JPWO2016031803A1 - 新規水酸化マグネシウム系固溶体、およびそれを含む樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)に比べて、1次粒子及び2次粒子を小さくした、酸との反応性が向上し、樹脂の難燃性、機械的強度を向上させた、また、非沈降性のスラリーとなり、液体と同じ取り扱い性がえられる水酸化マグネシウム系固溶体を提供すること。【構成】下記式(1)で表される水酸化マグネシウム系固溶体。Mg(OH)2−xRx(式1)但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。上記水酸化マグネシウム系固溶体は、酸化マグネシウム(MgO)前駆体である。上記水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。(a)合成樹脂100重量部に対して、(b)上記水酸化マグネシウム系固溶体を0.1〜50重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。【選択図】なし
Description
本発明は、下記式(1)で表される新規な水酸化マグネシウム系固溶体および該水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用補強剤難燃剤、および合成樹脂組成物および高活性酸化マグネシウムの前駆体に関する。
Mg(OH)2−xRx (式1)
(但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。)
Mg(OH)2−xRx (式1)
(但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。)
水酸化マグネシウムは、制酸剤(胃酸中和剤)、緩下剤、塩ビの安定剤、セラミック原料、重油添加剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加剤(マグネシウム強化剤)等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤(熱分解時の吸熱性の利用)等多方面で使用されている。
例えば、合成樹脂に対する難燃性の要求に応えるべく水酸化マグネシウム粒子等が注目されるようになった。水酸化マグネシウム粒子は、脱水開始温度が約340℃であるため、殆どの樹脂に適用できるという利点を有している。さらに、特許文献1では、良く結晶成長させた新しい水酸化マグネシウム粒子の合成法が開発されたため、これを使用して良好な成形品を得ることができるようになった。そこには、従来の水酸化マグネシウム粒子に比べて、構造上の歪が小さく、粒子の二次凝集が少なく、また水分子および空気の残留が小さい特定性状の水酸化マグネシウム粒子が提案されている。この水酸化マグネシウム粒子は、ポリオレフィン等の樹脂との親和性がよく、成形時にシルバー・ストリークの発生がなく、外観の優れた成形品を得ることができること、およびUL規格94VEにおいて、V−0を満足する難燃性のポリプロピレン樹脂成形品を得ることができること等が記載されている。
また、特許文献2には、レーザー回析散乱法で測定された平均二次粒子径が0.4〜1.0μmである水酸化マグネシウム粒子よりなる難燃剤をポリオレフィンまたはその共重合体に使用する技術が、特許文献3には、特定の性状を有するハイドロタルサイト類化合物粒子に、レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子径が0.01〜10μmである水酸化マグネシウムを一定量配合し、炭酸ガスによる発泡に対し抑制効果を持たせる技術が、それぞれ提案されている。
例えば、合成樹脂に対する難燃性の要求に応えるべく水酸化マグネシウム粒子等が注目されるようになった。水酸化マグネシウム粒子は、脱水開始温度が約340℃であるため、殆どの樹脂に適用できるという利点を有している。さらに、特許文献1では、良く結晶成長させた新しい水酸化マグネシウム粒子の合成法が開発されたため、これを使用して良好な成形品を得ることができるようになった。そこには、従来の水酸化マグネシウム粒子に比べて、構造上の歪が小さく、粒子の二次凝集が少なく、また水分子および空気の残留が小さい特定性状の水酸化マグネシウム粒子が提案されている。この水酸化マグネシウム粒子は、ポリオレフィン等の樹脂との親和性がよく、成形時にシルバー・ストリークの発生がなく、外観の優れた成形品を得ることができること、およびUL規格94VEにおいて、V−0を満足する難燃性のポリプロピレン樹脂成形品を得ることができること等が記載されている。
また、特許文献2には、レーザー回析散乱法で測定された平均二次粒子径が0.4〜1.0μmである水酸化マグネシウム粒子よりなる難燃剤をポリオレフィンまたはその共重合体に使用する技術が、特許文献3には、特定の性状を有するハイドロタルサイト類化合物粒子に、レーザー回折散乱法により測定した平均二次粒子径が0.01〜10μmである水酸化マグネシウムを一定量配合し、炭酸ガスによる発泡に対し抑制効果を持たせる技術が、それぞれ提案されている。
しかし、従来の水酸化マグネシウムは、1次粒子および2次粒子が比較的大きいために、種々の利用分野で性能の限界に達している。1次粒子はBET比表面積で比較でき従来の水酸化マグネシウムのそれは50m2/g以下である。また従来の水酸化マグネシウムは、液体媒体中で沈降し、かつ不透明であるため、粉末に比べ取り扱いが容易で、しかも性能向上が期待できる透明性の高い液状品を製造することができない。
そこで、本発明は、従来の水酸化マグネシウムと比べ、1次粒子を小さくできるとともに、単分散に近いナノレベルの微粒子の水酸化マグネシウム系化合物を提供することを目的とする。更にMg(OH)2より脱水開始温度が下がった難燃性等の向上が期待できる水酸化マグネシウム系化合物を提供することを目的とする。また、更にナノレベルの高分散微粒子を製造でき、透明性の高い液状品を製造することを目的とする。
そこで、本発明は、従来の水酸化マグネシウムと比べ、1次粒子を小さくできるとともに、単分散に近いナノレベルの微粒子の水酸化マグネシウム系化合物を提供することを目的とする。更にMg(OH)2より脱水開始温度が下がった難燃性等の向上が期待できる水酸化マグネシウム系化合物を提供することを目的とする。また、更にナノレベルの高分散微粒子を製造でき、透明性の高い液状品を製造することを目的とする。
本発明は、MgCl2等の水溶性マグネシウム塩の水溶液にNaOHとかCa(OH)2等のアルカリを加えて水酸化マグネシウムを生成させる従来の製造方法において、新たにアルカリ由来のOH−と競合するギ酸、グリコール酸、乳酸の1種以上を添加反応させることで、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)のOHの一部をギ酸、グリコール酸、乳酸の一種以上と置換した下式で表される本発明の水酸化マグネシウム系固溶体が得られることを見出した。
Mg(OH)2−xRx (式1)
但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1、好ましくは0<x≦0.2、を表す。xが1より大きい場合は水酸化マグネシウムに対する1価有機酸の固溶限界を超える。
Mg(OH)2−xRx (式1)
但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1、好ましくは0<x≦0.2、を表す。xが1より大きい場合は水酸化マグネシウムに対する1価有機酸の固溶限界を超える。
本発明は、以下の(1)ないし(7)に記載の水酸化マグネシウム系固溶体を要旨とする。
(1)下記式1で表される水酸化マグネシウム系固溶体。
Mg(OH)2−xRx (式1)
但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。
(2)xが0<x≦0.2である上記(1)記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(3)1価の有機酸がギ酸、グリコール酸、乳酸の1種以上である上記(1)または(2)記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(4)平均2次粒子経が200nm以下である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(5)脱水開始温度が約300℃である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(6)高級脂肪酸類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、高級アルコールの硫酸エステル、珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(7)酸化マグネシウム(MgO)前駆体である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(1)下記式1で表される水酸化マグネシウム系固溶体。
Mg(OH)2−xRx (式1)
但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。
(2)xが0<x≦0.2である上記(1)記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(3)1価の有機酸がギ酸、グリコール酸、乳酸の1種以上である上記(1)または(2)記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(4)平均2次粒子経が200nm以下である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(5)脱水開始温度が約300℃である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(6)高級脂肪酸類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、高級アルコールの硫酸エステル、珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
(7)酸化マグネシウム(MgO)前駆体である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
また、本発明は、以下の(8)に記載の合成樹脂用難燃剤、(9)および(10)に記載の合成樹脂組成物及びその成型品を要旨とする。
(8)上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。
(9)(a)合成樹脂 100重量部に対して、(b)上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を0.1〜50重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。
(10)合成樹脂がポリオレフィンまたはその共重合体である上記(9)記載の合成樹脂組成物及びその成型品。
(8)上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。
(9)(a)合成樹脂 100重量部に対して、(b)上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を0.1〜50重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。
(10)合成樹脂がポリオレフィンまたはその共重合体である上記(9)記載の合成樹脂組成物及びその成型品。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、下記式で表され、従来の水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)に比べて、1次粒子及び2次粒子を小さくできる。その結果、酸との反応性が向上し、樹脂の難燃性、機械的強度を向上させる。また、非沈降性のスラリーとなり、液体と同じ取り扱い性がえられる。さらに、Mg(OH)2より脱水開始温度が下がり、難燃性等が向上する。また、ナノレベルの高分散微粒子MgOの前駆体として有用である。
Mg(OH)2−xRx (式1)
(但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1)
Mg(OH)2−xRx (式1)
(但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1)
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体の製造は、MgCl2等の水溶性マグネシウム塩の水溶液にNaOHとかCa(OH)2等のアルカリを加えて水酸化マグネシウムを生成させる従来の製造方法において、新たにアルカリ由来のOH−と競合するギ酸、グリコール酸、乳酸の1種以上を添加反応させることで、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)のOHの一部をギ酸、グリコール酸、乳酸の一種以上と置換した本発明の水酸化マグネシウム系固溶体が得られる。
下記式で表される本発明の水酸化マグネシウム系固体溶体は、Mg(OH)2のOHの一部をモノカルボン酸又はモノオキシカルボン酸で置換することで、一次粒子の成長を大きく抑制できる。その理由は、OH基よりイオン径が大きく、且つMgとの化学結合力がOHよりも強い上記モノカルボン酸を反応時に存在させることによりOH基のc軸方向の最密充填に近い構造であるMg(OH)2の結晶成長に対して、抑制さらには阻害的に働くためである。その結果、従来の水酸化マグネシウムと比べ、1次粒子を小さくできるとともに、水熱処理を行い、単分散に近いナノレベルの微粒子の合成が可能となる。更にMg(OH)2より脱水開始温度が下がるため難燃性等の向上が期待できる。また、更に水熱処理物をビーズミル等の湿式微粉砕処理を加えることによりナノレベルの高分散微粒子を製造でき、透明性の高い液状品を製造可能である。
Mg(OH)2−xRx (式1)
(但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。)
Mg(OH)2−xRx (式1)
(但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。)
本発明固溶体は1次粒子が従来法より著しく小さく、BET法による比表面積が100m2/以上のものも容易に製造できる。本発明の固溶体は、ビーズミル処理等の湿式粉砕により、あるいは約150度以下の水熱処理により2次粒子経が0.3μm以下、さらには0.1μm以下のナノレベルの微粒子にすることができる。かつ、非沈降性の透明性の高いスラリー(液状)の製造ができる。また、分解による脱水開始温度がMg(OH)2より40〜50℃低下させることもできる。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は上記特徴を有するが、それ以外の物性は従来の水酸化マグネシウムと良く似ており、従来の利用分野に支障なく使用できる。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体の平均二次粒子経は300nm以下、好ましくは200nm以下、更に、好ましくは100nm以下である。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体の平均二次粒子経は300nm以下、好ましくは200nm以下、更に、好ましくは100nm以下である。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、平均二次粒子経は300nm以下、好ましくは200nm以下、更に、好ましくは100nm以下であるので、高活性酸化マグネシウム(MgO)の前駆体であり、MgOが使用される多方面で使用され得る。
前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド(Mg(OR)2)、マグネシウムアセチルアセトン(Mg(acac)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、炭酸マグネシウム(MgCO2)、塩化マグネシウム(MgCl2)、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、シュウ酸マグネシウム(MgC2O4)の内のいずれか1種以上の化合物がすでに知られている。それら化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもある。前駆体として、水和物を用いることもできる。酸化マグネシウム(MgO)前駆体は、例えば、多孔性半導体層を形成した後、絶縁性酸化物であるMgOの前駆体溶液を多孔性半導体層の表面側から塗布して熱処理を行う方法により、多孔性半導体層の触媒層側の表面(空孔の内表面を含む)をMgOで被覆して光電変換素子を作製するなどの使い方が可能である。また、保護層をなすMgOの成膜は、真空蒸着法やEB法、スパッタ法等の薄膜形成法の他に、MgOの前駆体である有機材料を用いた印刷法(厚膜形成法)等によって行うことができる。このうち印刷法では、例えば特許文献4に開示されているように、液体の有機材料をガラス材料と混合し、これをパネルガラス表面にスピンコートし、600℃付近で焼成することによりMgOを結晶化させて保護層を形成する。印刷法は真空蒸着法やEB法、スパッタ法に比べ、工程が比較的簡単で低コストで行えるメリットがあり、また真空プロセスを用いなくてもよいので、スループットの面からも優れている。
前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド(Mg(OR)2)、マグネシウムアセチルアセトン(Mg(acac)2)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、炭酸マグネシウム(MgCO2)、塩化マグネシウム(MgCl2)、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、シュウ酸マグネシウム(MgC2O4)の内のいずれか1種以上の化合物がすでに知られている。それら化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもある。前駆体として、水和物を用いることもできる。酸化マグネシウム(MgO)前駆体は、例えば、多孔性半導体層を形成した後、絶縁性酸化物であるMgOの前駆体溶液を多孔性半導体層の表面側から塗布して熱処理を行う方法により、多孔性半導体層の触媒層側の表面(空孔の内表面を含む)をMgOで被覆して光電変換素子を作製するなどの使い方が可能である。また、保護層をなすMgOの成膜は、真空蒸着法やEB法、スパッタ法等の薄膜形成法の他に、MgOの前駆体である有機材料を用いた印刷法(厚膜形成法)等によって行うことができる。このうち印刷法では、例えば特許文献4に開示されているように、液体の有機材料をガラス材料と混合し、これをパネルガラス表面にスピンコートし、600℃付近で焼成することによりMgOを結晶化させて保護層を形成する。印刷法は真空蒸着法やEB法、スパッタ法に比べ、工程が比較的簡単で低コストで行えるメリットがあり、また真空プロセスを用いなくてもよいので、スループットの面からも優れている。
<表面処理>
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、樹脂と複合化する場合は表面処理することが好ましい。表面処理剤として、高級脂肪酸等のアニオン経界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等が挙げられる。表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対し好ましくは1〜20重量%の量用いる。
表面処理は、湿式または乾式で行うことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に水酸化マグネシウム系固溶体を分散し、撹拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機で撹拌下の粉末状の水酸化マグネシウム系固溶体に、表面処理剤を添加する方法である。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、樹脂と複合化する場合は表面処理することが好ましい。表面処理剤として、高級脂肪酸等のアニオン経界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン等が挙げられる。表面処理剤は、水酸化マグネシウムに対し好ましくは1〜20重量%の量用いる。
表面処理は、湿式または乾式で行うことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に水酸化マグネシウム系固溶体を分散し、撹拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機で撹拌下の粉末状の水酸化マグネシウム系固溶体に、表面処理剤を添加する方法である。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。(a)ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸類,(b)前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩,(c)ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類,(d)オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類,(e)ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類,(f)グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類,(g)ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩,(h)SiO(OH)3 ―、Al(OH)4 ―、Cl―、NO3 ―、H2PO4 ―、C6H7O7 ―、SiO2(OH)2 2―、Si2O6(OH)6 2―、HPO4 2―、C6H6O7 2―、PO4 3−、C6H5O7 3、SiO4 4―、またはSi4O8(OH)4 4―等を有する珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物。
表面処理をした水酸化マグネシウム粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
<水酸化マグネシウム系固溶体の製造方法>
(A)水溶性マグネシウム塩と1価有機酸もしくはその塩との混合水溶液に、ほぼMgと等量のアルカリを加え共沈させる。必要に応じ、この後反応物のスラリーを必要に応じこの後、加熱熟成する。好ましくは100℃以上で水熱処理する。
(B)水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた水酸化マグネシウムに、1価有機酸もしくはその塩を添加し、100℃以上で水熱処理する。
(C)(A)及び/または(B)法で得られた固溶体をビーズミル等による湿式粉砕処理を行い、2次粒子を更に小さくする方法により製造することができる。
(A)水溶性マグネシウム塩と1価有機酸もしくはその塩との混合水溶液に、ほぼMgと等量のアルカリを加え共沈させる。必要に応じ、この後反応物のスラリーを必要に応じこの後、加熱熟成する。好ましくは100℃以上で水熱処理する。
(B)水溶性マグネシウム塩の水溶液に、アルカリの水溶液を加え共沈させた水酸化マグネシウムに、1価有機酸もしくはその塩を添加し、100℃以上で水熱処理する。
(C)(A)及び/または(B)法で得られた固溶体をビーズミル等による湿式粉砕処理を行い、2次粒子を更に小さくする方法により製造することができる。
水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
1価有機酸としてギ酸、グリコール酸、乳酸等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩カリウム塩等水溶性の塩が挙げられる。
アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
1価有機酸としてギ酸、グリコール酸、乳酸等が挙げられ、その塩としてはナトリウム塩カリウム塩等水溶性の塩が挙げられる。
水熱処理は、100℃以上、好ましくは105℃〜150℃、より好ましくは110℃〜130℃で行う。処理時間は、好ましくは、1〜20時間である。
水熱処理後、濾過、水洗、乳化、表面処理、濾過、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して行うことにより、本発明の水酸化マグネシウム系固溶体を製造できる。
水熱処理後、濾過、水洗、乳化、表面処理、濾過、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して行うことにより、本発明の水酸化マグネシウム系固溶体を製造できる。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、水酸化マグネシウム系固溶体を、樹脂100重量部に対し、0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部配合して製造される。
樹脂と本発明水酸化マグネシウム系固溶体との混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、1軸または2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。成型方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用できる。例えば射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、回転成型カレンダー成型、シートフォーミング成型、トランスファー成型、積層成型、真空成型等である。
本発明の樹脂組成物は、水酸化マグネシウム系固溶体を、樹脂100重量部に対し、0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部配合して製造される。
樹脂と本発明水酸化マグネシウム系固溶体との混合、混練方法には特別の制約はなく、両者を均一に混合できる方法であればよい。例えば、1軸または2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。成型方法にも特別の制約はなく、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用できる。例えば射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型、回転成型カレンダー成型、シートフォーミング成型、トランスファー成型、積層成型、真空成型等である。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体が配合される合成樹脂は樹脂および/またはゴムを意味し、通常、成形品として使用されるものであればよく、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブデン、ポリ・4−メチルペンテン−1等の如きC2〜C8オレフィン(α−オレフィン)の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、エチレン/塩ビ共重合樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、ポリオレフィン、またはその共重合体、具体的には、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の様なポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、EVA(エチレンビニルアセテート樹脂)、EEA(エチレンエチルアクリレート樹脂)、EMA(エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂)、EAA(エチレンアクリル酸共重合樹脂)、超高分子量ポリエチレンの様なポリエチレン系樹脂、およびポリブテン、ポリ(4−メチルペンテン−1)等のC2〜C6のオレフィン(α−エチレン)の重合体もしくは共重合体である。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびEPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR,NBR,クロロスルホン化ポリエチレン、NIR、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することができる。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびEPDM、ブチルゴム、イソプレンゴム、SBR,NBR,クロロスルホン化ポリエチレン、NIR、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムを例示することができる。
本発明の樹脂組成物は、前記合成樹脂および水酸化マグネシウム系固溶体より実質的に形成されるが、さらに難燃助剤を少割合配合することができる。この難燃助剤を配合することにより、水酸化マグネシウム系固溶体の配合割合を更に少なくすることができるし、また難燃効果を増大することができる。
難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物であることが好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用しうる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法またはアセチレン法のいずれの方法によって調整されたものであってもよい。
難燃助剤を配合する場合、その割合は熱可塑性樹脂及び水酸化マグネシウム系固溶体の合計重量に対して0.5〜20重量%、好ましくは1〜15重量%の範囲が適当である。本発明の樹脂組成物は、前記した割合で前記合成樹脂および水酸化マグネシウム系固溶体、必要により難燃助剤とを、それ自体公知の手段によって混合すればよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明水酸化マグネシウム系固溶体以外に、タルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、等の従来公知の強化剤を併用してもよい。これら強化剤の配合量は、樹脂100重量部に対し1〜50重量部である。
更に、慣用の他の添加材例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系とかリン酸エステル系の難燃剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
これら添加材の配合量は、樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部の酸化防止剤、0.01〜5重量部の紫外線吸収剤、0.1〜5重量部の滑剤、0.01〜5重量部の顔料、0.1〜100重量部の難燃剤、1〜50重量部の充填剤である。
更に、慣用の他の添加材例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系とかリン酸エステル系の難燃剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
これら添加材の配合量は、樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部の酸化防止剤、0.01〜5重量部の紫外線吸収剤、0.1〜5重量部の滑剤、0.01〜5重量部の顔料、0.1〜100重量部の難燃剤、1〜50重量部の充填剤である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、水酸化マグネシウム系固溶体の(A)平均2次粒子径、(B)分解開始温度、(C)沈降性、(D)全光線透過率(透明性)は以下に記載する測定方法によって測定された。
(A)平均2次粒子径
MICROTRAC粒度分布計SPAタイプ(LEEDS&NORTHRUP INSTRUMENTS社製)を用いて測定決定する。
試料粉末700mgを70mlの水に加えて、超音波(NISSEI 社製、MODEL US−300,電流300μA)で3分間分散処理した後、その分散液の2−4mlを採って、250mlの脱気水を収容した上記粒度分布計の試料室に加え、分析計を作動させて8分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計2回の測定を行い、それぞれの測定について得られた50%累積2次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均2次粒子径とする。
(B)分解開始温度
昇温速度5℃/分、大気雰囲気で測定したTG−DTAから決定。
(C)沈降性
固形物濃度25g/Lのサスペンジョンを50mLのメスシリンダーに入れ、上澄み液部の液量の経時変化を測定する。
(D)全光線透過率(透明性)
JIS K−7361に準じて測定。
実施例中、水酸化マグネシウム系固溶体の(A)平均2次粒子径、(B)分解開始温度、(C)沈降性、(D)全光線透過率(透明性)は以下に記載する測定方法によって測定された。
(A)平均2次粒子径
MICROTRAC粒度分布計SPAタイプ(LEEDS&NORTHRUP INSTRUMENTS社製)を用いて測定決定する。
試料粉末700mgを70mlの水に加えて、超音波(NISSEI 社製、MODEL US−300,電流300μA)で3分間分散処理した後、その分散液の2−4mlを採って、250mlの脱気水を収容した上記粒度分布計の試料室に加え、分析計を作動させて8分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計2回の測定を行い、それぞれの測定について得られた50%累積2次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均2次粒子径とする。
(B)分解開始温度
昇温速度5℃/分、大気雰囲気で測定したTG−DTAから決定。
(C)沈降性
固形物濃度25g/Lのサスペンジョンを50mLのメスシリンダーに入れ、上澄み液部の液量の経時変化を測定する。
(D)全光線透過率(透明性)
JIS K−7361に準じて測定。
1.5mol/Lの塩化マグネシウム溶液320mLを入れた1L容量のステンレス製反応槽に、撹拌下で3mol/Lの水酸化ナトリウム溶液320mL投入し、共沈させた。
この懸濁液にギ酸ナトリウム65gを投入して混ぜ合わせた。次にこの懸濁液を1L容量のオートクレーブにて140℃で2時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料1を得た。
この懸濁液にギ酸ナトリウム65gを投入して混ぜ合わせた。次にこの懸濁液を1L容量のオートクレーブにて140℃で2時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料1を得た。
3mol/Lの塩化マグネシウム溶液154mLとグリコール酸ナトリウム0.93gを入れた1L容量のステンレス製反応槽に、イオン交換水を加えて321.7mLにメスアップして混合溶液とした。この混合溶液に、撹拌下で3.3mol/Lの水酸化ナトリウム溶液280mLを投入し、共沈させた。次にこの懸濁液を1L容量のオートクレーブにて120℃で2時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料2を得た。
3mol/Lの塩化マグネシウム溶液180mLと50%乳酸ナトリウム溶液2.40gを入れた1L容量のステンレス製反応槽に、イオン交換水を加えて380.0mLにメスアップして混合溶液とした。この混合溶液に、撹拌下で3mol/Lの水酸化ナトリウム溶液360mLを投入し、共沈させた。共沈物を1L容量のオートクレーブにて120℃で2時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕することで試料3の粉体を得た。
実施例3で得られた粉砕物をホモジナイザーで水に分散させて試料4の懸濁液を得た。共沈物の懸濁液を直径0.05mmのジルコニアビーズにて湿式粉砕することで、平均2次粒子径が50nmの試料5の懸濁液を得た。さらに、試料5の懸濁液を、直径0.03mmのジルコニアビーズで湿式粉砕することで、平均2次粒子径が20nmである試料6の懸濁液を得た。これら懸濁液の沈降性を測定し表2に示した。
(比較例1)
1.5mol/Lの塩化マグネシウム溶液320mLを入れた1L容量のステンレス製反応槽に、撹拌下で3mol/Lの水酸化ナトリウム溶液320mL投入し、水酸化マグネシウム懸濁液を作製した。
得られた懸濁液を1L容量のオートクレーブにて150℃で2時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕した。
1.5mol/Lの塩化マグネシウム溶液320mLを入れた1L容量のステンレス製反応槽に、撹拌下で3mol/Lの水酸化ナトリウム溶液320mL投入し、水酸化マグネシウム懸濁液を作製した。
得られた懸濁液を1L容量のオートクレーブにて150℃で2時間熟成した。熟成後、懸濁液を固液分離、洗浄、脱水、乾燥、粉砕した。
本発明の水酸化マグネシウム系固溶体は、従来の水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]に比べて1次粒子および2次粒子を小さくできる。その結果、酸との反応性が向上し樹脂との難燃性、機械的強度を向上させる。また、非沈殿性のスラリーとなり、液体と同じ取り扱い性が得られる。さらに、Mg(OH)2より脱水開始温度が下がり、難燃性が向上する。また、ナノレベルの高分子微粒子MgOの前駆体として有用である。
水酸化マグネシウムは、制酸剤(胃酸中和剤)、緩下剤、塩ビの安定剤、セラミック原料、重油添加剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加剤(マグネシウム強化剤)等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤(熱分解時の吸熱性の利用)等多方面で使用されているところ、1次粒子および2次粒子が比較的大きいために、種々の利用分野で性能の限界に達しているという問題点が解決され、さらなる利用拡大が期待される。
水酸化マグネシウムは、制酸剤(胃酸中和剤)、緩下剤、塩ビの安定剤、セラミック原料、重油添加剤、排煙脱硫剤、苦土肥料、食品添加剤(マグネシウム強化剤)等と、物理的特徴を生かした樹脂の難燃剤(熱分解時の吸熱性の利用)等多方面で使用されているところ、1次粒子および2次粒子が比較的大きいために、種々の利用分野で性能の限界に達しているという問題点が解決され、さらなる利用拡大が期待される。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される水酸化マグネシウム系固溶体。
Mg(OH)2−xRx (式1)
但し式中Rは1価の有機酸を、xは0<x<1を表す。 - xが0<x≦0.2である請求項1記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
- 1価の有機酸がギ酸、グリコール酸、乳酸の1種以上である請求項1または2記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
- 平均2次粒子経が200nm以下である請求項1ないし3のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
- 脱水開始温度が約300℃である請求項1ないし4のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
- 高級脂肪酸類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、シラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル類、高級アルコールの硫酸エステル、珪素化合物、リン系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸または有機酸、シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも一種の表面処理剤により表面処理されている請求項1ないし5のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
- 酸化マグネシウム(MgO)前駆体である請求項1ないし6のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体。
- 請求項1ないし6のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。
- (a)合成樹脂 100重量部に対して、(b)請求項1ないし6のいずれかに記載の水酸化マグネシウム系固溶体を0.1〜50重量部配合することを特徴とする合成樹脂組成物及びその成型品。
- 合成樹脂がポリオレフィンまたはその共重合体である請求項9記載の合成樹脂組成物及びその成型品。
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