CN113086998B - 一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体来说是一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片及其制备方法和应用，该方法以硝酸镁或氯化镁为镁源，以硝酸铝或氯化铝为铝源，氢氧化钠为碱性介质，通过把镁源和铝源的混合溶液快速反滴加至氢氧化钠溶液中，将得到的沉淀清洗后重新分散于含乙二醇的水中，在微波水热平行合成仪中热处理后，再进行水热处理，然后放在制备纳米二氧化硅的微乳液中经过加热后得到Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片。本发明制备方法特殊，反应条件易控制，原料易得，重现性好，所制备的纳米片较薄且分散性较好，有望应用于聚丙烯等塑料的阻燃材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，具体来说是一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O 纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
诸如Mg6Al2(OH)18·4.5H2O羟镁铝石型的层状双金属氢氧化物由于特殊的组成结构决定了其具有酸碱功能性、记忆效应、层间阴离子的可交换性、热稳定性、组成和结构的可调控性等。可用作催化剂载体；能够吸附污染环境的有害阴离子；医学上可用于药物、质粒DNA等的载体；由于具备氢氧化镁和氢氧化铝各自的阻燃优点，可做为高效、无毒、低烟、无卤的阻燃剂。
目前常用的制备羟镁铝石型的层状双金属氢氧化物方法有共沉淀法、水热合成法、焙烧重构法、固相合成法、溶胶凝胶法、微乳液法和离子交换法。共沉淀法制备的样品结晶度较低，重现性差，晶体无序生长较严重；水热合成法制备样品时生产设备的依赖性比较强，需要考虑高温高压下的安全性能；晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究；焙烧重构法能耗高，温度控制不当容易导致层结构的破坏；固相合成法制备的样品粒径往往比较大，达不到纳米材料的级别，并且容易产生团聚；溶胶-凝胶法制备过程中要使用大量有机溶剂，经济成本较高，一些有机溶剂后续处理步骤多，有时对环境不友好；微乳液法制备样品时表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的成本较高，还需考虑它们的回收再利用问题，不利于实现工业化；离子交换法制备样品时会产生过量的再生废液，而且处理周期较长，耗盐量大，有机物的存在会污染离子交换树脂，大量含盐废水的排出易引起管道腐蚀。
综上所述，现有技术中羟镁铝石型的层状双金属氢氧化物的制备方法均存在一定的缺陷和不足，急需一种反应条件易控制、原料易得、重现性好的制备方法，以制备羟镁铝石型的层状双金属氢氧化物。
发明内容
针对上述存在的常见制备方法的不足，本发明的目的是提供了一种 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片及其制备方法和应用，本发明制备方法独特，反应条件易控制，原料易得，重现性好，所制备的纳米片较薄且分散性较好，有望应用于聚丙烯等塑料的阻燃材料等领域。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有相同阴离子的0.15-0.30mol/L镁盐溶液和0.05-0.10mol/L铝盐溶液等体积混合均匀后，反滴加至0.25-0.50mol/L氢氧化物溶液中，直至滴加到反应溶液的pH达到11.0±0.3，得到物料A沉淀，清洗A沉淀；
其中，镁盐和铝盐的物质的量之比为3:1；所述氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
(2)将步骤(1)得到的A沉淀分散于含乙二醇的去离子水中，进行热处理得到物料B；
(3)将步骤(2)得到的物料B进行水热反应，得到物料C；
(4)将步骤(3)得到的物料C滴入至纳米二氧化硅微乳液中，调节pH至 10-12，于60-70℃条件下加热20h后，经离心、洗涤、干燥，得到 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片。
优选的，所述步骤(1)中含有相同阴离子的镁盐和铝盐为氯化物盐或硝酸盐。
优选的，所述步骤(2)的含乙二醇的去离子中乙二醇的质量分数为10％。
优选的，所述步骤(2)的热处理方法为：在微波水热平行合成仪内，于 100℃-120℃热处理2-4h，得到物料B。
优选的，所述步骤(3)中物料B的水热反应方法为：将物料B转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜内，于100℃-120℃下水热反应4-16h，得到物料 C。
优选的，所述步骤(4)中纳米二氧化硅微乳液的制备方法为：将左旋精氨酸与水混合，然后加入异辛烷，水浴加热至60℃时加入正硅酸乙脂，保持60℃继续加热4h。
优选的，所述步骤(4)中洗涤、干燥的条件为：依次用乙醇、体积比1:1 的水和乙醇溶液各洗涤后，于60℃下干燥12-24h。
本发明还保护了一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的制备方法制备得到的 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片，所述Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的平均粒径 80-100nm，厚度15-20nm。
本发明还保护了Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片在制备塑料阻燃材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明综合运用物理与化学的方法手段，先使用快速反滴加的共沉淀法得到目标产物的溶胶A沉淀，然后利用物理技术-微波进行热处理，再将得到的溶胶物料B进行水热合成处理，得到溶胶物料C，然后把溶胶物料C放在纳米二氧化硅微乳液中，控制一定的pH范围和温度，经过一定时间的加热后，得到 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O白色沉淀。
2、本发明的制备原理是：采用快速反滴加的共沉淀法得到更小纳米级别的溶胶A沉淀；在微波热处理中，负离子八面体生长基元主要通过转动能级的跃迁吸收微波辐射，在晶面边缘定向排列、与不饱和羟基缩合实现粒子尺寸的增长和对晶面结构的完善，使得粒子结构趋于规则；在水溶液中加入乙二醇，可形成氢键网络但又不同于水氢键网络，本身具有高内聚能和较低的介电常数，沸点较高，可微乳体系的黏度，微乳界面刚性，这些特性使得晶体在乙二醇与水的混合体系中生长特征不同于单纯水体系中的生长；但是乙二醇含量过大时溶液体系黏度过大，粒子不能正常顺利生长，采用加入乙二醇合成的样品结晶度较高，粒径相对较小且粒径的分布范围变窄，且有机溶剂的加入减弱了颗粒的团聚现象，使合成出的样品规整性、分散性较好；微波热处理后的溶胶物料B转移到小型水热反应釜中进行水热处理可进一步提高产物的纯度、分散性、均匀性，使粒径分布窄、很少团聚、晶型好。
本发明多种方法联合使用，使溶胶物料C在二氧化硅微乳液中沉淀，仍然能得到纳米颗粒；通常情况下通过添加电解质或加热使溶胶聚沉后得到的沉淀粒径较大，但上述的联用方法可以很容易得到纳米片，并且使用本申请的方法还避免了溶胶的净化步骤和高速离心；本发明提供了一种采取多种方法联合使用、重现性好的处理溶胶以得到纳米颗粒的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为本发明实施例1制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的高分辨扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的X射线粉末衍射图(XRD)；
图4为本发明实施例2制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的高分辨扫描电镜图。
图5为本发明实施例3制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的X射线粉末衍射图(XRD)；
图6为本发明实施例3制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的高分辨扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的特殊制备方法，包括如下步骤：
取60mL、0.30mol/LMgCl2和60mL、0.10mol/LAlCl3溶液等体积混合均匀，按Mg和Al摩尔比为3:1混合均匀，置于200mL恒压滴液漏斗中，快速反滴加至剧烈搅拌的0.50mol/L氢氧化钠溶液中，一直滴加到反应溶液的pH在10.8，所得A沉淀经清洗一次，重新分散于含10wt％乙二醇的30mL水中，在微波水热平行合成仪中100℃热处理4h得到溶胶物料B，再将得到的溶胶物料B转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢小型水热反应釜中，在100℃下反应16h，得到溶胶物料C，然后把溶胶物料C放在纳米二氧化硅微乳液中，pH保持在10，经过70℃加热后，将反应产物离心后依次用乙醇、体积比1:1的水和乙醇溶液各洗涤2次， 60℃干燥18h，得到Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片，对Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片中的Mg和Al进行络合滴定，测得的Mg和Al摩尔比为2.98；
纳米二氧化硅微乳液的制备方法为：将左旋精氨酸与水混合，然后加入异辛烷，水浴加热至60℃时加入正硅酸乙脂，保持60℃继续加热4h。
实施例2
一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的特殊制备方法，包括如下步骤：
取60mL、0.30mol/L Mg(NO3)2和60mL、0.10mol/LAl((NO3)3溶液等体积混合均匀，按Mg和Al摩尔比为3:1混合均匀，置于200mL恒压滴液漏斗中，快速反滴加至剧烈搅拌的0.50mol/L氢氧化钾溶液中，一直滴加到反应溶液的pH 在11.3，所得A沉淀经清洗一次，重新分散于含10wt％乙二醇的30mL水中，在微波水热平行合成仪中120℃热处理2h得到溶胶物料B，再将得到的溶胶物料 B转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢小型水热反应釜中，在120℃下反应4h，得到溶胶物料C，然后把溶胶物料C放在纳米二氧化硅微乳液中，pH保持在11，经过65℃加热后，将反应产物离心后依次用乙醇、体积比1:1的水和乙醇溶液各洗涤2次，60℃干燥12h，得到Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片，对得到 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片中的Mg和Al进行络合滴定，测得的Mg和Al摩尔比为2.96；
纳米二氧化硅微乳液的制备方法为：将左旋精氨酸与水混合，然后加入异辛烷，水浴加热至60℃时加入正硅酸乙脂，保持60℃继续加热4h。
实施例3
一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的特殊制备方法，包括如下步骤：
取60mL、0.15mol/LMgCl2和60mL、0.05mol/LAlCl3溶液等体积混合均匀，按Mg和Al摩尔比为3:1混合均匀，置于200mL恒压滴液漏斗中，快速反滴加至剧烈搅拌的0.25mol/L氢氧化钠溶液中，一直滴加到反应溶液的pH在10.7，所得A沉淀经清洗一次，重新分散于含10wt％乙二醇的30mL水中，在微波水热平行合成仪中100℃热处理4h得到溶胶物料B，再将得到的溶胶物料B转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢小型水热反应釜中，在120℃下反应4h，得到溶胶物料C，然后把溶胶物料C放在制备纳米二氧化硅微乳液中，pH保持在12，经过 60℃加热后，将反应产物离心后依次用乙醇、体积比1:1的水和乙醇溶液各洗涤 2次，60℃干燥24h，得到Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片，对Mg6Al2(OH)18·4.5H2O 纳米片中的Mg和Al进行络合滴定测得的Mg和Al摩尔比为2.99；
纳米二氧化硅微乳液的制备方法为：将左旋精氨酸与水混合，然后加入异辛烷，水浴加热至60℃时加入正硅酸乙脂，保持60℃继续加热4h。
本发明实施例1-实施例3均制备得到了重现性好，纳米片薄且分散性好的 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片，下面对实施例1-3制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片进行研究，具体对实施例1-实施例3制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片采用了X射线粉末衍射图(XRD)和高分辨扫描电镜图进行检测：
如图1、3、5所示，为实施例1-实施例3制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图，由图1、3、5可知，样品的XRD图谱含有 Mg6Al2(OH)18·4.5H2O的特征衍射峰。
如图2、4、6所示，为实施例1-实施例3制得的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的高分辨扫描电镜图，由图2、4、6可知，所合成的样品呈现六边形的纳米片，长度在80-100nm，厚度15-20nm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有相同阴离子的0.15-0.30mol/L镁盐溶液和0.05-0.10mol/L铝盐溶液等体积混合均匀后，反滴加至0.25-0.50mol/L氢氧化物溶液中，直至滴加到反应溶液的pH达到11.0±0.3，得到物料A沉淀，清洗A沉淀；
其中，镁盐和铝盐的物质的量之比为3:1；所述氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
(2)将步骤(1)得到的A沉淀分散于含乙二醇的去离子水中，进行热处理得到物料B；
所述步骤(2)的热处理方法为：在微波水热平行合成仪内，于100℃-120℃热处理2-4h，得到物料B；
(3)将步骤(2)得到的物料B进行水热反应，得到物料C；
所述步骤(3)中物料B的水热反应方法为：将物料B转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜内，于100℃-120℃下水热反应4-16h，得到物料C；
(4)将步骤(3)得到的物料C滴入至纳米二氧化硅微乳液中，调节pH至10-12，于60-70℃条件下加热20h后，经离心、洗涤、干燥，得到Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片；
所述步骤(4)中纳米二氧化硅微乳液的制备方法为：将左旋精氨酸与水混合，然后加入异辛烷，水浴加热至60℃时加入正硅酸乙脂，保持60℃继续加热4h。
2.根据权利要求1所述的一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含有相同阴离子的镁盐和铝盐为氯化物盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的含乙二醇的去离子水中乙二醇的质量分数为10％。
4.根据权利要求1所述的一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中洗涤、干燥的条件为：依次用乙醇、体积比1:1的水和乙醇溶液各洗涤后，于60℃下干燥12-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片，其特征在于，所述Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片的平均粒径80-100nm，厚度15-20nm。
6.根据权利要求5所述的Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片在制备塑料阻燃材料中的应用。
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