WO2016031803A1 - 新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体 - Google Patents

新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体 Download PDF

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大輔 工藤
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Definitions

  • the present invention relates to a novel magnesium hydroxide solid solution represented by the following formula (1), a reinforcing flame retardant for a synthetic resin containing the magnesium hydroxide solid solution as an active ingredient, a synthetic resin composition, and a highly active magnesium oxide Relating to the precursor.
  • Mg (OH) 2-x R x (Formula 1) (In the formula, R represents a monovalent organic acid, and x represents 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • Magnesium hydroxide is a phytoacid (gastric acid neutralizer), laxative, PVC stabilizer, ceramic raw material, heavy oil additive, flue gas desulfurizer, bitter fertilizer, food additive (magnesium fortifier), etc. It is used in various fields such as resin flame retardants (utilization of endothermic properties during thermal decomposition). For example, magnesium hydroxide particles have attracted attention in order to meet the flame retardant requirements for synthetic resins. Magnesium hydroxide particles have an advantage that they can be applied to almost all resins since the dehydration start temperature is about 340 ° C.
  • Patent Document 1 since a new method for synthesizing magnesium hydroxide particles with good crystal growth has been developed, it has become possible to obtain a good molded product using this method.
  • These magnesium hydroxide particles have good affinity with resins such as polyolefins, no silver streak is generated during molding, and it is possible to obtain a molded product having an excellent appearance, and V-0 in UL standard 94VE. It describes that a flame-retardant polypropylene resin molded product that satisfies the requirements can be obtained.
  • Patent Document 2 a flame retardant comprising magnesium hydroxide particles having an average secondary particle diameter of 0.4 to 1.0 ⁇ m measured by a laser diffraction / scattering method is used for polyolefin or a copolymer thereof.
  • Patent Document 3 a fixed amount of magnesium hydroxide having an average secondary particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m measured by a laser diffraction scattering method is blended with hydrotalcite compound particles having specific properties.
  • technologies for suppressing the foaming caused by carbon dioxide gas have been proposed.
  • JP 52-115799 A Japanese Patent No. 4157560 WO2011 / 111487 JP-A-4-10330
  • an object of the present invention is to provide a magnesium hydroxide-based compound having nano-level fine particles close to monodispersion and capable of making primary particles smaller than conventional magnesium hydroxide. Furthermore, it aims at providing the magnesium hydroxide type compound which can anticipate the improvement of the flame retardance etc. from which the dehydration start temperature fell from Mg (OH) 2 . Another object of the present invention is to produce a highly transparent liquid product capable of producing nano-level highly dispersed fine particles.
  • the present invention newly competes with alkali-derived OH ⁇ in a conventional production method for producing magnesium hydroxide by adding an alkali such as NaOH or Ca (OH) 2 to an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt such as MgCl 2.
  • an alkali such as NaOH or Ca (OH) 2
  • a water-soluble magnesium salt such as MgCl 2.
  • R represents a monovalent organic acid
  • x represents 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • x is larger than 1, it exceeds the solid solubility limit of monovalent organic acid in magnesium hydroxide.
  • the gist of the present invention is the magnesium hydroxide solid solution described in the following (1) to (7).
  • Mg (OH) 2-x R x (Formula 1) In the formula, R represents a monovalent organic acid, and x represents 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • R represents a monovalent organic acid
  • x 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • this invention makes a summary the flame retardant for synthetic resins as described in the following (8), the synthetic resin composition as described in (9) and (10), and its molded article.
  • a flame retardant for a synthetic resin comprising the magnesium hydroxide solid solution according to any one of (1) to (6) as an active ingredient.
  • (9) (a) 0.1 to 50 parts by weight of the magnesium hydroxide solid solution according to any one of (1) to (6) above is blended with 100 parts by weight of the synthetic resin.
  • the magnesium hydroxide-based solid solution of the present invention is represented by the following formula, and primary particles and secondary particles can be made smaller than conventional magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the reactivity with the acid is improved, and the flame retardancy and mechanical strength of the resin are improved.
  • the dehydration start temperature is lower than Mg (OH) 2 and flame retardancy and the like are improved.
  • it is useful as a precursor of nano-level highly dispersed fine particle MgO.
  • Mg (OH) 2-x R x (Formula 1) (Where R is a monovalent organic acid, x is 0 ⁇ x ⁇ 1)
  • the production of the magnesium hydroxide solid solution of the present invention is a new production method in which magnesium hydroxide is produced by adding an alkali such as NaOH or Ca (OH) 2 to an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt such as MgCl 2.
  • an alkali such as NaOH or Ca (OH) 2
  • a water-soluble magnesium salt such as MgCl 2.
  • the magnesium hydroxide solid solution of the present invention represented by the following formula can greatly suppress the growth of primary particles by substituting a part of OH of Mg (OH) 2 with monocarboxylic acid or monooxycarboxylic acid. .
  • the reason is a structure close to close packing in the c-axis direction of the OH group by allowing the monocarboxylic acid having an ionic diameter larger than that of the OH group and having a stronger chemical bond strength with Mg than OH to exist during the reaction. This is because it suppresses and inhibits the crystal growth of Mg (OH) 2 .
  • primary particles can be made smaller than conventional magnesium hydroxide, and hydrothermal treatment can be performed to synthesize nano-level fine particles close to monodispersion.
  • Mg (OH) 2-x R x (Formula 1) (In the formula, R represents a monovalent organic acid, and x represents 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • the solid solution of the present invention can be easily produced in which the primary particles are remarkably smaller than the conventional method and the specific surface area by the BET method is 100 m 2 / or more.
  • the solid solution of the present invention can be made into nano-level fine particles having a secondary particle size of 0.3 ⁇ m or less, further 0.1 ⁇ m or less by wet grinding such as bead milling or hydrothermal treatment at about 150 ° C. or less.
  • non-sedimentable and highly transparent slurry (liquid) can be produced.
  • the dehydration start temperature by decomposition can be lowered by 40 to 50 ° C. from Mg (OH) 2 .
  • the magnesium hydroxide solid solution of the present invention has the above characteristics, but other physical properties are similar to those of conventional magnesium hydroxide, and can be used without any problem in the conventional application field.
  • the average secondary particle size of the magnesium hydroxide solid solution of the present invention is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the magnesium hydroxide solid solution of the present invention has a mean secondary particle size of 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Therefore, it is a precursor of highly active magnesium oxide (MgO), and MgO is used. Can be used in many ways. Examples of the precursor include magnesium alkoxide (Mg (OR) 2 ), magnesium acetylacetone (Mg (acac) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • MgO highly active magnesium oxide
  • MgSO 4 Magnesium sulfate
  • Mg (NO 3 ) 2 magnesium nitrate
  • MgC 2 O 4 magnesium oxalate
  • MgO magnesium oxide
  • the magnesium oxide (MgO) precursor is obtained by, for example, forming a porous semiconductor layer and then applying a heat treatment by applying a precursor solution of MgO, which is an insulating oxide, from the surface side of the porous semiconductor layer.
  • the surface of the conductive semiconductor layer on the catalyst layer side can be covered with MgO to produce a photoelectric conversion element.
  • the MgO film forming the protective layer is a printing method (thick film formation method) using an organic material that is a precursor of MgO. Can be done by.
  • a printing method as disclosed in Patent Document 4, for example, a liquid organic material is mixed with a glass material, spin-coated on the surface of the panel glass, and fired at around 600 ° C. to crystallize MgO.
  • the printing method has an advantage that the process is relatively simple and can be performed at a lower cost than the vacuum vapor deposition method, the EB method, and the sputtering method, and it is not necessary to use a vacuum process.
  • the magnesium hydroxide solid solution of the present invention is preferably surface-treated when it is combined with a resin.
  • the surface treatment agent include anionic surfactants such as higher fatty acids, phosphate esters, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and silicones.
  • the surface treating agent is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight with respect to magnesium hydroxide.
  • the surface treatment is preferably performed by a wet method or a dry method. Wet is a method of dispersing a magnesium hydroxide solid solution in a solvent such as water or alcohol and adding a surface treatment agent with stirring.
  • the dry method is a method of adding a surface treating agent to a powdered magnesium hydroxide solid solution under stirring with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
  • Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows.
  • (A) higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, behenic acid,
  • (b) alkali metal salt of the higher fatty acid (c) sulfate ester salt of polyethylene glycol ether, Amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkylaryl sulfonate, ester bond alkylaryl sulfonate, amide bond alkylaryl sulfonate Anionic surfactants such as salts, (d) Mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol, or a mixture thereof, and their acid forms or phosphates such as alkali metal salts or
  • the surface-treated magnesium hydroxide particles can be made into a final product form by appropriately selecting, for example, means such as washing with water, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification as required.
  • Examples of the water-soluble magnesium salt include magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, and magnesium acetate.
  • Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and ammonium hydroxide.
  • Examples of the monovalent organic acid include formic acid, glycolic acid, and lactic acid, and examples of the salt include water-soluble salts such as sodium salt and potassium salt.
  • the hydrothermal treatment is performed at 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. to 150 ° C., more preferably 110 ° C. to 130 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 20 hours.
  • the magnesium hydroxide solid solution of the present invention can be produced by appropriately selecting and performing conventional steps such as filtration, water washing, emulsification, surface treatment, filtration, drying, pulverization, and classification.
  • the resin composition of the present invention is produced by blending magnesium hydroxide solid solution in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • mixing and kneading method of the resin and the magnesium hydroxide solid solution of the present invention any method can be used as long as they can be mixed uniformly.
  • they are mixed and kneaded by a single or twin screw extruder, roll, Banbury mixer or the like.
  • molding method Per se well-known shaping
  • the synthetic resin in which the magnesium hydroxide-based solid solution of the present invention is blended means a resin and / or rubber, and is usually used as a molded product.
  • examples thereof include polyethylene, polypropylene, and ethylene / propylene copolymer.
  • Polymers copolymers of C 2 to C 8 olefins ( ⁇ -olefins) such as polybutene, poly-4-methylpentene-1, copolymers of these olefins and dienes, ethylene-acrylate copolymers Polymer, polystyrene, ABS resin, AAS resin, AS resin, MBS resin, ethylene / vinyl chloride copolymer resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl chloride-vinyl acetate graft polymer resin, vinylidene chloride, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, Chlorinated polypropylene, vinyl chloride propylene copolymer, vinyl acetate resin, pheno Shi resin, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic resins such as meth
  • thermoplastic resins include polyolefins or copolymers thereof, specifically, polypropylene resins such as polypropylene homopolymer and ethylene propylene copolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, Chain low density polyethylene, ultra low density polyethylene, EVA (ethylene vinyl acetate resin), EEA (ethylene ethyl acrylate resin), EMA (ethylene methyl acrylate copolymer resin), EAA (ethylene acrylic acid copolymer resin), ultra high Polyethylene resins such as molecular weight polyethylene, and polymers or copolymers of C 2 to C 6 olefins ( ⁇ -ethylene) such as polybutene and poly (4-methylpentene-1).
  • polypropylene resins such as polypropylene homopolymer and ethylene propylene copolymer
  • high density polyethylene low density polyethylene
  • Chain low density polyethylene ultra low density polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate resin
  • EEA ethylene ethyl acrylate resin
  • thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, urea resins, and EPDM, butyl rubber, isoprene rubber, SBR, NBR, chlorosulfonated polyethylene, NIR, urethane rubber, butadiene
  • synthetic rubbers such as rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and fluorine rubber.
  • the resin composition of the present invention is substantially formed from the synthetic resin and the magnesium hydroxide-based solid solution, and can further contain a small amount of a flame retardant aid. By blending this flame retardant aid, the blending ratio of the magnesium hydroxide solid solution can be further reduced, and the flame retardant effect can be increased.
  • the flame retardant aid is preferably red phosphorus, carbon powder or a mixture thereof.
  • red phosphorus in addition to normal red phosphorus for flame retardants, for example, red phosphorus whose surface is coated with a thermosetting resin, polyolefin, carboxylic acid polymer, titanium oxide or titanium aluminum condensate can be used.
  • the carbon powder include carbon black, activated carbon, and graphite. This carbon black is prepared by any of the oil furnace method, gas furnace method, channel method, thermal method, or acetylene method. May be.
  • the ratio is suitably 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin and the magnesium hydroxide solid solution.
  • the synthetic resin, the magnesium hydroxide solid solution, and if necessary, the flame retardant aid may be mixed by a means known per se in the above-described ratio.
  • the resin composition of the present invention may be used in combination with conventionally known reinforcing agents such as talc, mica, glass fiber, basic magnesium sulfate fiber and the like.
  • the compounding amount of these reinforcing agents is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • other conventional additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments such as carbon black, brominated or phosphate ester flame retardants, fillers such as calcium carbonate should be appropriately selected and blended. Can do.
  • additives are added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight of an antioxidant, 0.01 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber, 0.1 to 5 parts by weight of a lubricant, 0.01 to 5 parts by weight pigment, 0.1 to 100 parts by weight flame retardant, and 1 to 50 parts by weight filler.
  • 700 mg of the sample powder is added to 70 ml of water, and subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with ultrasonic waves (manufactured by NISSEI, MODEL US-300, current 300 ⁇ A). Then, 2-4 ml of the dispersion is taken and 250 ml of degassed water.
  • the analyzer is operated and the suspension is circulated for 8 minutes, and then the particle size distribution is measured. The measurement is performed twice in total, and the arithmetic average value of the 50% cumulative secondary particle diameter obtained for each measurement is calculated to obtain the average secondary particle diameter of the sample.
  • the pulverized product obtained in Example 3 was dispersed in water with a homogenizer to obtain a suspension of Sample 4.
  • the coprecipitate suspension was wet pulverized with zirconia beads having a diameter of 0.05 mm to obtain a suspension of Sample 5 having an average secondary particle diameter of 50 nm.
  • the suspension of sample 5 was wet-pulverized with zirconia beads having a diameter of 0.03 mm to obtain a suspension of sample 6 having an average secondary particle diameter of 20 nm.
  • the sedimentation properties of these suspensions were measured and are shown in Table 2.
  • the magnesium hydroxide solid solution of the present invention can make primary particles and secondary particles smaller than conventional magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ].
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the reactivity with the acid is improved and the flame retardancy and mechanical strength with the resin are improved.
  • the dehydration start temperature is lower than Mg (OH) 2 , and flame retardancy is improved.
  • it is useful as a precursor of nano-level polymer fine particles MgO.
  • Magnesium hydroxide is a phytoacid (gastric acid neutralizer), laxative, PVC stabilizer, ceramic raw material, heavy oil additive, flue gas desulfurizer, bitter fertilizer, food additive (magnesium fortifier), etc. It is used in various fields such as resin flame retardants (utilization of endothermic properties during thermal decomposition) that take advantage of special characteristics, and because of the relatively large primary particles and secondary particles, The problem of reaching the limit is solved, and further expansion of use is expected.

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Abstract

【課題】従来の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）に比べて、１次粒子及び２次粒子を小さくした、酸との反応性が向上し、樹脂の難燃性、機械的強度を向上させた、また、非沈降性のスラリーとなり、液体と同じ取り扱い性がえられる水酸化マグネシウム系固溶体を提供すること。 【構成】下記式（１）で表される水酸化マグネシウム系固溶体。 Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　（式１） 但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１を表す。 上記水酸化マグネシウム系固溶体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）前駆体である。上記水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。（ａ）合成樹脂１００重量部に対して、（ｂ）上記水酸化マグネシウム系固溶体を０．１～５０重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。

Description

新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体
　本発明は、下記式（１）で表される新規な水酸化マグネシウム系固溶体および該水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用補強剤難燃剤、および合成樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体に関する。
Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　　　　（式１）
（但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１を表す。）
　水酸化マグネシウムは、制酸剤（胃酸中和剤）、緩下剤、塩ビの安定剤、セラミック原料、重油添加剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加剤（マグネシウム強化剤）等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤（熱分解時の吸熱性の利用）等多方面で使用されている。
　例えば、合成樹脂に対する難燃性の要求に応えるべく水酸化マグネシウム粒子等が注目されるようになった。水酸化マグネシウム粒子は、脱水開始温度が約３４０℃であるため、殆どの樹脂に適用できるという利点を有している。さらに、特許文献１では、良く結晶成長させた新しい水酸化マグネシウム粒子の合成法が開発されたため、これを使用して良好な成形品を得ることができるようになった。そこには、従来の水酸化マグネシウム粒子に比べて、構造上の歪が小さく、粒子の二次凝集が少なく、また水分子および空気の残留が小さい特定性状の水酸化マグネシウム粒子が提案されている。この水酸化マグネシウム粒子は、ポリオレフィン等の樹脂との親和性がよく、成形時にシルバー・ストリークの発生がなく、外観の優れた成形品を得ることができること、およびＵＬ規格９４ＶＥにおいて、Ｖ－０を満足する難燃性のポリプロピレン樹脂成形品を得ることができること等が記載されている。
　また、特許文献２には、レーザー回析散乱法で測定された平均二次粒子径が０.４～１.０μｍである水酸化マグネシウム粒子よりなる難燃剤をポリオレフィンまたはその共重合体に使用する技術が、特許文献３には、特定の性状を有するハイドロタルサイト類化合物粒子に、レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子径が０．０１～１０μｍである水酸化マグネシウムを一定量配合し、炭酸ガスによる発泡に対し抑制効果を持たせる技術が、それぞれ提案されている。
特開昭５２－１１５７９９号公報 特許第４１５７５６０号号公報 ＷＯ２０１１／１１１４８７ 特開平４－１０３３０号公報
　しかし、従来の水酸化マグネシウムは、１次粒子および２次粒子が比較的大きいために、種々の利用分野で性能の限界に達している。１次粒子はＢＥＴ比表面積で比較でき従来の水酸化マグネシウムのそれは５０ｍ２／ｇ以下である。また従来の水酸化マグネシウムは、液体媒体中で沈降し、かつ不透明であるため、粉末に比べ取り扱いが容易で、しかも性能向上が期待できる透明性の高い液状品を製造することができない。
　そこで、本発明は、従来の水酸化マグネシウムと比べ、１次粒子を小さくできるとともに、単分散に近いナノレベルの微粒子の水酸化マグネシウム系化合物を提供することを目的とする。更にＭｇ（ＯＨ）２より脱水開始温度が下がった難燃性等の向上が期待できる水酸化マグネシウム系化合物を提供することを目的とする。また、更にナノレベルの高分散微粒子を製造でき、透明性の高い液状品を製造することを目的とする。
　本発明は、ＭｇＣｌ２等の水溶性マグネシウム塩の水溶液にＮａＯＨとかＣａ（ＯＨ）２等のアルカリを加えて水酸化マグネシウムを生成させる従来の製造方法において、新たにアルカリ由来のＯＨ－と競合するギ酸、グリコール酸、乳酸の１種以上を添加反応させることで、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）のＯＨの一部をギ酸、グリコール酸、乳酸の一種以上と置換した下式で表される本発明の水酸化マグネシウム系固溶体が得られることを見出した。
Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　　　　（式１）
但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ≦０．２、を表す。ｘが１より大きい場合は水酸化マグネシウムに対する１価有機酸の固溶限界を超える。
　本発明は、以下の（１）ないし（７）に記載の水酸化マグネシウム系固溶体を要旨とする。
（１）下記式１で表される水酸化マグネシウム系固溶体。
　　　Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　　　　（式１）
　　　但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１を表す。
（２）ｘが０＜ｘ≦０．２である上記（１）記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
（３）１価の有機酸がギ酸、グリコール酸、乳酸の１種以上である上記（１）または（２）記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
（４）平均２次粒子経が２００ｎｍ以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
（５）脱水開始温度が約３００℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
（６）高級脂肪酸類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、高級アルコールの硫酸エステル、珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
（７）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）前駆体である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
　また、本発明は、以下の（８）に記載の合成樹脂用難燃剤、（９）および（１０）に記載の合成樹脂組成物及びその成型品を要旨とする。
（８）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。
（９）（ａ）合成樹脂　１００重量部に対して、（ｂ）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を０．１～５０重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。
（１０）合成樹脂がポリオレフィンまたはその共重合体である上記（９）記載の合成樹脂組成物及びその成型品。
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、下記式で表され、従来の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）に比べて、１次粒子及び２次粒子を小さくできる。その結果、酸との反応性が向上し、樹脂の難燃性、機械的強度を向上させる。また、非沈降性のスラリーとなり、液体と同じ取り扱い性がえられる。さらに、Ｍｇ（ＯＨ）２より脱水開始温度が下がり、難燃性等が向上する。また、ナノレベルの高分散微粒子ＭｇＯの前駆体として有用である。
Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　　　　（式１）
（但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１）
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体の製造は、ＭｇＣｌ２等の水溶性マグネシウム塩の水溶液にＮａＯＨとかＣａ（ＯＨ）２等のアルカリを加えて水酸化マグネシウムを生成させる従来の製造方法において、新たにアルカリ由来のＯＨ－と競合するギ酸、グリコール酸、乳酸の１種以上を添加反応させることで、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）のＯＨの一部をギ酸、グリコール酸、乳酸の一種以上と置換した本発明の水酸化マグネシウム系固溶体が得られる。
　下記式で表される本発明の水酸化マグネシウム系固体溶体は、Ｍｇ（ＯＨ）２のＯＨの一部をモノカルボン酸又はモノオキシカルボン酸で置換することで、一次粒子の成長を大きく抑制できる。その理由は、ＯＨ基よりイオン径が大きく、且つＭｇとの化学結合力がＯＨよりも強い上記モノカルボン酸を反応時に存在させることによりＯＨ基のｃ軸方向の最密充填に近い構造であるＭｇ（ＯＨ）２の結晶成長に対して、抑制さらには阻害的に働くためである。その結果、従来の水酸化マグネシウムと比べ、１次粒子を小さくできるとともに、水熱処理を行い、単分散に近いナノレベルの微粒子の合成が可能となる。更にＭｇ（ＯＨ）２より脱水開始温度が下がるため難燃性等の向上が期待できる。また、更に水熱処理物をビーズミル等の湿式微粉砕処理を加えることによりナノレベルの高分散微粒子を製造でき、透明性の高い液状品を製造可能である。
Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　　　　（式１）
（但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１を表す。）
　本発明固溶体は１次粒子が従来法より著しく小さく、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／以上のものも容易に製造できる。本発明の固溶体は、ビーズミル処理等の湿式粉砕により、あるいは約１５０度以下の水熱処理により２次粒子経が０．３μｍ以下、さらには０．１μｍ以下のナノレベルの微粒子にすることができる。かつ、非沈降性の透明性の高いスラリー（液状）の製造ができる。また、分解による脱水開始温度がＭｇ（ＯＨ）２より４０～５０℃低下させることもできる。
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は上記特徴を有するが、それ以外の物性は従来の水酸化マグネシウムと良く似ており、従来の利用分野に支障なく使用できる。
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体の平均二次粒子経は３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、平均二次粒子経は３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に、好ましくは１００ｎｍ以下であるので、高活性酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体であり、ＭｇＯが使用される多方面で使用され得る。
前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ)2）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ)2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4）の内のいずれか１種以上の化合物がすでに知られている。それら化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもある。前駆体として、水和物を用いることもできる。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）前駆体は、例えば、多孔性半導体層を形成した後、絶縁性酸化物であるＭｇＯの前駆体溶液を多孔性半導体層の表面側から塗布して熱処理を行う方法により、多孔性半導体層の触媒層側の表面（空孔の内表面を含む）をＭｇＯで被覆して光電変換素子を作製するなどの使い方が可能である。また、保護層をなすＭｇＯの成膜は、真空蒸着法やＥＢ法、スパッタ法等の薄膜形成法の他に、ＭｇＯの前駆体である有機材料を用いた印刷法（厚膜形成法）等によって行うことができる。このうち印刷法では、例えば特許文献４に開示されているように、液体の有機材料をガラス材料と混合し、これをパネルガラス表面にスピンコートし、６００℃付近で焼成することによりＭｇＯを結晶化させて保護層を形成する。印刷法は真空蒸着法やＥＢ法、スパッタ法に比べ、工程が比較的簡単で低コストで行えるメリットがあり、また真空プロセスを用いなくてもよいので、スループットの面からも優れている。
　＜表面処理＞
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、樹脂と複合化する場合は表面処理することが好ましい。表面処理剤として、高級脂肪酸等のアニオン経界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等が挙げられる。表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対し好ましくは１～２０重量％の量用いる。
　表面処理は、湿式または乾式で行うことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に水酸化マグネシウム系固溶体を分散し、撹拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機で撹拌下の粉末状の水酸化マグネシウム系固溶体に、表面処理剤を添加する方法である。
　表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。（ａ）ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類，（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩，（ｃ）ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類，（ｄ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類，（ｅ）ビニルエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類，（ｆ）グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類，（ｇ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩，（ｈ）ＳｉＯ（ＯＨ）３ ―、Ａｌ（ＯＨ）４ ―、Ｃｌ―、ＮＯ３ ―、Ｈ２ＰＯ４ ―、Ｃ６Ｈ７Ｏ７ ―、ＳｉＯ２（ＯＨ）２ ２―、Ｓｉ２Ｏ６（ＯＨ）６ ２―、ＨＰＯ４ ２―、Ｃ６Ｈ６Ｏ７ ２―、ＰＯ４ ３－、Ｃ６Ｈ５Ｏ７ ３、ＳｉＯ４ ４―、またはＳｉ４Ｏ８（ＯＨ）４ ４―等を有する珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物。
　表面処理をした水酸化マグネシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
　＜水酸化マグネシウム系固溶体の製造方法＞
　（Ａ）水溶性マグネシウム塩と１価有機酸もしくはその塩との混合水溶液に、ほぼＭｇと等量のアルカリを加え共沈させる。必要に応じ、この後反応物のスラリーを必要に応じこの後、加熱熟成する。好ましくは１００℃以上で水熱処理する。
　（Ｂ）水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた水酸化マグネシウムに、１価有機酸もしくはその塩を添加し、１００℃以上で水熱処理する。
　（Ｃ）（Ａ）及び／または（Ｂ）法で得られた固溶体をビーズミル等による湿式粉砕処理を行い、２次粒子を更に小さくする方法により製造することができる。
　水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
　アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
　１価有機酸としてギ酸、グリコール酸、乳酸等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩カリウム塩等水溶性の塩が挙げられる。
　水熱処理は、１００℃以上、好ましくは１０５℃～１５０℃、より好ましくは１１０℃～１３０℃で行う。処理時間は、好ましくは、１～２０時間である。
　水熱処理後、濾過、水洗、乳化、表面処理、濾過、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して行うことにより、本発明の水酸化マグネシウム系固溶体を製造できる。
　（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、水酸化マグネシウム系固溶体を、樹脂１００重量部に対し、０．１～１００重量部、好ましくは１～５０重量部配合して製造される。
　樹脂と本発明水酸化マグネシウム系固溶体との混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。成型方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用できる。例えば射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、回転成型カレンダー成型、シートフォーミング成型、トランスファー成型、積層成型、真空成型等である。
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体が配合される合成樹脂は樹脂および／またはゴムを意味し、通常、成形品として使用されるものであればよく、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブデン、ポリ・４－メチルペンテン－１等の如きＣ２～Ｃ８オレフィン（α－オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン－アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン／塩ビ共重合樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン－塩ビ－酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
　これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、ポリオレフィン、またはその共重合体、具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の様なポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹脂）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエチレンの様なポリエチレン系樹脂、およびポリブテン、ポリ（４－メチルペンテン－１）等のＣ２～Ｃ６のオレフィン（α－エチレン）の重合体もしくは共重合体である。
　さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲ，クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することができる。
　本発明の樹脂組成物は、前記合成樹脂および水酸化マグネシウム系固溶体より実質的に形成されるが、さらに難燃助剤を少割合配合することができる。この難燃助剤を配合することにより、水酸化マグネシウム系固溶体の配合割合を更に少なくすることができるし、また難燃効果を増大することができる。
　難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物であることが好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用しうる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法またはアセチレン法のいずれの方法によって調整されたものであってもよい。
　難燃助剤を配合する場合、その割合は熱可塑性樹脂及び水酸化マグネシウム系固溶体の合計重量に対して０．５～２０重量％、好ましくは１～１５重量％の範囲が適当である。本発明の樹脂組成物は、前記した割合で前記合成樹脂および水酸化マグネシウム系固溶体、必要により難燃助剤とを、それ自体公知の手段によって混合すればよい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明水酸化マグネシウム系固溶体以外に、タルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、等の従来公知の強化剤を併用してもよい。これら強化剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し１～５０重量部である。
　更に、慣用の他の添加材例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系とかリン酸エステル系の難燃剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
　これら添加材の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１～５重量部の酸化防止剤、０．０１～５重量部の紫外線吸収剤、０．１～５重量部の滑剤、０．０１～５重量部の顔料、０．１～１００重量部の難燃剤、１～５０重量部の充填剤である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例中、水酸化マグネシウム系固溶体の（Ａ）平均２次粒子径、（Ｂ）分解開始温度、（Ｃ）沈降性、（Ｄ）全光線透過率（透明性）は以下に記載する測定方法によって測定された。
（Ａ）平均２次粒子径
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計ＳＰＡタイプ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定決定する。
試料粉末７００ｍｇを７０ｍｌの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ　社製、ＭＯＤＥＬ　ＵＳ－３００，電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２－４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分布計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（Ｂ）分解開始温度
昇温速度５℃／分、大気雰囲気で測定したＴＧ－ＤＴＡから決定。
（Ｃ）沈降性
固形物濃度２５ｇ／Ｌのサスペンジョンを５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、上澄み液部の液量の経時変化を測定する。
（Ｄ）全光線透過率（透明性）
ＪＩＳ　Ｋ－７３６１に準じて測定。
　１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液３２０ｍＬを入れた１Ｌ容量のステンレス製反応槽に、撹拌下で３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３２０ｍＬ投入し、共沈させた。
　この懸濁液にギ酸ナトリウム６５ｇを投入して混ぜ合わせた。次にこの懸濁液を１Ｌ容量のオートクレーブにて１４０℃で２時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料１を得た。
　３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液１５４ｍＬとグリコール酸ナトリウム０．９３ｇを入れた１Ｌ容量のステンレス製反応槽に、イオン交換水を加えて３２１．７ｍＬにメスアップして混合溶液とした。この混合溶液に、撹拌下で３．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液２８０ｍＬを投入し、共沈させた。次にこの懸濁液を１Ｌ容量のオートクレーブにて１２０℃で２時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料２を得た。
　３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液１８０ｍＬと５０％乳酸ナトリウム溶液２．４０ｇを入れた１Ｌ容量のステンレス製反応槽に、イオン交換水を加えて３８０．０ｍＬにメスアップして混合溶液とした。この混合溶液に、撹拌下で３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３６０ｍＬを投入し、共沈させた。共沈物を１Ｌ容量のオートクレーブにて１２０℃で２時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料３の粉体を得た。
　実施例３で得られた粉砕物をホモジナイザーで水に分散させて試料４の懸濁液を得た。共沈物の懸濁液を直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズにて湿式粉砕することで、平均２次粒子径が５０ｎｍの試料５の懸濁液を得た。さらに、試料５の懸濁液を、直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズで湿式粉砕することで、平均２次粒子径が２０ｎｍである試料６の懸濁液を得た。これら懸濁液の沈降性を測定し表２に示した。
（比較例１）
　１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液３２０ｍＬを入れた１Ｌ容量のステンレス製反応槽に、撹拌下で３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３２０ｍＬ投入し、水酸化マグネシウム懸濁液を作製した。
　得られた懸濁液を１Ｌ容量のオートクレーブにて１５０℃で２時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、従来の水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］に比べて１次粒子および２次粒子を小さくできる。その結果、酸との反応性が向上し樹脂との難燃性、機械的強度を向上させる。また、非沈殿性のスラリーとなり、液体と同じ取り扱い性が得られる。さらに、Ｍｇ（ＯＨ）２より脱水開始温度が下がり、難燃性が向上する。また、ナノレベルの高分子微粒子ＭｇＯの前駆体として有用である。
　水酸化マグネシウムは、制酸剤（胃酸中和剤）、緩下剤、塩ビの安定剤、セラミック原料、重油添加剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加剤（マグネシウム強化剤）等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤（熱分解時の吸熱性の利用）等多方面で使用されているところ、１次粒子および２次粒子が比較的大きいために、種々の利用分野で性能の限界に達しているという問題点が解決され、さらなる利用拡大が期待される。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表される水酸化マグネシウム系固溶体。
    Ｍｇ（ＯＨ）２－ｘＲｘ　　　　（式１）
    但し式中Ｒは１価の有機酸を、ｘは０＜ｘ＜１を表す。
  2. ｘが０＜ｘ≦０．２である請求項１記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
  3. １価の有機酸がギ酸、グリコール酸、乳酸の１種以上である請求項１または２記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
  4. 平均２次粒子経が２００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
  5. 脱水開始温度が約３００℃である請求項１ないし４のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
  6. 高級脂肪酸類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、高級アルコールの硫酸エステル、珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている請求項１ないし５のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
  7. 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）前駆体である請求項１ないし６のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
  8. 請求項１ないし６のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。
  9. （ａ）合成樹脂　１００重量部に対して、（ｂ）請求項１ないし６のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を０．１～５０重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。
  10. 合成樹脂がポリオレフィンまたはその共重合体である請求項９記載の合成樹脂組成物及びその成型品。
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