JPWO2018047841A1 - 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物 - Google Patents
微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018047841A1 JPWO2018047841A1 JP2018538429A JP2018538429A JPWO2018047841A1 JP WO2018047841 A1 JPWO2018047841 A1 JP WO2018047841A1 JP 2018538429 A JP2018538429 A JP 2018538429A JP 2018538429 A JP2018538429 A JP 2018538429A JP WO2018047841 A1 JPWO2018047841 A1 JP WO2018047841A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite metal
- metal hydroxide
- primary particles
- sample
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2262—Oxides; Hydroxides of metals of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2293—Oxides; Hydroxides of metals of nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
(Mg)1−X(M2+)X(OH)2 (1)
(ただし、式中M2+はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の2価金属、Xの範囲は0<X<0.5である。)
(A)SEM法による1次粒子の平均横幅が10nm以上200nm未満;
(B)下記式で表わされる単分散度が50%以上;
単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/動的光散乱法による2次粒子の平均横幅)×100
(1)水溶性マグネシウム塩水溶液と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の水溶性金属塩水溶液を混合し、水溶性複合金属塩水溶液を得る原料調整工程。
(2)(1)で得られた水溶性複合金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液を反応させ、生成物を含むスラリーを得る反応工程。
(3)(2)で得られた生成物を含むスラリーを、0〜100℃で1〜24時間攪拌保持する熟成工程。
(4)(3)で得られた熟成後の生成物を含むスラリーを、湿式粉砕する湿式粉砕工程。
このため、リチウムイオン電池のセパレータに配合することで、セパレータの膜厚を抑えつつ、フッ化水素との反応を抑制し、電池の安全性を高めることができる。また本発明の複合金属水酸化物は、難燃剤としても好適に用いることができる。微粒子高分散ゆえに樹脂への配合量を減らすことができ、かつ樹脂の耐酸性を向上させることができる。
本発明の複合金属水酸化物の、金属の種類、Xの範囲、1次粒子の平均横幅、単分散度は以下の通りである。
式(1)で表される複合金属水酸化物において、M2+はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の2価金属である。耐酸性に優れ、入手が容易であることから、好ましいM2+はNi及び/又はZnである。難燃剤用途としては、M2+金属元素の脱水素触媒効果により、プラスチック表面の炭化層形成を促進し、難燃性を向上させることができる。
式(1)で表される複合金属水酸化物において、Xの範囲は0<X<0.5であり、好ましい範囲は0.005≦X≦0.4、さらに好ましい範囲は0.01≦X≦0.2である。Xの値が0.5以上の場合、発泡による成形不良が起こるため好ましくない。これは、水酸化マグネシウムに比べM2+金属水酸化物の脱水温度が低いためである。
式(1)で表される複合金属水酸化物において、(A)SEM法による1次粒子の平均横幅は10nm以上200nm未満であり、好ましくは10nm以上100nm未満であり、さらに好ましくは10nm以上50nm未満である。1次粒子の平均横幅は、SEM(走査型電子顕微鏡)によりSEM写真中の任意の100個の結晶の横幅の測定値の算術平均から求める。図1は、SEM法を用いた場合の、1次粒子の横幅の測り方の模式図である。図1で示す矢印のように、1次粒子の横幅は、1次粒子が六角板状の板面としたときの粒子の直径を測る。1次粒子の横幅は、原理上、動的光散乱法で測定することができない。したがって、SEM法により目視で確認することで正確な値を算出することができる。
式(1)で表される複合金属水酸化物において、(B)下記式で表わされる単分散度が50%以上であり、好ましくは80%以上である。単分散度は以下の式で求める。
単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/動的光散乱法による2次粒子の平均横幅)×100
単分散度を高めることで、リチウムイオン電池のセパレータに用いた際、凹凸のない耐熱性多孔質層を形成することできる。2次粒子の平均横幅は、動的光散乱法により測定する。2次粒子は、複数の1次粒子が凝集して形成される。図2は、動的光散乱法を用いた場合の、2次粒子の横幅の測り方の模式図である。2次粒子の最長径が横幅となる。すなわち、図2の矢印と点線で示すように2次粒子が球体に包まれると考えた時の球体の直径を測る。なお、SEM法では、2次粒子の横幅を正確に測定することが困難である。
式(1)で表される複合金属水酸化物において、耐酸性、分散性を改善するため、粒子表面に表面処理をすることが望ましい。表面処理剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル系処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、ケイ酸ナトリウム等を例示することができるが、この限りではない。耐酸性向上の観点で好ましい表面処理剤として、ケイ酸ナトリウム及びカチオン系界面活性剤の併用が挙げられる。水酸化マグネシウムの結晶表面はプラス電荷を帯びているため、まずケイ酸ナトリウムで表面処理し、その後でカチオン系界面活性剤で表面処理することで、高い耐酸性を付与することができる。表面処理剤の合計量は、式(1)で表される複合金属水酸化物の重量に対して、0.01〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。
本発明の複合金属酸化物は以下に示す式(2)で表され、金属の種類、Xの範囲、1次粒子の平均横幅、単分散度は次の通りである。
(Mg)1−X(M2+)XO (2)
式(2)で表される複合金属酸化物において、M2+はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の2価金属である。耐酸性に優れ、入手が容易であることから、好ましいM2+はNi及び/又はZnである。
式(1)で表される複合金属酸化物において、Xの範囲は0<X<0.5であり、好ましい範囲は0.005≦X≦0.4、さらに好ましい範囲は0.01≦X≦0.2である。
式(2)で表される複合金属酸化物において、(A)SEM法による1次粒子の平均横幅は10nm以上200nm未満であり、好ましくは10nm以上100nm未満であり、さらに好ましくは10nm以上50nm未満である。1次粒子の平均横幅は、SEM法によりSEM写真中の任意の100個の結晶の横幅の測定値の算術平均から求める。
式(2)で表される複合金属酸化物において、(B)下記式で表わされる単分散度が50%以上であり、好ましくは80%以上である。2次粒子の平均横幅は、動的光散乱法により測定する。SEM法では、2次粒子の横幅を正確に測定することが困難なためである。
単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/動的光散乱法による2次粒子の平均横幅)×100
式(2)で表される複合金属酸化物において、耐酸性、分散性を改善するため、粒子表面に表面処理をすることが望ましい。表面処理剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル系処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、ケイ酸ナトリウム等を例示することができるが、この限りではない。表面処理剤の合計量は、式(1)で表される複合金属酸化物の重量に対して、0.01〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂100重量部に対し、0.1〜250重量部の本発明の複合金属水酸化物を含有する。複合金属水酸化物の配合量は、好ましくは1〜200重量部である。
本発明の複合金属水酸化物の製造方法は、以下の(1)〜(4)の工程を含む。
(1)水溶性マグネシウム塩水溶液と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の水溶性金属塩水溶液を混合し、水溶性複合金属塩水溶液を得る原料調整工程。
(2)(1)で得られた水溶性複合金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液を反応させ、生成物を含むスラリーを得る反応工程。
(3)(2)で得られた生成物を含むスラリーを、0〜100℃で1〜24時間攪拌保持する熟成工程。
(4)(3)で得られた熟成後の生成物を含むスラリーを、湿式粉砕する湿式粉砕工程。
水溶性マグネシウム塩水溶液と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の水溶性金属塩水溶液を混合し、水溶性複合金属塩水溶液を作製する。水溶性マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられるが、この限りではない。1次粒子の凝集を防ぐため、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムを用いるのが好ましい。Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群より選ばれる少なくとも1種の水溶性複合金属塩水溶液は、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、この限りではない。耐酸性を高め、1次粒子の凝集を防ぐという観点から、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。複合金属塩水溶液の濃度は、(Mg+M2+)として0.1〜5.0mol/L、好ましくは0.4〜4.0mol/Lである。MgとM2+の比率は、0<M2+/Mg<1であり、好ましくは0.005≦M2+/Mg≦0.667、更に好ましくは0.010≦M2+/Mg≦0.250である。
水溶性複合金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液を反応させることで、複合金属水酸化物を含んだスラリーを作製することができる。アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、この限りではない。反応方法としては、例えばバッチ反応、連続反応が挙げられるが、この限りではない。生産性と反応の均一性を考慮した場合、好ましくは連続反応が好適に用いられる。反応時のpHは、9.0〜12.0に調整し、好ましくは9.5〜11.5、さらに好ましくは10.0〜11.0である。反応pHが9.0より低い場合は、スラリーの熟成時に1次粒子が成長してしまうため、好ましくない。反応が12.0より高い場合は、原料由来の不純物が沈殿しやすくなることや、経済上の理由から好ましくない。アルカリ金属水酸化物の濃度は0.1〜20.0mol/Lであり、好ましくは0.4〜15.0mol/Lである。反応時の濃度は、複合金属水酸化物換算で0.1〜5.0mol/Lであり、好ましくは0.4〜4.0mol/Lである。反応時の濃度が0.1mol/Lより低い場合は生産性が低く、5.0mol/Lより高い場合は1次粒子が凝集するため好ましくない。反応温度は、0〜100℃であり、好ましくは10〜60℃、さらに好ましくは20〜40℃である。反応温度が100℃より高い場合は、1次粒子が200nm以上に成長してしまうため好ましくない。反応温度が0℃未満の場合は、スラリーが凍ってしまうため好ましくない。
上記の反応後スラリーを、1〜24時間、0〜100℃で、攪拌保持する。この工程を経ることにより、反応直後は強固である1次粒子の凝集を緩めることができる。熟成時間が1時間未満では、1次粒子の凝集を緩めるための時間として十分ではない。24時間より長く熟成しても、凝集状態に変化がないため意味をなさない。好ましい熟成時間は2〜18時間であり、さらに好ましくは4〜15時間である。熟成温度が100℃より高ければ、1次粒子が200nm以上に成長してしまうため好ましくない。熟成温度が0℃未満では、スラリーが凍ってしまうため好ましくない。さらに好ましい熟成温度は10〜60℃であり、最も好ましくは20〜40℃である。熟成時の濃度は複合金属水酸化物換算で0.1〜5.0mol/Lであり、好ましくは0.4〜4.0mol/Lである。熟成時の濃度が0.1mol/Lより低い場合は生産性が低く、5.0mol/Lより高い場合は1次粒子が凝集するため好ましくない。
熟成処理後のスラリーを脱水し、固形分に対して20倍の重量の脱イオン水にて水洗浄した後、脱イオン水にてケーキの再乳化を行う。再乳化後のスラリーを湿式粉砕する。湿式粉砕は、例えばビーズミルや高圧式ホモジナイザー等が好適に用いられる。湿式粉砕時の温度は0〜100℃であり、さらに好ましくは10〜60℃であり、最も好ましくは20〜40℃である。湿式粉砕時の温度が100℃以上では、1次粒子が200nm以上に成長してしまうため好ましくない。湿式粉砕時の温度が0℃未満では、スラリーが凍ってしまうため好ましくない。湿式粉砕時の濃度は複合金属水酸化物換算で0.1〜5.0mol/Lであり、好ましくは0.4〜4.0mol/Lである。湿式粉砕時の濃度が0.1mol/Lより低い場合は生産性が低く、5.0mol/Lより高い場合は1次粒子の凝集を解くことができないため好ましくない。ビーズミルの場合、好ましいビーズ直径は0.001mm〜0.1mm、さらに好ましくは0.01mm〜0.05mmである。高圧式ホモジナイザーの場合、好ましい圧力は100bar〜1000bar、さらに好ましくは400bar〜700barである。
湿式粉砕後、複合金属水酸化物に対して表面処理を行うことで、樹脂に添加、混練、分散する場合の、樹脂中での分散性を改善できる。表面処理は、湿式法又は乾式法を用いることができる。処理の均一性を考慮した場合、湿式法が好適に用いられる。湿式粉砕後のスラリーを脱水し、固形分に対して20倍の重量の脱イオン水にて水洗浄した後、脱イオン水に懸濁させる。懸濁後のスラリーを温調し、撹拌下に溶解させた表面処理剤を添加する。表面処理時の温度は表面処理剤が溶解する温度に適宜調整する。
表面処理後のスラリーを脱水し、固形分に対して20倍の重量の脱イオン水にて水洗浄した後、乾燥させ、本発明の複合金属水酸化物を得る。乾燥方法は、熱風乾燥、真空乾燥等を用いることができるが、特に制限されるものではない。
本発明の複合金属酸化物は、本発明の複合金属水酸化物を焼成することにより得られる。焼成後、乾式又は湿式法で表面処理を行うことにより、1次粒子の凝集を防ぎ、単分散度の高い複合金属酸化物を得ることができる。
本発明の複合金属水酸化物を、400〜1000℃、1〜10時間焼成することで、本発明の複合金属酸化物を得ることができる。より好ましい焼成温度は450〜900℃、さらに好ましくは500〜800℃である。焼成温度が400℃以下では酸化マグネシウムが生成せず、1000℃以上では焼結により1次粒子が粗大化してしまうため好ましくない。より好ましい焼成時間は1〜8時間、さらに好ましくは1〜6時間である。焼成時間が1時間未満では酸化マグネシウムが生成するのに十分ではなく、10時間以上では焼結により1次粒子が粗大化してしまうため好ましくない。
焼成後、複合金属酸化物に対して表面処理を行うことで、樹脂に添加、混練、分散する場合の、樹脂中での分散性を改善できる。表面処理は、湿式法又は乾式法を用いることができる。処理の均一性を考慮した場合、湿式法が好適に用いられる。焼成後の粉末をアルコール溶媒に分散させ、撹拌下に溶解させた表面処理剤を添加する。表面処理時の温度は表面処理剤が溶解する温度に適宜調整する。
試料をエタノールに加え、超音波処理を5分間行った後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子製、JSM−7600F)を用い、任意の100個の結晶の1次粒子の横幅を測定し、その算術平均をもって1次粒子の平均横幅とした。なお、1次粒子の横幅は、図1で示す矢印のように、1次粒子が六角板状の板面としたときの粒子の直径を測定する。
試料をエタノールに加え、超音波処理を5分間行った後、動的散乱法粒度測定機(大塚電子製、ELSZ−2000S)を用いて粒度分布を測定し、その個数平均径をもって、2次粒子の平均横幅とした。すなわち、2次粒子が球体に包まれると考えた時の球体の直径を2次粒子の横幅として測定し、その個数平均を2次粒子の平均横幅とした。
以下の式に基づいて、(a)及び(b)の値から算出した。単分散度(%)=(1次粒子の平均横幅/2次粒子の平均横幅)×100
サンプルを硝酸に加熱・溶解させた後、Mg、Mn、Ni、Znをキレート滴定にて定量した。
(ケイ酸)サンプルを硫酸及び硝酸を用いて加熱・溶解させた後、重量法により、
サンプルの重量に対するケイ酸(SiO2として)の被覆量を算出した。
(ステアリン酸)エーテル抽出法により、サンプルの重量に対するステアリン酸の被覆量を算出した。
(カチオン系界面活性剤)ケルダール法によりサンプルの窒素分を抽出した後、分光光度計を用い、吸光度から窒素含量を測定した。サンプル中の窒素含量から、サンプルの重量に対するカチオン系界面活性剤の被覆量を算出した。
32℃に保温しておいたビーカーに32℃のエタノール2mLと回転子を入れ、該ビーカーを恒温槽(32℃)に浸し、撹拌を開始する。1分後に試料0.1gを投入する。試料投入より1分後に32℃の水40mLを投入し、pHメーター電極とビュレットのセットをビーカー内に浸す。水投入より1分後に、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製)を使用し、試験スラリーのpHが常に4.0、温度32℃になるよう、0.1N塩酸を注加する。0.1N塩酸5.15mLを注加した時点で滴定を終了する。耐酸性は、0.1N塩酸5.15mLの注加開始から終了までの時間で評価した。時間が長いほど耐酸性に優れる。
ポリエチレン100重量部に対して、各サンプルを110重量部添加して樹脂組成物を作成した。ポリエチレンと各サンプルを、プラストミル(BRABENDER社製)を用いて150℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物をプレス成形(神藤金属社製、シンドー式SF型油圧プレス)することでテストピースを作成した。UL94垂直試験法(1/8インチ)に従い、樹脂組成物の難燃性を測定した。難燃性が高い順に、V−0、V−1、V−2の規格が付与される。難燃規格を満たさないものは、規格外とされる。
(g)で作成したテストピースを500mLの脱イオン水に含浸させ、温度を20℃に保持して炭酸ガスを500mL/分の速度で吹き込こみ、24時間保持した。耐酸性は、保持後の溶液中のMg濃度で評価した。溶液中のMg濃度が低いほど耐酸性に優れる。
試薬1級の塩化マグネシウムと試薬1級の塩化ニッケルを脱イオン水に溶解させ、Mg=0.9mol/L、Ni=0.1mol/Lの複合金属塩水溶液を調製した。一方、試薬1級の水酸化ナトリウムを脱イオン水に溶解させ、Na=2mol/Lのアルカリ金属水酸化物水溶液を調製した。
それぞれの溶液を、計量ポンプを用いて20mL/minで連続的に反応槽に供給し、共沈反応をさせた。反応槽はステンレス製、容量500mLでオーバーフローする構造となっており、この反応槽にあらかじめ300mLの脱イオン水を入れ、30℃に温度調整し、攪拌機を用い500rpmで撹拌をしておく。同じく30℃に温度調整した原料を反応槽に供給し、反応pHが10.3となるように流量を調整した。
得られたスラリーを30℃に温調し、300rpmで攪拌しながら10時間熟成させた。反応生成物を濾過、脱イオン水洗した後、ケーキを脱イオン水に分散させ、スラリーを得た。
スラリーを、ビーズミル(広島メタル&マシナリー社製、ウルトラアペックスミル)を用い、湿式粉砕した。濃度0.5mol/Lのスラリー400mLを200mL/minで循環させ、直径0.03mmビーズ、回転数400Hzで20分間粉砕を行った。粉砕後のスラリーを吸引濾過、脱イオン洗浄した。ケーキを熱風乾燥器に入れ、110℃で12時間乾燥させた後、粉砕し、本発明の複合金属水酸化物サンプル1を得た。サンプル1の実験条件を表1に、化学組成、1次粒子の平均横幅、2次粒子の平均横幅、単分散度、耐酸性試験結果を表2に示す。図3に、サンプル1の100000倍のSEM写真を示す。
複合金属水酸化物に対して、4重量%の試薬1級の3号ケイ酸ナトリウム溶液を用い、脱イオン水で50mLにメスアップし、すなわち、脱イオン水を50mLになるまで加え(以下、同様。)、ケイ酸ナトリウム含有処理液とした。複合金属水酸化物に対して1重量%の試薬1級の塩化ジオレイルジメチルアンモニウム溶液を用い、脱イオン水で50mLにメスアップし、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム処理液とした。
実施例1の原料調整工程において、試薬1級の塩化マグネシウムを単独で使用したこと以外は同様にしてサンプルを作製し、サンプル17を得た。
実施例1の反応工程において、反応時のpHを8.5としたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、サンプル18を得た。
実施例1の熟成工程において、熟成時間を30分としたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、サンプル19を得た。
実施例1の熟成工程において、熟成温度を120℃としたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、サンプル20を得た。
実施例1において、熟成工程を省いたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、サンプル21を得た。
実施例1において、湿式粉砕工程を除いたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、サンプル22を得た。
比較例1で作製した粉末サンプル17を用い、実施例17と同様の方法でテストピースを作成した。
比較例2で作製した粉末サンプル18を用い、実施例17と同様の方法でテストピースを作成した。
比較例3で作製した粉末サンプル19を用い、実施例17と同様の方法でテストピースを作成した。
比較例4で作製した粉末サンプル20を用い、実施例17と同様の方法でテストピースを作成した。
比較例5で作製した粉末サンプル21を用い、実施例17と同様の方法でテストピースを作成した。
比較例6で作製した粉末サンプル22を用い、実施例17と同様の方法でテストピースを作成した。
実施例1で作製した粉末サンプル1を、シリコニット電気炉で大気雰囲気下、500℃で1時間焼成した。冷却後、乳鉢を用いて粉砕し、本発明の複合金属酸化物サンプル23を得た。サンプル23の実験条件を表4に、化学組成、1次粒子の平均横幅、2次粒子の平均横幅、単分散度、耐酸性試験結果を表5に示す。図4に、サンプル23の100000倍のSEM写真を示す。
複合金属酸化物に対して1重量%の試薬1級のステアリン酸を用い、エタノール50mLに溶解させ、ステアリン酸含有処理液とした。
実施例33において、焼成温度を1200℃にしたこと以外は同様にして、サンプル27を得た。
実施例33において、焼成時間を12時間にしたこと以外は同様にして、サンプル28を得た。
実施例33において、実施例1で作製した粉末サンプル1に代え、比較例1で作製したサンプル17を、シリコニット電気炉で大気雰囲気下、500℃で1時間焼成した以外は同様にして、サンプル29を得た。
Claims (13)
- 以下の(A)及び(B)を満たす下記式(1)で表される複合金属水酸化物。
(Mg)1−X(M2+)X(OH)2 (1)
(ただし、式中M2+はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の2価金属、Xの範囲は0<X<0.5である。)
(A)SEM法による1次粒子の平均横幅が10nm以上200nm未満;
(B)下記式で表わされる単分散度が50%以上;
単分散度(%)=(SEM法による1次粒子の平均横幅/動的光散乱法による2次粒子の平均横幅)×100 - 請求項1において、(A)SEM法による1次粒子の平均横幅が10nm以上100nm未満である、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- 請求項1において、(A)SEM法による1次粒子の平均横幅が10nm以上50nm未満である、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- 請求項1において、(B)横幅の単分散度が80%以上である、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- 請求項1において、式(1)のxの範囲が0.005≦x≦0.4である、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- 請求項1において、式(1)のxの範囲が0.01≦x≦0.2である、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- 請求項1において、式(1)のM2+がNi及び/又はZnである請求項1記載の複合金属水酸化物。
- アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、リン酸エステル系処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーン系処理剤、ケイ酸からなる群より選ばれる1種以上で表面処理されている、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- ケイ酸及びカチオン系界面活性剤で表面処理されている、請求項1記載の複合金属水酸化物。
- 以下の(A)及び(B)を満たす下記式(2)で表される複合金属酸化物。
(Mg)1−X(M2+)XO (2)
(ただし、式中M2+はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の2価金属、Xの範囲は0<X<0.5である。)
(A)SEM法による1次粒子の平均横幅が10nm以上200nm未満;
(B)下記式で表わされる単分散度が50%以上;
単分散度(%)=(SEM法よる1次粒子の平均横幅/動的光散乱法による2次粒子の平均横幅)×100 - 樹脂100重量部に対し、0.1〜250重量部の請求項1記載の複合金属水酸化物を含有する樹脂組成物。
- 以下の工程:
(1)水溶性マグネシウム塩水溶液と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の水溶性金属塩水溶液を混合し、水溶性複合金属塩水溶液を得る原料調整工程、
(2)(1)で得られた水溶性複合金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液を反応させ、生成物を含むスラリーを得る反応工程、
(3)(2)で得られた生成物を含むスラリーを、0〜100℃で1〜24時間攪拌保持する熟成工程、
(4)(3)で得られた熟成後の生成物を含むスラリーを、湿式粉砕する湿式粉砕工程、
を含む、請求項1記載の複合金属水酸化物の製造方法。 - 以下の工程:
(1)水溶性マグネシウム塩水溶液と、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znから選ばれる少なくとも1種以上の水溶性金属塩水溶液を混合し、水溶性複合金属塩水溶液を得る原料調整工程、
(2)(1)で得られた水溶性複合金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液を反応させ、生成物を含むスラリーを得る反応工程、
(3)(2)で得られた生成物を含むスラリーを、0〜100℃で1〜24時間攪拌保持する熟成工程、
(4)(3)で得られた熟成後の生成物を含むスラリーを、湿式粉砕する湿式粉砕工程、
(5)(4)で得られた湿式粉砕後のスラリーを脱水し、得られたケーキを乾燥し、複合金属水酸化物を得る乾燥工程、
(6)(5)で得られた複合金属水酸化物を、400〜1000℃、1〜10時間焼成する焼成工程、
を含む、請求項10記載の複合金属酸化物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016174792 | 2016-09-07 | ||
JP2016174792 | 2016-09-07 | ||
PCT/JP2017/032035 WO2018047841A1 (ja) | 2016-09-07 | 2017-09-06 | 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018047841A1 true JPWO2018047841A1 (ja) | 2019-06-27 |
JP6593942B2 JP6593942B2 (ja) | 2019-10-23 |
Family
ID=61562135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018538429A Active JP6593942B2 (ja) | 2016-09-07 | 2017-09-06 | 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6593942B2 (ja) |
KR (2) | KR102262069B1 (ja) |
CN (1) | CN109906202B (ja) |
WO (1) | WO2018047841A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102262069B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2021-06-08 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | 미립자 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물 |
EP4113105A4 (en) | 2020-02-26 | 2023-01-18 | Samsung Life Public Welfare Foundation | CANCER DIAGNOSIS METHODS USING THE RAMAN SIGNAL OF URINE |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH085990B2 (ja) | 1991-02-06 | 1996-01-24 | 株式会社海水化学研究所 | 難燃剤、および難燃性樹脂および/またはゴム組成物 |
JP2885358B2 (ja) * | 1993-11-18 | 1999-04-19 | タテホ化学工業株式会社 | 水酸化マグネシウム系固溶体、その製造法および使用 |
JP2966755B2 (ja) * | 1995-03-17 | 1999-10-25 | タテホ化学工業株式会社 | 高アスペクト比金属水酸化物または金属酸化物固溶体およびそれらの製造方法 |
US5891945A (en) * | 1995-06-02 | 1999-04-06 | Tateho Chemical Industries, Co., Ltd. | Magnesium hydroxide solid solutions, their production method and use |
US5766568A (en) * | 1995-08-03 | 1998-06-16 | Tateho Chemical Industries Co., Ltd. | Method of producing composite metal hydroxide, composite metal hydroxide obtained thereby and a flame retardant composition obtained thereby and therewith |
JPH09100121A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-04-15 | Tateho Chem Ind Co Ltd | 複合金属水酸化物の製法およびそれにより得られた複合金属水酸化物ならびにそれらを用いた難燃性高分子組成物 |
MXNL06000070A (es) * | 2006-10-03 | 2008-10-24 | Ind Penoles Sa De Cv | Proceso para fabricacion de hidroxido de magnesio nanometrico, monodisperso y estable y producto obtenido. |
JP4685974B2 (ja) | 2009-02-24 | 2011-05-18 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池 |
JP5409461B2 (ja) | 2010-03-19 | 2014-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 金属水酸化物微粒子の製造方法 |
US20130273408A1 (en) | 2010-12-17 | 2013-10-17 | Teijin Limited | Separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery |
KR20130090312A (ko) * | 2012-02-03 | 2013-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질 |
RU2014137149A (ru) | 2012-02-13 | 2016-04-10 | Киова Кемикал Индастри Ко., Лтд. | Тонкодисперсные частицы гидроксида магния |
JP2016094490A (ja) * | 2013-02-19 | 2016-05-26 | 神島化学工業株式会社 | 難燃剤、難燃性組成物及び成形体 |
JP2016062689A (ja) | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 三菱製紙株式会社 | 電池用セパレータ |
KR102262069B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2021-06-08 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | 미립자 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물 |
-
2017
- 2017-09-06 KR KR1020207005788A patent/KR102262069B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-06 WO PCT/JP2017/032035 patent/WO2018047841A1/ja active Application Filing
- 2017-09-06 CN CN201780067191.5A patent/CN109906202B/zh active Active
- 2017-09-06 KR KR1020197009352A patent/KR102085040B1/ko active Application Filing
- 2017-09-06 JP JP2018538429A patent/JP6593942B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018047841A1 (ja) | 2018-03-15 |
CN109906202B (zh) | 2022-01-18 |
KR20200023553A (ko) | 2020-03-04 |
KR102085040B1 (ko) | 2020-03-05 |
KR20190039835A (ko) | 2019-04-15 |
KR102262069B1 (ko) | 2021-06-08 |
JP6593942B2 (ja) | 2019-10-23 |
CN109906202A (zh) | 2019-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101379120B (zh) | 多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物 | |
JP6951022B2 (ja) | 成長速度が遅くアスペクト比が低い水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法 | |
TWI593787B (zh) | 難燃劑、難燃性組成物及成形體 | |
JP5128882B2 (ja) | 水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法 | |
JP5370682B2 (ja) | Zn−Mg−Alハイドロタルサイト型粒子粉末及び該Zn−Mg−Alハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する樹脂組成物 | |
WO2016163562A1 (ja) | 水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法 | |
US10233305B2 (en) | Magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same | |
JP4663690B2 (ja) | 難燃剤用水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法並びに表面処理方法 | |
WO2008026308A1 (fr) | Poudre particulaire à base d'hydrotalcite revêtue d'acide silicique, stabilateurs pour résines chlorées fabriquées au moyen de la poudre, et compositions de résine chlorée | |
JP6593942B2 (ja) | 微粒子複合金属水酸化物、その焼成物、その製造方法及びその樹脂組成物 | |
WO2004058645A1 (ja) | 導電性酸化亜鉛粉末およびその製法、並びに導電性組成物 | |
JP2020040859A (ja) | 水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法 | |
JP3107926B2 (ja) | 難燃剤および難燃性樹脂組成物 | |
JP6598271B2 (ja) | 高アスペクト比板状ハイドロタルサイト、その製造方法及びその樹脂組成物 | |
JP2002053722A (ja) | 塩素含有樹脂組成物 | |
KR101440473B1 (ko) | 판상 알루미나의 제조방법 | |
JP2020152626A (ja) | 高アスペクト比複合金属水酸化物及びその製造方法 | |
JP6778320B2 (ja) | アルミナ水和物粒子、難燃剤、樹脂組成物及び電線・ケーブル | |
KR101506702B1 (ko) | 전선용 난연제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전선용 난연제 | |
EP2336236A1 (en) | Chlorine-containing resin composition with suppressed foaming failure | |
Gite et al. | Abdul Ahamad1, Chetan B Patil2 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190313 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190506 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190506 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190619 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190719 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190902 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190920 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6593942 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |