KR20170047212A

KR20170047212A - 신규 수산화마그네슘계 고용체, 및 그것을 포함하는 수지 조성물 및 고활성 산화마그네슘의 전구체

Info

Publication number: KR20170047212A
Application number: KR1020177001176A
Authority: KR
Inventors: 유야 하마모토; 다이스케 구도; 시게오 미야타
Original assignee: 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2017-05-04
Also published as: US20170260356A1; US10233305B2; CN106573869A; ES2751278T3; EP3187483B1; EP3187483A4; EP3187483A1; TW201615647A; WO2016031803A1; JPWO2016031803A1

Abstract

[과제] 종래의 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)에 비해, 1차 입자 및 2차 입자를 작게 한, 산과의 반응성이 향상되고, 수지의 난연성, 기계적 강도를 향상시키고, 또한, 비침강성 슬러리로 되어, 액체와 동일한 취급성을 얻을 수 있는 수산화마그네슘계 고용체를 제공하는 것이다.
[구성] 하기 식(1)로 나타내는 수산화마그네슘계 고용체.
Mg(OH)₂ _- _xR_x(식 1)
단, 식 중, R은 1가의 유기산을 나타내고, x는 0<x<1을 나타낸다. 상기 수산화마그네슘계 고용체는, 산화마그네슘(MgO) 전구체이다. 상기 수산화마그네슘계 고용체를 유효 성분으로 하는 합성 수지용 난연제에 관한 것이다. (a) 합성 수지 100 중량부에 대하여, (b) 상기 수산화마그네슘계 고용체를 0.1∼50 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

Description

신규 수산화마그네슘계 고용체, 및 그것을 포함하는 수지 조성물 및 고활성 산화마그네슘의 전구체{NOVEL MAGNESIUM HYDROXIDE-BASED SOLID SOLUTION, AND RESIN COMPOSITION AND PRECURSOR FOR HIGHLY ACTIVE MAGNESIUM OXIDE WHICH INCLUDE SAME}

본 발명은, 하기 식(1)로 나타내는 신규한 수산화마그네슘계 고용체 및 상기 수산화마그네슘계 고용체를 유효 성분으로 하는 합성 수지용 보강제 난연제, 및 합성 수지 조성물 및 고활성 산화마그네슘의 전구체(前驅體)에 관한 것이다.

Mg(OH)₂ _- _xR_x (식 1)

(단, 식 중, R은 1가의 유기산을 나타내고, x는 0<x<1을 나타냄)

수산화마그네슘은, 제산제(위산 중화제), 완하제, 폴리염화비닐의 안정제, 세라믹 원료, 중유 첨가제, 배연 탈류제, 산화마그네슘 비료, 식품 첨가제(마그네슘 강화제) 등과 물리적 특징을 살린 수지의 난연제(열분해 시의 흡열성의 이용) 등 다방면에서 사용되고 있다.

예를 들면, 합성 수지에 대한 난연성의 요구에 부응하기 위해 수산화마그네슘 입자 등이 주목되게 되었다. 수산화마그네슘 입자는, 탈수 개시 온도가 약 340℃이므로, 대부분의 수지에 적용할 수 있다는 이점을 가지고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 양호하게 결정성장시킨 새로운 수산화마그네슘 입자의 합성법이 개발되었기 때문에, 이것을 사용하여 양호한 성형품을 얻을 수 있게 되었다. 거기에는, 종래의 수산화마그네슘 입자에 비해, 구조상의 불균일이 작고, 입자의 2차 응집이 적고, 또한 물 분자 및 공기의 잔류가 작은 특정 성상(性狀)의 수산화마그네슘 입자가 제안되어 있다. 상기 수산화마그네슘 입자는, 폴리올레핀 등의 수지와의 친화성이 양호하고, 성형 시에 실버 스트리크(silver streak)의 발생이 없고, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 점, 및 UL 규격 94VE에 있어서, V-0을 만족시키는 난연성의 폴리프로필렌 수지 성형품을 얻을 수 있는 점 등이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 레이저 회절 산란법으로 측정된 평균 2차 입자 직경이 0.4∼1.0㎛인 수산화마그네슘 입자로 이루어지는 난연제를 폴리올레핀 또는 그 공중합체에 사용하는 기술이, 특허문헌 3에는, 특정한 성상을 가지는 하이드로탈사이트류 화합물 입자에, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 2차 입자 직경이 0.01∼10㎛인 수산화마그네슘을 일정량 배합하고, 탄산가스에 의한 발포에 대해 억제 효과를 갖게 하는 기술이, 각각 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본공개특허 소52-115799호 공보 특허문헌 2 : 일본특허 제4157560호 공보 특허문헌 3 : WO2011/111487 특허문헌 4 : 일본공개특허 평4-10330호 공보

그러나, 종래의 수산화마그네슘은 1차 입자 및 2차 입자가 비교적 크기 때문에, 각종 이용 분야에서 성능의 한계에 이르고 있다. 1차 입자는 BET 비표면적으로 비교할 수 있으며 종래의 수산화마그네슘의 비표면적은 50㎡/g 이하이다. 또한, 종래의 수산화마그네슘은, 액체 매체 중에서 침강하고, 또한 불투명하기 때문에, 분말에 비해 취급이 용이한 데에다, 성능 향상을 기대할 수 있는 투명성이 높은 액상품을 제조할 수 없다.

이에, 본 발명은, 종래의 수산화마그네슘과 비교하여, 1차 입자를 작게 할 수 있고, 또한 단분산에 가까운 나노 레벨의 미립자의 수산화마그네슘계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, Mg(OH)₂보다 탈수 개시 온도가 내려간 난연성 등의 향상을 기대할 수 있는 수산화마그네슘계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 더욱 나노 레벨인 고분산 미립자를 제조할 수 있고, 투명성이 높은 액상품을 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, MgCl₂ 등의 수용성 마그네슘염의 수용액에 NaOH나 Ca(OH)₂ 등의 알칼리를 부가하여 수산화마그네슘을 생성시키는 종래의 제조 방법에 있어서, 새롭게 알칼리 유래의 OH-와 경합하는 포름산, 글리콜산, 락트산의 1종 이상을 첨가 반응시킴으로써, 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)의 OH의 일부를 포름산, 글리콜산, 락트산의 1종 이상과 치환한 하기 식으로 나타내는 본 발명의 수산화마그네슘계 고용체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

Mg(OH)₂ _- _xR_x (식 1)

단, 식 중, R은 1가의 유기산을, x는 0<x<1, 바람직하게는 0<x≤0.2를 나타낸다. x가 1보다 큰 경우에는 수산화마그네슘에 대한 1가 유기산의 고용 한계를 초과한다.

본 발명은, 이하의 (1) 내지 (7)에 기재된 수산화마그네슘계 고용체를 요지로 한다.

(1) 하기 식1로 나타내는 수산화마그네슘계 고용체.

Mg(OH)₂ _- _xR_x (식 1)

단, 식 중, R은 1가의 유기산을 나타내고, x는 0<x<1을 나타낸다.

(2) x가 0<x≤0.2인 상기 (1)에 기재된 수산화마그네슘계 고용체.

(3) 1가의 유기산이 포름산, 글리콜산, 락트산의 1종 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수산화마그네슘계 고용체.

(4) 평균 2차 입자 직경이 200nm 이하인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수산화마그네슘계 고용체.

(5) 탈수 개시 온도가 약 300℃인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수산화마그네슘계 고용체.

(6) 고급 지방산류, 고급 지방산의 알칼리 금속염, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르류, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계의 커플링제, 다가 알코올과 지방산의 에스테르류, 고급 알코올의 황산에스테르, 규소 화합물, 인계 화합물, 알루미늄계 화합물, 무기산 또는 유기산, 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수산화마그네슘계 고용체.

(7) 산화마그네슘(MgO) 전구체인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수산화마그네슘계 고용체.

또한, 본 발명은, 이하의 (8)에 기재된 합성 수지용 난연제, (9) 및 (10)에 기재된 합성 수지 조성물 및 그 성형품을 요지로 한다.

(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수산화마그네슘계 고용체를 유효 성분으로 하는 합성 수지용 난연제.

(9) (a) 합성 수지 100 중량부에 대하여, (b) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수산화마그네슘계 고용체를 0.1∼50 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 합성 수지 조성물 및 그 성형품.

(10) 합성 수지가 폴리올레핀 또는 그 공중합체인 상기 (9)에 기재된 합성 수지 조성물 및 그 성형품.

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체는, 하기 식으로 나타내고, 종래의 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)에 비해, 1차 입자 및 2차 입자를 작게 할 수 있다. 그 결과, 산과의 반응성이 향상되고, 수지의 난연성, 기계적 강도를 향상시킨다. 또한, 비침강성 슬러리로 되어, 액체와 동일한 취급성을 얻을 수 있다. 또한, Mg(OH)₂보다 탈수 개시 온도가 내려가고, 난연성 등이 향상된다. 또한, 나노 레벨의 고분산 미립자 MgO의 전구체로서 유용하다.

Mg(OH)₂ _- _xR_x (식 1)

(단, 식 중, R은 1가의 유기산을 나타내고, x는 0<x<1을 나타냄)

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체의 제조는, MgCl₂ 등의 수용성 마그네슘염의 수용액에 NaOH나 Ca(OH)₂ 등의 알칼리를 부가하여 수산화마그네슘을 생성시키는 종래의 제조 방법에 있어서, 새롭게 알칼리 유래의 OH-와 경합하는 포름산, 글리콜산, 락트산의 1종 이상을 첨가 반응시킴으로써, 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)의 OH의 일부를 포름산, 글리콜산, 락트산의 1종 이상과 치환한 본 발명의 수산화마그네슘계 고용체를 얻을 수 있다.

하기 식으로 나타내는 본 발명의 수산화마그네슘계 고용체는, Mg(OH)₂의 OH의 일부를 모노카르본산 또는 모노옥시카르본산으로 치환함으로써, 1차 입자의 성장을 크게 억제할 수 있다. 그 이유는, OH기보다 이온 직경이 크고, 또한 Mg와의 화학 결합력이 OH보다도 강한 상기 모노카르본산을 반응 시에 존재시킴으로써 OH기의 c축 방향의 최밀충전(最密充塡)에 가까운 구조인 Mg(OH)₂의 결정성장에 대해서, 억제적으로, 나아가 저해적으로 기능하게 하기 위함이다. 그 결과, 종래의 수산화마그네슘과 비교하여, 1차 입자를 작게 할 수 있고, 또한 수열처리를 행하고, 단 분산에 가까운 나노 레벨의 미립자의 합성이 가능해진다. 또한, Mg(OH)₂보다 탈수 개시 온도가 내려가기 때문에 난연성 등의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 수열처리물을 비즈 밀 등의 습식 미분쇄 처리를 더 가함으로써 나노 레벨의 고분산 미립자를 제조할 수 있고, 투명성이 높은 액상품을 제조할 수 있다.

Mg(OH)₂ _- _xR_x (식 1)

(단, 식 중, R은 1가의 유기산을 나타내고, x는 0<x<1을 나타냄)

본 발명의 고용체는 1차 입자가 종래법보다 현저하게 작고, BET법에 의한 비표면적이 100㎡/이상인 것도 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 고용체는, 비즈 밀 처리 등의 습식 분쇄에 의해, 또는 약 150도 이하의 수열처리에 의해 2차 입자 직경이 0.3㎛ 이하, 나아가 0.1㎛ 이하인 나노 레벨의 미립자로 할 수 있다. 또한, 비침강성의 투명성이 높은 슬러리(액상)를 제조가 할 수 있다. 또한, 분해에 의한 탈수 개시 온도를 Mg(OH)₂보다 40∼50℃ 저하시킬 수도 있다.

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체는 상기 특징을 가지지만, 그 이외의 물성은 종래의 수산화마그네슘과 충분히 유사하여, 종래의 이용 분야에 지장없이 사용할 수 있다.

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체의 평균 2차 입자 직경은 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 또한, 바람직하게는 100nm 이하이다.

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체는, 평균 2차 입자 직경은 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하이므로, 고활성 산화마그네슘(MgO)의 전구체이며, MgO가 사용되는 다방면에서 사용될 수 있다.

전구체로서는, 예를 들면, 마그네슘 알콕시드(Mg(OR)₂), 마그네슘 아세틸아세톤(Mg(acac)₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 탄산마그네슘(MgCO₂), 염화마그네슘(MgCl₂), 황산마그네슘(MgSO₄), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 옥살산마그네슘(MgC₂O₄) 중 어느 1종 이상의 화합물이 이미 알려져 있다. 이들 화합물에 따라서는, 통상, 수화물의 형태를 취하는 것도 있다. 전구체로서, 수화물을 사용할 수도 있다. 산화마그네슘(MgO) 전구체는, 예를 들면, 다공성 반도체층을 형성한 후, 절연성 산화물인 MgO의 전구체 용액을 다공성 반도체층의 표면 측으로부터 도포하여 열처리를 행하는 방법에 의해, 다공성 반도체층의 촉매층 측의 표면[공공(空孔)의 내표면을 포함함]을 MgO로 피복하여 광전 변환 소자를 제작하는 등의 사용법이 가능하다.또한, 보호층을 이루는 MgO의 성막은, 진공 증착법이나 EB법, 스퍼터법 등의 박막 형성법 외에, MgO의 전구체인 유기 재료를 사용한 인쇄법(후막 형성법) 등에 의해 행할 수 있다. 이 중, 인쇄법에서는, 예를 들면 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 액체의 유기 재료를 유리 재료와 혼합하고, 이것을 패널 유리 표면에 스핀코팅하고, 600℃ 부근에서 소성함으로써 MgO를 결정화(結晶化)시켜 보호층을 형성한다. 인쇄법은 진공 증착법이나 EB법, 스퍼터법에 비해, 공정이 비교적 간단하며 저비용으로 행할 수 있는 장점이 있고, 또한 진공 프로세스를 이용하지 않아도 되므로, 스루풋(throughput)의 면에서도 우수하다.

<표면 처리>

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체는, 수지와 복합화하는 경우에는 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서, 고급 지방산 등의 음이온계 계면활성제, 인산에스테르, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 표면 처리제는, 수산화마그네슘에 대해 바람직하게는 1∼20 중량%의 양을 사용한다.

표면 처리는, 습식 또는 건식으로 행하는 것이 바람직하다. 습식이란, 물이나 알코올 등의 용매에 수산화마그네슘계 고용체를 분산시키고, 교반 하에 표면 처리제를 첨가하는 방법이다. 건식이란, 헨셀 믹서 등의 고속 교반기로 교반 하의 분말상 수산화마그네슘계 고용체에, 표면 처리제를 첨가하는 방법이다.

표면 처리제로서 바람직하게 사용되는 것을 예시하면 다음과 같다. (a) 스테아린산, 에르카산, 팔미틴산, 라우린산, 베헤닌산 등의 탄소수 10 이상의 고급 지방산류, (b) 상기 고급 지방산의 알칼리 금속염, (c) 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 황산에스테르염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 술폰산염, 에테르 결합 술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염, 에스테르 결합 알킬아릴술폰산염, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염 등의 음이온계 계면활성제류, (d) 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물로서, 이들의 산형(酸型) 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르류, (e) 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, β(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제류; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제류; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제류, (f) 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레에이트 등의 다가 알코올과 지방산의 에스테르류, (g) 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산에스테르염, (h) SiO(OH)₃-, Al(OH)₄-, Cl-, NO₃-, H₂PO₄-, C₆H₇O₇-, SiO₂(OH)₂ ²-, Si₂O₆(OH)₆ ²-, HPO₄ ²-, C₆H₆O₇ ²-, PO₄ ³-, C₆H₅O₇ ³, SiO₄ ⁴-, 또는 Si₄O₈(OH)₄ ⁴- 등을 가지는 규소 화합물, 인계 화합물, 알루미늄계 화합물.

표면 처리를 한 수산화마그네슘 입자는, 필요에 따라, 예를 들면 수세(水洗), 탈수, 조립(造粒), 건조, 분쇄, 분급 등의 수단을 적절히 선택하여 실시하고, 최종 제품 형태로 할 수 있다.

<수산화마그네슘계 고용체의 제조 방법>

(A) 수용성 마그네슘염과 1가 유기산 또는 그 염의 혼합 수용액에, Mg와 대략 등량의 알칼리를 더하여 공침시킨다. 필요에 따라, 이 후, 반응물의 슬러리를 가열 숙성한다. 바람직하게는 100℃ 이상에서 수열처리한다.

(B) 수용성 마그네슘염의 수용액에, 알칼리의 수용액을 더하여 공침시킨 수산화마그네슘에, 1가 유기산 또는 그 염을 첨가하고, 100℃ 이상에서 수열처리 한다.

(C) (A) 및/또는 (B) 방법으로 얻어진 고용체를 비즈 밀 등에 의한 습식 분쇄 처리를 행하고, 2차 입자를 더 작게 하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

수용성 마그네슘염으로서, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘 등을 예로 들 수 있다.

알칼리로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물, 수산화암모늄 등을 예로 들 수 있다.

1가 유기산으로서 포름산, 글리콜산, 락트산 등을 예로 들 수 있고, 그 염 으로서는 나트륨염, 칼륨염 등 수용성의 염을 예로 들 수 있다.

수열처리는, 100℃ 이상, 바람직하게는 105℃∼150℃, 보다 바람직하게는 110℃∼130℃에서 행한다. 처리 시간은, 바람직하게는 1∼20시간이다.

수열처리 후, 여과, 수세, 유화, 표면 처리, 건조, 분쇄, 분급 등의 관용의 공정을 적절히 선택하여 행함으로써, 본 발명의 수산화마그네슘계 고용체를 제조할 수 있다.

(수지 조성물)

본 발명의 수지 조성물은, 수산화마그네슘계 고용체를, 수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼100 중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부 배합하여 제조된다.

수지와 본 발명 수산화마그네슘계 고용체의 혼합, 혼련 방법에는 특별한 제약은 없고, 양자를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기, 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등에 의해 혼합, 혼련된다. 성형 방법에도 특별한 제약은 없고, 수지 및 고무의 종류, 원하는 성형품의 종류 등에 따라, 그 자체 공지의 성형 수단을 임의로 채용할 수 있다. 예를 들면 사출 성형(成型), 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 시트 포밍(sheet forming) 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 진공 성형 등이다.

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체가 배합되는 합성 수지는 수지 및/또는 고무를 의미하고, 통상, 성형품으로서 사용되는 것이면 되고, 그 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리ㆍ4-메틸펜텐-1 등과 같이 C₂∼C₈ 올레핀(α-올레핀)의 중합체 또는 공중합체, 이들 올레핀과 디엔의 공중합체류, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, ABS 수지, AAS 수지, AS수지, MBS 수지, 에틸렌/폴리염화비닐 공중합 수지, 에틸렌아세트산비닐 코폴리머 수지, 에틸렌-폴리염화비닐-아세트산비닐 그라프트 중합 수지, 염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐프로필렌 공중합체, 아세트산비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 메타크릴 수지 등의 열가소성 수지를 예시할 수 있다.

이들 열가소성 수지 중 바람직한 예로서는, 폴리올레핀, 또는 그 공중합체, 구체적으로는, 폴리프로필렌 호모폴리머, 에틸렌프로필렌 공중합체와 같은 폴리프로필렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, EVA(에틸렌비닐아세테이트 수지), EEA(에틸렌에틸아크릴레이트 수지), EMA(에틸렌아크릴산메틸 공중합 수지), EAA(에틸렌아크릴산 공중합 수지), 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지, 및 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C₂∼C₆의 올레핀(α-에틸렌)의 중합체 또는 공중합체이다.

또한, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 요소 수지 등의 열경화성 수지 및 EPDM, 부틸 고무, 이소프렌 고무, SBR, NBR, 클로로술폰화 폴리에틸렌, NIR, 우레탄 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 합성 고무를 예시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 합성 수지 및 수산화마그네슘계 고용체로부터 실질적으로 형성되지만, 난연조제를 적은 비율 더 배합할 수 있다. 이 난연조제를 배합함으로써, 수산화마그네슘계 고용체의 배합 비율을 더 적게 할 수 있고, 또한 난연 효과를 증대시킬 수 있다.

난연조제로서는, 적린, 탄소 분말 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 적린으로서는, 난연제용의 통상의 적린 외에, 예를 들면 열경화성 수지, 폴리올레핀, 카르본산 중합체, 산화티탄 또는 티탄알루미늄 축합물로 표면 피복한 적린을 사용할 수 있다. 또한, 탄소 분말로서는, 카본 블랙, 활성탄 또는 흑연을 예로 들 수 있고, 이 카본 블랙으로서는, 오일 퍼니스법, 가스 퍼니스법, 채널법, 서멀법 또는 아세틸렌법 중 어느 방법에 의해 조정된 것이어도 된다.

난연조제를 배합하는 경우, 그 비율은 열가소성 수지 및 수산화마그네슘계 고용체의 합계 중량에 대하여 0.5∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%의 범위가 적당하다. 본 발명의 수지 조성물은, 상기한 비율로 상기 합성 수지 및 수산화마그네슘계 고용체, 필요에 따라 난연조제를, 그 자체 공지의 수단에 의해 혼합하면 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명 수산화마그네슘계 고용체 이외에, 탈크, 마이카, 유리 섬유, 염기성 황산마그네슘 섬유 등의 종래 공지의 강화제를 병용해도 된다. 이들 강화제의 배합량은, 수지 100 중량부에 대하여 1∼50중량부이다.

또한, 관용의 다른 첨가재, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 카본 블랙 등의 안료, 브롬계나 인산에스테르계의 난연제, 탄산칼슘 등의 충전제를 적절히 선택하여 배합 할 수 있다.

이들 첨가재의 배합량은, 수지 100 중량부에 대해, 0.01∼5 중량부의 산화 방지제, 0.01∼5 중량부의 자외선 흡수제, 0.1∼5 중량부의 윤활제, 0.01∼5 중량부의 안료, 0.1∼100 중량부의 난연제, 1∼50 중량부의 충전제이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 중, 수산화마그네슘계 고용체의 (A) 평균 2차 입자 직경, (B) 분해 개시 온도, (C) 침강성, (D) 전체 광선 투과율(투명성)은 이하에 기재하는 측정 방법에 의해 측정되었다.

(A) 평균 2차 입자 직경

MICROTRAC 입도 분포계 SPA 타입(LEEDS & NORTHRUP INSTRUMENTS사 제조)을 사용하여 측정 결정한다.

시료 분말 700mg를 70ml의 물에 더하여, 초음파(NISSEI사 제조, MODEL US-300, 전류 300㎂)로 3분간 분산 처리한 후, 그 분산액의 2∼4ml를 취하여, 250ml의 탈기수를 수용한 상기 입도 분포계의 시료실에 더하여, 분석 합계를 작동시켜 8분간 그 현탁액을 순환시킨 후, 입도 분포를 측정한다. 합계 2회의 측정을 행하고, 각각의 측정에 대하여 얻어진 50% 누적 2차 입자 직경의 산술 평균값을 산출하여, 시료의 평균 2차 입자 직경으로 한다.

(B) 분해 개시 온도

승온(昇溫) 속도 5℃/분, 대기 분위기에서 측정한 TG-DTA로부터 결정.

(C) 침강성

고형물 농도 25g/L의 서스펜션을 50mL의 메스 실린더에 넣고, 상등액 부분의 액량의 시간 경과의 변화를 측정한다.

(D) 전체 광선 투과율(투명성)

JIS K-7361에 준하여 측정.

<실시예 1>

1.5mol/L의 염화마그네슘 용액 320ml를 넣은 1L 용량의 스테인레스제 반응 조에, 교반 하에서 3mol/L의 수산화나트륨 용액 320ml 투입하고, 공침시켰다.

상기 현탁액에 포름산 나트륨 65g를 투입하여 혼합하였다. 다음에 상기 현탁액을 1L 용량의 오토클레이브에 의해 140℃에서 2시간 숙성하였다. 숙성 후, 현탁액을 고액 분리, 세정, 탈수, 건조, 분쇄함으로써 시료 1을 얻었다.

<실시예 2>

3mol/L의 염화마그네슘 용액 154mL과 글리콜산나트륨 0.93g를 넣은 1L 용량의 스테인레스제 반응조에, 이온 교환수을 첨가하여 321.7mL로 희석하여 혼합 용액 으로 하였다. 상기 혼합 용액에, 교반 하에서 3.3mol/L의 수산화나트륨 용액 280ml를 투입하고, 공침시켰다. 다음에 상기 현탁액을 1L 용량의 오토클레이브에 의해 120℃에서 2시간 숙성하였다. 숙성 후, 현탁액을 고액 분리, 세정, 탈수, 건조, 분쇄함으로써 시료 2를 얻었다.

<실시예 3>

3mol/L의 염화마그네슘 용액 180mL과 50% 락트산 나트륨 용액 2.40g를 넣은 1L 용량의 스테인레스제 반응조에, 이온 교환수을 첨가하여 380.0mL로 희석하여 혼합 용액으로 하였다. 상기 혼합 용액에, 교반 하에서 3mol/L의 수산화나트륨 용액 360ml를 투입하고, 공침시켰다. 공침물을 1L 용량의 오토클레이브에 의해 120℃에서 2시간 숙성하였다. 숙성 후, 현탁액을 고액 분리, 세정, 탈수, 건조, 분쇄함으로써 시료 3의 분체를 얻었다.

<실시예 4>

실시예 3에서 얻어진 분쇄물을 호모지나이저에 의해 물에 분산시켜 시료 4의 현탁액을 얻었다. 공침물의 현탁액을 직경 0.05mm의 지르코니아 비즈에 의해 습식 분쇄함으로써, 평균 2차 입자 직경이 50nm인 시료 5의 현탁액을 얻었다. 또한, 시료 5의 현탁액을, 직경 0.03mm의 지르코니아 비즈에 의해 습식 분쇄함으로써, 평균 2차 입자 직경이 20nm인 시료 6의 현탁액을 얻었다. 이들 현탁액의 침강성을 측정하고 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

1.5mol/L의 염화마그네슘 용액 320ml를 넣은 1L 용량의 스테인레스제 반응 조에, 교반 하에서 3mol/L의 수산화나트륨 용액 320mL 투입하고, 수산화마그네슘 현탁액을 제작하였다.

얻어진 현탁액을 1L 용량의 오토클레이브에 의해 150℃에서 2시간 숙성하였다. 숙성 후, 현탁액을 고액 분리, 세정, 탈수, 건조, 분쇄하였다.

[표 1]

※ 조성은 일정량의 분체 시료를 산에 용해시켜, Mg 농도와 유기산염 농도의 비율에 의해 산출

[표 2]

<각 현탁액의 침강성(25g/L)>

※ 값은 침강한 체적

[표 3]

<각 현탁액의 가시광 투과율(0.3g/L)>

※ 값은 파장 380∼780nm의 광의 투과율 평균값

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 수산화마그네슘계 고용체는, 종래의 수산화마그네슘[Mg(OH)₂]에 비해 1차 입자 및 2차 입자를 작게 할 수 있다. 그 결과, 산과의 반응성이 향상되고, 수지와의 난연성, 기계적 강도를 향상시킨다. 또한, 비침전성의 슬러리로 되고, 액체와 동일한 취급성을 얻을 수 있다. 또한, Mg(OH)₂보다 탈수 개시 온도가 내려가, 난연성이 향상된다. 또한, 나노 레벨의 고분자 미립자 MgO의 전구체로서 유용하다.

수산화마그네슘은, 제산제(위산 중화제), 완하제, 폴리염화비닐의 안정제, 세라믹 원료, 중유 첨가제, 배연 탈류제, 산화마그네슘 비료, 식품 첨가제(마그네슘 강화제) 등과, 물리적 특징을 살린 수지의 난연제(열분해 시의 흡열성의 이용) 등 다방면에서 사용되고 있는 바, 1차 입자 및 2차 입자가 비교적 크기 때문에, 각종 이용 분야에서 성능의 한계에 달하고 있다는 문제점이 해결되어 새로운 이용 확대가 기대된다.

Claims

하기 식(1)로 나타내는 수산화마그네슘계 고용체:
Mg(OH)₂ _- _xR_x (식 1)
(단, 식 중, R은 1가의 유기산을 나타내고, x는 0<x<1을 나타냄).
제1항에 있어서,
x가 0<x≤0.2인, 수산화마그네슘계 고용체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1가의 유기산이 포름산, 글리콜산 및 락트산 중 1종 이상인, 수산화마그네슘계 고용체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 2차 입자 직경이 200nm 이하인, 수산화마그네슘계 고용체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
탈수 개시 온도가 약 300℃인, 수산화마그네슘계 고용체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
고급 지방산류, 고급 지방산의 알칼리 금속염, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르류, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계의 커플링제, 다가 알코올과 지방산의 에스테르류, 고급 알코올의 황산에스테르, 규소 화합물, 인계 화합물, 알루미늄계 화합물, 무기산 또는 유기산, 실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있는, 수산화마그네슘계 고용체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수산화마그네슘계 고용체가 산화마그네슘(MgO) 전구체인, 수산화마그네슘계 고용체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수산화마그네슘계 고용체를 유효 성분으로 하는 합성 수지용 난연제.
(a) 합성 수지 100 중량부에 대하여, (b) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수산화마그네슘계 고용체를 0.1∼50 중량부 배합하는,
합성 수지 조성물 및 그 성형품.
제9항에 있어서,
합성 수지가 폴리올레핀 또는 그 공중합체인, 합성 수지 조성물 및 그 성형품.