを意味し、（Ａ）例えばポリエチレン、エチレンと他のα―オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル又はアクリル酸メチルとの共重合体、ポリブテンー１、ポリ４－メチルペンテンー１，ポリスチレン、スチレンとアクニロニトリル、エチレンとプロピレンジエンゴム又はブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ＡＢＳ，ポリカーボネート、ポリフエニレンサルフアイド等の熱可塑性樹脂類、（Ｂ）フエノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂類、（Ｃ）ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム等のゴム類が挙げられる。

好ましい樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリプロピレンとオレフィン系ゴムとの混合物、ポリエチレン、ポリアミド、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、およびクロロプレンゴムである。

本発明の樹脂組成物は、高配向性金属複合塩以外にタルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維等の従来公知の強化剤を併用しても良い。これら強化剤の配合量は樹脂１００重量部に対し１～５０重量部、好ましくは１～２０重量部である。

強化剤以外に慣用の他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系もしくはリン酸エステル系の難燃剤、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン等の充填剤を適宜選沢して配合することが出来る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

２．０モル／Ｌの塩化マグネシウム（試薬１級）水溶液４００ｍＬにＭｇに対し１モル％の有機配位子に相当する、乳酸ナトリム（試薬、７０％溶液）１ｇを添加溶解した混合水溶液（約２０℃）を容量１Ｌの容器に入れ、撹拌下に４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（約２０℃）をＭｇに対し０．８当量に相当する３２０ｍＬ添加し共沈させた。この共沈物を容量１Ｌのオートクレーブに移し、２００℃で４時間水熱処理した。水熱処理物を濾渦、水洗、乾燥、篩過（１００メッシュ）した。篩過した試料のＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）（図１）を測定し、（００１）面に対する（１０１）面の回折強度比Ｈ（％）を測定した。
篩過した試料を水媒体中で５分間超音波処理後に、ＳＥＭを測定し（図２）、１次粒子の横幅の最大径と厚さを５個の１次粒子で測定し、それらの平均値として求めた。また、乳酸とＭｇの含有量を吸光光度法とキレート滴定法でそれぞれ測定した。以上の測定結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムのそれと同じであり、この試料は水酸化マグネシウムと同じＣｄ（ＯＨ）_２型結晶構造である。（００１）面の面間隔ｄ＝４．６７Åが水酸化マグネシウムのｄ＝４．７７Å（ＰＯＷＤＥＲＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮＦＩＬＥ７－２３９）より短くなっているので、乳酸イオンがＯＨ基の一部を置換固溶していることを支持している。乳酸の価数ｎが１か２かは錯体であるため判断できない。
篩過試料の配向性Ｈが１％であり、上記ＦＩＬＥの配向性を計算すると１１１％であり、本発明品の配向性が極めて高いことが判る。

実施例１において、乳酸ナトリウム水溶液のＭｇに対する添加量を２．５モル％に変更する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

実施例１において、乳酸ナトリウム水溶液のＭｇに対する添加量を０．５モル％に変更する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

［比較例１］
実施例１において、乳酸ナトリウム水溶液のＭｇに対する添加量を１０モル％に変更する以外は実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量をＭｇに対し、１．０当量に相当する４００ｍＬに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、乳酸ナトリウムの添加を省略する以外は実施例１と同様にしておこなった。その結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、有機配位子である乳酸ナトリウムの代わりに、高アスペクト比水酸化マグネシウムの従来の製造方法（特許文献３、実施例１）に従い、酢酸ソーダをＭｇに対し１５０モル％添加する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。

実施例１において、水熱処理温度を２００℃から１２０℃に変更する以外は実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤを図１に、ＳＥＭ写真を図２にそれぞれ示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

［比較例５］
実施例４において、水酸化ナトリウムの添加量をＭｇに対し、１．０当量に相当する４００ｍＬに変更する以外は実施例４と同様にして行った。（特許文献４、実施例３に相当）その結果を表１に示す。ＸＲＤを図１に示す。

実施例１において、乳酸ナトリウムの代わりに、試薬のエチレンジアミンをＭｇに対し０．５モル％使用する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

実施例１において、乳酸ナトリウムの代わりに試薬のグリコール酸をＭｇに対し、１．５モル％添加する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

実施例１において、乳酸ナトリウムの代わりに試薬のグリシンをＭｇに対し、１モル％添加する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

実施例１において、乳酸ナトリウムの代わりに試薬のトリエタノールアミンをＭｇに対し４モル％添加する以外は実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

実施例１において、塩化マグネシウム水溶液に、試薬の塩化亜鉛をＭｇに対し２モル％混合し、水熱処理温度を２５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

実施例１において、塩化マグネシウム水溶液に、試薬の塩化ニッケルをＭｇに対し２モル％混合し、乳酸ナトリムの代わりにトリエタノールアミンをＭｇに対し５モル％添加する以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。ＸＲＤパターンは水酸化マグネシウムと同じである。

＜樹脂組成物＞
実施例１の方法で作製した高配向性金属複合塩の粉末５００ｇを５Ｌの水に加え、ケミスターラーで分散させた後、８０℃に加温し、撹拌下にステアリン酸ソーダ１０ｇを添加し、表面処理した。この後、濾過、水洗、乾燥し、ポリプロピレン１００重量部に対し、１２重量部（全体の約２０重量％に相当）を酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．２重量部とともに混合した。この混合物を２軸の押出機を使用して約１９０℃で混錬しペレットを作成した。このペレットを真空乾燥後、射出成型機により約２３０℃で射出成型し、試験片を作成した。この試験片を用い、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を、ペレットを使用しメルトフローインデクッス（ＭＦＲ）をそれぞれ測定した。それらの結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例１１において、実施例１の方法で作製した高配向性金属複合塩の代わりに、比較例４の方法（特許文献３）で作製した高アスペクト比水酸化マグネシウムを使用する以外は、実施例１１と同様にして行い評価した結果を表２に示す。

［比較例７］
実施例１１において、自動車用樹脂強化剤として良く使われているタルク（１次粒子径が５μｍ、厚さが０．２μｍ、アスペクト比が２０）を、実施例１１の高配向性金属複合塩の代わりに使用する以外は、実施例１１と同様にして評価した結果を表２に示す。

（Ｍｇ）_１－ｘ（Ｍ^２＋）_ｘ（ＯＨ）_２－ｎｙＡ_ｙ（１）
（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ以外の２価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａは有機配位子の少なくとも１種以上を示し、ｘ及びｙはそれぞれ次の範囲、０≦ｘ＜０．２，好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０２，０＜ｙ＜０．０５にあり、ｎは１～４の範囲の整数を示す）で表され、且つ（００１）面に対する（１０１）面のＸ線回折強度比(配向性Ｈ)が３０％以下である、六方晶系のＣｄ（ＯＨ）_２型結晶構造を有する高配向性金属複合塩の開発に成功した。
また、本発明者等は、（Ａ）Ｍｇを少なくとも含む２価金属の水溶性塩の水溶液に、（Ｂ）Ｍｇを少なくとも含む前記２価金属の合計モル数に対し、１０モル％未満の有機配位子を添加し、（Ｃ）Ｍｇを少なくとも含む前記２価金属の合計当量に対し少なくとも０．９５当量以下のアルカリと共沈反応させた後、１００℃以上で水熱処理することを特徴とする、上記高配向性金属複合塩の製造方法の開発に成功した。

本発明高配向性金属複合塩を構成する有機配位子は、好ましくは２座配位で、且つＯＨ基より少し大きいものが適している。好ましい有機配位子としては例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸パントイン酸、キナ酸、サリチル酸、バニリン酸、シリング酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸等のオキシカルボン酸類（ヒドロキシカルボン酸類でもある）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、エタンブトール、フエニレンジアミン等のアミン類、グリシン、トリプトフアン、ヒスチジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、プロリン等のアミノ酸類、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、グリシン等のアミノカルボン酸類等を挙げることが出来る。
有機配位子の量ｙの範囲は０＜ｙ＜０．０５、好ましくは０．０００１＜ｙ＜０．０３、特に好ましくは０．００５＜ｙ＜０．０２である。

本発明金属複合塩は純粋な水酸化マグネシウム以外に、Ｍｇ（ＯＨ）_２のＭｇの１部を他の２価金属Ｍ^２＋、好ましくはＣａ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋およびＺｎ、特に好ましくはＣａ^２＋，Ｎｉ^２＋及びＺｎ^２＋の少なくとも１種以上で置換した固溶体を含む。Ｍ^２＋の固溶範囲ｘは、０≦ｘ＜０．３、好ましくは０≦ｘ≦０．２、特に好ましくは０≦ｘ≦０．１である。Ｃａ^２＋は塩基性を強化し、Ｎｉ^２＋およびＺｎ^２＋は難燃性を向上し、Ｎｉ^２＋は耐酸性を向上させる。

＜表面処理＞
本発明の金属複合塩は、表面処理によって種々の機能を付加できる。例えば、樹脂との相溶性と耐酸性を高めるためには、（ａ）ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類、（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩類、（ｃ）ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルエーテルサルフエート、２－エチルヘキシルアルキル・硫酸エステル・ナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレオイルザルコシン等のアニオン系界面活性剤類、（ｄ）オルトリン酸とステアリルアルコールとのモノ又はジエステルの酸型／またはアルカリ金属塩／またはアミン塩等のリン酸エステル類、（ｅ）ビニルエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤類、（ｆ）イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタン系カップリング剤類、（ｇ）アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、（ｈ）ソルビタンモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル類、（ｉ）ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等のポリカルボン酸、及び（ｊ）ポリスルホン酸のアルカリ金属塩類等を使用できる。耐酸性を高めるためには、水ガラスの化学吸着及びそれに続く酸添加によるシリカコーテイング、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解によるシリカコーテイング、シリコーンオイルによるシリコーン被覆等をおこなう。紫外線吸収および／または散乱を強化するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の微粒子による被覆を利用できる。パール顔料を製造するには、高配向性金属複合塩を水に分散した状態で、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物微粒子添加により、均一に表面被覆する方法で製造できる。紙の難燃剤としての表面処理剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等を挙げることが出来る。

Claims

下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ以外の２価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａは有機配位子の少なくとも１種以上を示し、ｘおよびｙはそれぞれ次の範囲、０≦ｘ＜０．２，０＜ｙ＜０．０５にあり、ｎは１～４の範囲の整数を示す）で表され、且つ（００１）面に対する（１０１）面のＸ線回折強度比Ｈ（配向性）が３０％以下である、六方晶系のＣｄ（ＯＨ）_２型構造を有する高配向性金属複合塩。
請求項１記載の高配向性金属複合塩の１次粒子の平均横幅が０．４μｍ以上である請求項１記載の高配向性金属複合塩。
配向性Ｈが６％以下で、且つ１次粒子の平均横幅が２μｍ以上である請求項１記載の高配向性金属複合塩。
式（１）において、有機配位子Ａがグリコール酸、乳酸等のオキシカルボン酸類、エチレンジアミン等のポリアミン類、トリエタノール等の多価アルコール類、グリシン等のアミノカルボンサン類から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１～３のいずれか１項記載の高配向性金属複合塩。
式（１）において、Ｍ^２＋がＣａ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選ばれた少なくとも１種以上である請求項１～３のいずれか１項記載の高配向性金属複合塩。
式（１）において、ｘの範囲が０．００１＜ｘ＜０．０２である、請求項１～４のいずれか１項記載の高配向性金属複合塩。
アニオン系界面活性剤、シラン系、チタン系およびアルミニウム系カップリング剤、リン酸エステル、シリコーンオイル、水ガラスから選ばれた少なくとも１種以上で表面処理された請求項１～６のいずれか１項記載の高配向性金属複合塩。
樹脂１００重量部に対し、請求項１～７のいずれか１項記載の高配向性金属複合塩を０．０１～３００重量部含有する樹脂組成物。
（Ａ）Ｍｇを含む２価金属の水溶性塩の水溶液に、（Ｂ）Ｍｇを含む２価金属の合計モル数に対し、１０モル％未満の有機配位子を添加し、（Ｃ）Ｍｇを含む２価金属の合計当量に対し少なくとも０．９５当量以下のアルカリと共沈反応させた後、１００℃以上で水熱処理することを特徴とする、請求項１記載の高配向性金属複合塩の製造方法。