KR20190039835A

KR20190039835A - 미립자 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190039835A
Application number: KR1020197009352A
Authority: KR
Inventors: 테츠로 카메다; 시게오 미야타
Original assignee: 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-07
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-04-15
Also published as: KR20200023553A; JPWO2018047841A1; WO2018047841A1; KR102262069B1; KR102085040B1; CN109906202A; CN109906202B; JP6593942B2

Abstract

(과제) 본 발명의 과제는 수산화마그네슘의 1차 입자의 평균 가로폭을 작게 했을 때에 생기는 내산성의 약함과 1차 입자의 응집의 극복이다.
(해결 수단) 본 발명은 이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물을 제공한다.
(Mg)_1-X(M²⁺)_X(OH)₂ (1)
(단, 식 중 M²⁺는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만; (B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상; 단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100

Description

미립자 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물

본 발명은 1차 입자의 평균 가로폭이 작고, 1차 입자가 분산되고, 또한 내산성이 높은 복합 금속 수산화물, 그 소성물, 그 제조 방법 및 그 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 수산화마그네슘을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 사용하는 기술이 보급되어 있다. 비수전해질전지, 특히 비수전해질 2차 전지에서는 정극의 분해에 따르는 발열이 가장 위험으로 여겨지고 있고, 이 분해는 300℃ 근방에서 일어난다. 이 때문에 흡열 반응의 발생 온도가 300℃~400℃의 범위인 수산화마그네슘을 세퍼레이터에 배합하면 전지의 발열을 막는데 유효하다. 특허문헌 1에서는 무기 필러로서 난연성의 향상 효과, 핸들링성, 제전 효과, 전지의 내구성 개선 효과 등의 관점으로부터 금속 수산화물을 사용한 양태가 바람직하고, 그 중에서도 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘이 바람직한 것, 무기 필러의 평균 입자경은 고온 시의 내단락성이나 성형성 등의 관점으로부터 0.1~2㎛의 범위가 바람직한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1에서는 또한 리튬 이온 전지의 세퍼레이터의 제조 방법으로서 폴리올레핀 다공질 기재의 적어도 편면에 내열성 다공질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는 무기 필러를 유기 용제에 분산시켜서 도공용 슬러리를 작성하고, 폴리올레핀 다공질 기재에 도포한다. 도공용 슬러리 중에서 무기 필러가 분산되지 않으면 균일한 도포막을 얻어지지 않기 때문에 무기 필러에는 높은 분산성이 요구된다. 무기 필러의 분산성이 바람직하지 않을 때에 무기 필러를 실란 커플링제 등으로 표면 처리하여 분산성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

리튬 이온 전지의 소형화에 따라 세퍼레이터의 박막화가 필요해지고, 배합하는 무기 필러도 미립자화가 요구되어 있다. 특허문헌 2에서는 수산화마그네슘을 극박의 전지용 세퍼레이터 용도로서 사용하는 경우, 평균 입경이 커지면 세퍼레이터의 두께에도 반영되어 버리므로 평균 입경은 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직한 것, 평균 입경이 0.1㎛ 이하인 마그네슘 화합물도 합성도 가능하지만, 이 사이즈에서는 강한 입자간 상호작용이 발현되어 다공성 세라믹층을 형성할 때의 도공 프로세스에 영향을 미치기 때문에 바람직하다고는 말할 수 없는 것이 개시되어 있다.

1차 입자의 평균 가로폭이 1㎛ 이하인 미립자 수산화마그네슘을 합성하는 시도는 여러가지 행해져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 마이크로리액터를 이용하여 1차 입자의 평균 가로폭이 20~50nm, 2차 입자의 평균 가로폭이 1~100nm인 수산화마그네슘이 합성되어 있다.

또한, 특허문헌 4에서는 마찬가지로 마이크로리액터를 이용하여 마그네슘염과 수산화물염을 반응시킴으로써 평균 2차 입자경이 25.4nm인 수산화마그네슘이 합성되어 있다.

수산화마그네슘을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 사용할 때에 문제가 되는 것이 그 내산성이다. 특허문헌 5에서는 전지 내에 미량으로 존재하는 불화수소(HF)가 무기 필러와 반응하여 무기 필러의 표면이 불화되고, 그 때에 물이 생성되어 이 수분이 전해액이나 전극 표면에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 분해하는 것, 전해액이나 SEI 피막이 분해되어 버리면 전지의 내부 저항이 상승하여 충반전에 필요한 리튬이 실활(失活)되기 때문에 전지의 내구성이 저하되어 버릴 우려가 있는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 6에서는 본 발명과 마찬가지로 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속의 수산화물을 수산화마그네슘과 복합시킴으로써 보다 구체적으로는 양자의 고용체를 형성시킴으로써 입자의 내산성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 복합 금속 수산화물의 2차 입자경은 0.2~4㎛이며, 보다 박막의 세퍼레이터에 사용하기 위해서는 입자경을 0.2㎛ 미만으로 할 필요가 있었다. 그러나, 지금까지 미립자, 고분산성, 고순도이며 또한 내산성이 우수한 수산화마그네슘은 제공되어 오지 않았다.

WO

2012-081556

A1

일본특허공개 2016-62689

WO

2013-122239

A1

일본특허공개 2011-195384 일본특허공개 2010-278018 일본특허공개평 6-41441

본 발명의 과제는 수산화마그네슘의 1차 입자의 평균 가로폭을 작게 했을 때에 생기는 종래 기술의 문제인 내산성의 약함과 1차 입자의 응집의 극복이다. 이러한 과제를 해결하면 보다 구체적으로는 (1) 내산성의 개선에 의해 수산화마그네슘을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 용도에 사용했을 때에 발생하는 불화수소와의 반응을 억제하여 전지의 내구성을 유지하는 것, (2) 분산성의 개선에 의해 박막화했을 때에 요철이 없는 내열성 다공질층을 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명은 상기 과제를 극복한 이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물을 제공한다.

(Mg)_1-X(M²⁺)_X(OH)₂ (1)

(단, 식 중 M²⁺는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)

(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만;

(B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상;

단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100

본 발명의 복합 금속 수산화물의 제조 방법은 이하의 (1)~(4)의 공정을 포함한다.

(1) 수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 얻는 원료 조정 공정.

(2) (1)에서 얻어진 수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시켜 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 반응 공정.

(3) (2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 슬러리를 0~100℃에서 1~24시간 교반 유지하는 숙성 공정.

(4) (3)에서 얻어진 숙성 후의 생성물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정.

습식 분쇄 후에 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리를 함으로써 내산성을 더욱 높일 수 있고, 또한 건조 시의 1차 입자의 응집을 방지할 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명의 복합 금속 수산화물은 수산화마그네슘의 1차 입자의 평균 가로폭을 작게 했을 때에 생기는 종래 기술의 문제인 내산성의 약함과 1차 입자의 응집의 극복을 할 수 있다.

이 때문에 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 배합함으로써 세퍼레이터의 막 두께를 억제하면서 불화수소와의 반응을 억제하여 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물은 난연제로서도 적합하게 사용할 수 있다. 미립자 고분산으로 수지에의 배합량을 줄일 수 있고, 또한 수지의 내산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 복합 금속 수산화물은 항균제, 구강 내 살균제, 열 전도 필러, 파인 세라믹스 원료, 흡착제 등의 각종 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물을 소성함으로써 미립자, 고분산 또한 내산성이 높은 복합 금속 산화물을 제작할 수 있다. 상기 산화물은 미립자, 고분산으로 의약용 위장약, 합성 고무나 접착제의 산 수용제, FRP 제조용의 증점제, 전자 강판 제조용의 첨가제, 열 전도 필러, 마그네시아 숫돌 재료, 파인 세라믹스 원료, 브레이크 재료, 흡착제 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 SEM법을 사용했을 경우의 1차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다.
도 2는 동적 광산란법을 사용했을 경우의 2차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 샘플 1의 복합 금속 수산화물의 100000배의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 33의 샘플 23의 복합 금속 산화물의 100000배의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

<복합 금속 수산화물>

본 발명의 복합 금속 수산화물의 금속의 종류, X의 범위, 1차 입자의 평균 가로폭, 단분산도는 이하와 같다.

(금속의 종류)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, M²⁺는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속이다. 내산성이 우수하고, 입수가 용이한 점에서 바람직한 M²⁺는 Ni 및/또는 Zn이다. 난연제 용도로서는 M²⁺ 금속 원소의 탈수소 촉매 효과에 의해 플라스틱 표면의 탄화층 형성을 촉진하고, 난연성을 향상시킬 수 있다.

(X의 범위)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, X의 범위는 0<X<0.5이며, 바람직한 범위는 0.005≤X≤0.4, 더욱 바람직한 범위는 0.01≤X≤0.2이다. X의 값이 0.5 이상인 경우, 발포에 의한 성형 불량이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 이것은 수산화마그네슘에 비해 M²⁺ 금속 수산화물의 탈수 온도가 낮기 때문이다.

(1차 입자의 평균 가로폭)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, (A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭은 10nm 이상 200nm 미만이며, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 50nm 미만이다. 1차 입자의 평균 가로폭은 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 SEM 사진 중의 임의의 100개의 결정의 가로폭의 측정값의 산술 평균으로부터 구한다. 도 1은 SEM법을 사용했을 경우의 1차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다. 도 1에서 나타내는 화살표와 같이 1차 입자의 가로폭은 1차 입자가 육각판 형상의 판면이라고 했을 때의 입자의 직경을 잰다. 1차 입자의 가로폭은 원리상 동적 광산란법으로 측정할 수 없다. 따라서, SEM법에 의해 육안으로 확인함으로써 정확한 값을 산출할 수 있다.

(단분산도)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서, (B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이다. 단분산도는 이하의 식으로 구한다.

단분산도를 높임으로써 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 사용했을 때, 요철이 없는 내열성 다공질층을 형성할 수 있다. 2차 입자의 평균 가로폭은 동적 광산란법에 의해 측정한다. 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집해서 형성된다. 도 2는 동적 광산란법을 사용했을 경우의 2차 입자의 가로폭을 재는 방법의 모식도이다. 2차 입자의 최장경이 가로폭이 된다. 즉, 도 2의 화살표와 점선으로 나타내는 바와 같이 2차 입자가 구체에 에워싸진다고 생각했을 때의 구체의 직경을 잰다. 또한, SEM법으로는 2차 입자의 가로폭을 정확하게 측정하는 것이 곤란하다.

(표면 처리)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물에 있어서 내산성, 분산성을 개선하기 위해서 입자 표면에 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 내산성 향상의 관점에서 바람직한 표면 처리제로서 규산나트륨 및 양이온계 계면활성제의 병용을 들 수 있다. 수산화마그네슘의 결정 표면은 플러스 전하를 띠고 있기 때문에 우선 규산나트륨으로 표면 처리하고, 그 후에 양이온계 계면활성제로 표면 처리함으로써 높은 내산성을 부여할 수 있다. 표면 처리제의 합계량은 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물의 중량에 대하여 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%이다.

<복합 금속 산화물>

본 발명의 복합 금속 산화물은 이하에 나타내는 식(2)으로 나타내어지고, 금속의 종류, X의 범위, 1차 입자의 평균 가로폭, 단분산도는 다음과 같다.

(Mg)_1-X(M²⁺)_XO (2)

(금속의 종류)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, M²⁺는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속이다. 내산성이 우수하고, 입수가 용이한 점에서 바람직한 M²⁺는 Ni 및/또는 Zn이다.

(X의 범위)

식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, X의 범위는 0<X<0.5이며, 바람직한 범위는 0.005≤X≤0.4, 더욱 바람직한 범위는 0.01≤X≤0.2이다.

(1차 입자의 평균 가로폭)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, (A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭은 10nm 이상 200nm 미만이며, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 50nm 미만이다. 1차 입자의 평균 가로폭은 SEM법에 의해 SEM 사진 중의 임의의 100개의 결정의 가로폭의 측정값의 산술 평균으로부터 구한다.

(단분산도)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서, (B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이다. 2차 입자의 평균 가로폭은 동적 광산란법에 의해 측정한다. SEM법으로는 2차 입자의 가로폭을 정확하게 측정하는 것이 곤란하기 때문이다.

(표면 처리)

식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물에 있어서 내산성, 분산성을 개선하기 위해서 입자 표면에 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 표면 처리제의 합계량은 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물의 중량에 대하여 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.5~10중량%이다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은 수지 100중량부에 대하여 0.1~250중량부의 본 발명의 복합 금속 수산화물을 함유한다. 복합 금속 수산화물의 배합량은 바람직하게는 1~200중량부이다.

수지와 본 발명의 복합 금속 수산화물의 혼합, 혼련 방법에는 특별한 제약은 없고, 양자를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 좋다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해 혼합, 혼련된다. 성형 방법에도 특별한 제약은 없고, 수지 및 고무의 종류, 소망의 성형품의 종류 등에 따라 공지의 성형 수단을 임의로 채용할 수 있다. 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 회전 성형 캘린더 성형, 시트 포밍 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 진공 성형 등이다.

본 발명에서 사용하는 수지란 수지 및/또는 고무를 의미하고, 예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산에테르의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산메틸의 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌디엔 고무의 공중합체, 에틸렌과 부타디엔의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, ABS, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술파이드 등의 열 가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등의 열 경화성 수지를 들 수 있다. 또한, EPDM, SBR, NBR, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 염소화부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 복합 금속 수산화물 이외에 다른 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 탤크 등의 보강제, 자외선 흡수제, 윤활제, 미립 실리카 등의 광택 제거제, 카본블랙 등의 안료, 브롬계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 난연제를 적당히 선택해서 배합할 수 있다. 또한, 주석산 아연, 주석산 알칼리 금속염, 탄소 분말 등의 난연 조제, 탄산칼슘 등의 충전제를 적당히 선택해서 배합할 수 있다. 이들 첨가제의 바람직한 배합량은 수지 100중량부에 대하여 0.01~5중량부의 산화방지제, 0.1~50중량부의 보강제, 0.01~5중량부의 자외선 흡수제, 0.1~5중량부의 윤활제, 0.01~5중량부의 광택 제거제, 0.01~5중량부의 안료, 0.1~50중량부의 난연제, 0.01~10중량부의 난연 조제, 1~50중량부의 충전제이다.

<복합 금속 수산화물의 제조 방법>

(원료 조정 공정)

수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 제작한다. 수용성 마그네슘염으로서 염화마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 1차 입자의 응집을 막기 위해서 염화마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 복합 금속염 수용액은 염화물염, 질산염, 아세트산염, 황산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 내산성을 높이고, 1차 입자의 응집을 막는다는 관점으로부터 염산염, 질산염, 아세트산염이 바람직하다. 복합 금속염 수용액의 농도는 (Mg+M²⁺)로서 0.1~5.0mol/L, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. Mg와 M²⁺의 비율은 0<M²⁺/Mg<1이며, 바람직하게는 0.005≤M²⁺/Mg≤0.667, 더욱 바람직하게는 0.010≤M²⁺/Mg≤0.250이다.

(반응 공정)

수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시킴으로써 복합 금속 수산화물을 포함한 슬러리를 제작할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응 방법으로서는 예를 들면 배치 반응, 연속 반응을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 생산성과 반응의 균일성을 고려했을 경우, 바람직하게는 연속 반응이 적합하게 사용된다. 반응 시의 pH는 9.0~12.0으로 조정하고, 바람직하게는 9.5~11.5, 더욱 바람직하게는 10.0~11.0이다. 반응 pH가 9.0보다 낮은 경우는 슬러리의 숙성 시에 1차 입자가 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반응이 12.0보다 높은 경우는 원료 유래의 불순물이 침전하기 쉬워지는 것이나, 경제상의 이유로부터 바람직하지 않다. 알칼리 금속 수산화물의 농도는 0.1~20.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~15.0mol/L이다. 반응 시의 농도는 복합 금속 수산화물 환산으로 0.1~5.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. 반응 시의 농도가 0.1mol/L보다 낮은 경우는 생산성이 낮고, 5.0mol/L보다 높은 경우는 1차 입자가 응집하기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도는 0~100℃이며, 바람직하게는 10~60℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃이다. 반응 온도가 100℃보다 높은 경우는 1차 입자가 200nm 이상으로 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도가 0℃ 미만인 경우는 슬러리가 얼어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

(숙성 공정)

상기 반응 후 슬러리를 1~24시간, 0~100℃에서 교반 유지한다. 이 공정을 거침으로써 반응 직후는 강고한 1차 입자의 응집을 완화할 수 있다. 숙성 시간이 1시간 미만에서는 1차 입자의 응집을 완화하기 위한 시간으로서 충분하지 않다. 24시간보다 오래 숙성해도 응집 상태에 변화가 없기 때문에 의미를 형성하지 않는다. 바람직한 숙성 시간은 2~18시간이며, 더욱 바람직하게는 4~15시간이다. 숙성 온도가 100℃보다 높으면 1차 입자가 200nm 이상으로 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 숙성 온도가 0℃ 미만에서는 슬러리가 얼어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 바람직한 숙성 온도는 10~60℃이며, 가장 바람직하게는 20~40℃이다. 숙성 시의 농도는 복합 금속 수산화물 환산으로 0.1~5.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. 숙성 시의 농도가 0.1mol/L보다 낮은 경우는 생산성이 낮고, 5.0mol/L보다 높은 경우는 1차 입자가 응집하기 때문에 바람직하지 않다.

(습식 분쇄 공정)

숙성 처리 후의 슬러리를 탈수하고, 고형분에 대하여 20배의 중량의 탈이온수로 물 세정한 후, 탈이온수로 케이크의 재유화를 행한다. 재유화 후의 슬러리를 습식 분쇄한다. 습식 분쇄는 예를 들면, 비즈밀이나 고압식 호모지나이저 등이 적합하게 사용된다. 습식 분쇄 시의 온도는 0~100℃이며, 더욱 바람직하게는 10~60℃이며, 가장 바람직하게는 20~40℃이다. 습식 분쇄 시의 온도가 100℃ 이상에서는 1차 입자가 200nm 이상으로 성장해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 습식 분쇄 시의 온도가 0℃ 미만에서는 슬러리가 얼어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 습식 분쇄 시의 농도는 복합 금속 수산화물 환산으로 0.1~5.0mol/L이며, 바람직하게는 0.4~4.0mol/L이다. 습식 분쇄 시의 농도가 0.1mol/L보다 낮은 경우는 생산성이 낮고, 5.0mol/L보다 높은 경우는 1차 입자의 응집을 풀 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 비즈밀의 경우, 바람직한 비즈 직경은 0.001mm~0.1mm, 더욱 바람직하게는 0.01mm~0.05mm이다. 고압식 호모지나이저의 경우, 바람직한 압력은 100bar~1000bar, 더욱 바람직하게는 400bar~700bar이다.

(표면 처리 공정)

습식 분쇄 후, 복합 금속 수산화물에 대하여 표면 처리를 행함으로써 수지에 첨가, 혼련, 분산하는 경우의 수지 중에서의 분산성을 개선할 수 있다. 표면 처리는 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다. 처리의 균일성을 고려했을 경우, 습식법이 적합하게 사용된다. 습식 분쇄 후의 슬러리를 탈수하고, 고형분에 대하여 20배의 중량의 탈이온수로 물 세정한 후, 탈이온수에 현탁시킨다. 현탁 후의 슬러리를 온도 조정하고, 교반 하에 용해시킨 표면 처리제를 첨가한다. 표면 처리 시의 온도는 표면 처리제가 용해되는 온도로 적당히 조정한다.

표면 처리제로서는 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 내산성 향상의 관점으로부터 바람직한 표면 처리제는 규산나트륨과 양이온계 계면활성제의 병용이다. 표면 처리제의 합계량은 복합 금속 수산화물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이다.

(건조 공정)

표면 처리 후의 슬러리를 탈수하고, 고형분에 대하여 20배의 중량의 탈이온수로 물 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 건조 방법은 열풍 건조, 진공 건조 등을 사용할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.

<복합 금속 산화물의 제조 방법>

본 발명의 복합 금속 산화물은 본 발명의 복합 금속 수산화물을 소성함으로써 얻어진다. 소성 후, 건식 또는 습식법으로 표면 처리를 행함으로써 1차 입자의 응집을 막고, 단분산도가 높은 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.

(소성 공정)

본 발명의 복합 금속 수산화물을 400~1000℃, 1~10시간 소성함으로써 본 발명의 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 소성 온도는 450~900℃, 더욱 바람직하게는 500~800℃이다. 소성 온도가 400℃ 이하에서는 산화마그네슘이 생성되지 않고, 1000℃ 이상에서는 소결에 의해 1차 입자가 조대화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 소성 시간은 1~8시간, 더욱 바람직하게는 1~6시간이다. 소성 시간이 1시간 미만에서는 산화마그네슘이 생성되는데 충분하지 않고, 10시간 이상에서는 소결에 의해 1차 입자가 조대화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

(표면 처리 공정)

소성 후, 복합 금속 산화물에 대하여 표면 처리를 행함으로써 수지에 첨가, 혼련, 분산되는 경우의 수지 중에서의 분산성을 개선할 수 있다. 표면 처리는 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다. 처리의 균일성을 고려했을 경우, 습식법이 적합하게 사용된다. 소성 후의 분말을 알코올 용매에 분산시키고, 교반 하에 용해시킨 표면 처리제를 첨가한다. 표면 처리 시의 온도는 표면 처리제가 용해되는 온도로 적당히 조정한다.

표면 처리제로서는 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산나트륨 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 표면 처리제의 첨가량은 복합 금속 수산화물의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%이다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 각 물성은 이하의 방법으로 측정했다.

(a) 1차 입자의 평균 가로폭

시료를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리를 5분간 행한 후, 주사형 전자현미경(SEM)(JEOL Ltd.제, JSM-7600F)을 사용하여 임의의 100개의 결정의 1차 입자의 가로폭을 측정하고, 그 산술 평균을 가지고 1차 입자의 평균 가로폭으로 했다. 또한, 1차 입자의 가로폭은 도 1에서 나타내는 화살표와 같이 1차 입자가 육각판 형상의 판면이라고 했을 때의 입자의 직경을 측정한다.

(b) 2차 입자의 평균 가로폭

시료를 에탄올에 첨가하고, 초음파 처리를 5분간 행한 후, 동적 산란법 입도측정기(Otsuka Electronics Co., Ltd.제, ELSZ-2000S)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 개수 평균 지름을 가지고 2차 입자의 평균 가로폭으로 했다. 즉, 2차 입자가 구체에 에워싸진다고 생각했을 때의 구체의 직경을 2차 입자의 가로폭으로 해서 측정하고, 그 개수 평균을 2차 입자의 평균 가로폭으로 했다.

(c) 단분산도

이하의 식에 의거하여 (a) 및 (b)의 값으로부터 산출했다. 단분산도(%)=(1차 입자의 평균 가로폭/2차 입자의 평균 가로폭)×100

(d) 화학 조성의 정량

샘플을 질산에 가열·용해시킨 후, Mg, Mn, Ni, Zn을 킬레이트 적정으로 정량했다.

(e) 표면 처리량의 정량

(규산) 샘플을 황산 및 질산을 이용하여 가열·용해시킨 후, 중량법에 의해 샘플의 중량에 대한 규산(SiO₂로서)의 피복량을 산출했다.

(스테아르산) 에테르 추출법에 의해 샘플의 중량에 대한 스테아르산의 피복량을 산출했다.

(양이온계 계면활성제) 켈달법에 의해 샘플의 질소분을 추출한 후, 분광 광도계를 사용하여 흡광도로부터 질소 함량을 측정했다 .샘플 중의 질소 함량으로부터 샘플의 중량에 대한 양이온계 계면활성제의 피복량을 산출했다.

(f) 분말의 내산성 시험법

32℃로 보온해 둔 비커에 32℃의 에탄올 2mL와 회전자를 넣고, 상기 비커를 항온조(32℃)에 담가 교반을 개시한다. 1분 후에 시료 0.1g을 투입한다. 시료 투입으로부터 1분 후에 32℃의 물 40mL를 투입하고, pH 미터 전극과 뷰렛의 세트를 비커 내에 담근다. 물 투입으로부터 1분 후에 자동 적정 장치(DKK-TOA Corporation제)를 사용하여 시험 슬러리의 pH가 항상 4.0, 온도 32℃가 되도록 0.1N 염산을 주가(注加)한다. 0.1N 염산 5.15mL를 주가한 시점에서 적정을 종료한다. 내산성은 0.1N 염산 5.15mL의 주가 개시로부터 종료까지의 시간으로 평가했다. 시간이 길수록 내산성이 우수하다.

(g) 수지 조성물의 난연성 시험법(UL 94 수직 시험(1/8인치))

폴리에틸렌 100중량부에 대하여 각 샘플을 110중량부 첨가해서 수지 조성물을 작성했다. 폴리에틸렌과 각 샘플을 플라스토밀(BRABENDER사제)을 이용하여 150℃에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형(Shinto Metal Industries Corportation제, Shindo식 SF형 유압 프레스)함으로써 테스트 피스를 작성했다. UL 94 수직 시험법(1/8인치)에 따라 수지 조성물의 난연성을 측정했다. 난연성이 높은 순서대로 V-0, V-1, V-2의 규격이 부여된다. 난연 규격을 만족하지 않는 것은 규격 외가 된다.

(h) 수지 조성물의 내산성 시험법(탄산 가스 블로잉 시험)

(g)에서 작성한 테스트 피스를 500mL의 탈이온수에 함침시키고, 온도를 20℃로 유지해서 탄산 가스를 500mL/분의 속도로 블로잉하여 24시간 유지했다. 내산성은 유지 후의 용액 중의 Mg 농도로 평가했다. 용액 중의 Mg 농도가 낮을수록 내산성이 우수하다.

실시예 1

(원료 조정 공정)

시약 1급의 염화마그네슘과 시약 1급의 염화니켈을 탈이온수에 용해시켜 Mg=0.9mol/L, Ni=0.1mol/L의 복합 금속염 수용액을 조제했다. 한편, 시약 1급의 수산화나트륨을 탈이온수에 용해시켜 Na=2mol/L의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 조제했다.

(반응 공정)

각각의 용액을 계량 펌프를 이용하여 20mL/min으로 연속적으로 반응조에 공급하고, 공침 반응을 시켰다. 반응조는 스테인리스제, 용량 500mL이며 오버플로우하는 구조로 되어 있고, 이 반응조에 미리 300mL의 탈이온수를 넣고, 30℃로 온도 조정하고, 교반기를 사용하여 500rpm으로 교반을 해 둔다. 마찬가지로 30℃로 온도 조정한 원료를 반응조에 공급하고, 반응 pH가 10.3이 되도록 유량을 조정했다.

(숙성 공정)

얻어진 슬러리를 30℃로 온도 조정하고, 300rpm으로 교반하면서 10시간 숙성시켰다. 반응 생성물을 여과, 탈이온 수세 후, 케이크를 탈이온수에 분산시켜 슬러리를 얻었다.

(습식 분쇄 공정)

슬러리를 비즈밀(Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.제, Ultra Apex Mill)을 사용하여 습식 분쇄했다. 농도 0.5mol/L의 슬러리 400mL를 200mL/min으로 순환시키고, 직경 0.03mm 비즈, 회전수 400Hz로 20분간 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 슬러리를 흡인 여과, 탈이온 세정했다. 케이크를 열풍 건조기에 넣어 110℃에서 12시간 건조시킨 후, 분쇄하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 1을 얻었다. 샘플 1의 실험 조건을 표 1에 화학 조성, 1차 입자의 평균 가로폭, 2차 입자의 평균 가로폭, 단분산도, 내산성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 도 3에 샘플 1의 100000배의 SEM 사진을 나타낸다.

실시예 2

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 시약 1급의 염화니켈 대신에 시약 1급의 염화아연을 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 2를 얻었다.

실시예 3

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 시약 1급의 염화니켈 대신에 시약 1급의 염화망간(2)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 3을 얻었다.

실시예 4

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 복합 금속염 수용액의 농도를 Mg=0.7mol/L, Ni=0.3mol/L로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 4를 얻었다.

실시예 5

실시예 1의 반응 공정에 있어서, 반응 시의 pH를 9.3으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 5를 얻었다.

실시예 6

실시예 1의 반응 공정에 있어서, 반응 시의 pH를 11.6으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 6을 얻었다.

실시예 7

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 온도를 60℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 7을 얻었다.

실시예 8

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 온도를 10℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 8을 얻었다.

실시예 9

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 3시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 9를 얻었다.

실시예 10

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 20시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 10을 얻었다.

실시예 11

실시예 1에 있어서, 비즈밀 대신에 고압식 호모지나이저(SMT Corporation제, LAB1000)를 사용해서 습식 분쇄를 행한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 11을 얻었다. 농도 0.5mol/L의 슬러리 400mL를 200mL/min으로 순환시키고, 500bar로 20분간 습식 분쇄를 행했다.

실시예 12

(표면 처리 공정)

복합 금속 수산화물에 대하여 4중량%의 시약 1급의 3호 규산나트륨 용액을 사용하고, 탈이온수에 의해 50mL로 메스업하고, 즉, 탈이온수를 50mL가 될 때까지 첨가하여(이하 동일) 규산나트륨 함유 처리액으로 했다. 복합 금속 수산화물에 대하여 1중량%의 시약 1급의 염화디올레일디메틸암모늄 용액을 사용하고, 탈이온수에 의해 50mL로 메스업하여 염화디올레일디메틸암모늄 처리액으로 했다.

실시예 1에 있어서, 습식 분쇄 후의 슬러리에 80℃로 승온한 규산나트륨 함유 처리액을 첨가하고, 80℃에서 20분간 교반 유지했다. 계속해서 80℃로 승온한 염화디올레일디메틸암모늄 처리액을 첨가하고, 80℃에서 20분간 교반 유지했다. 표면 처리 후의 슬러리를 30℃까지 냉각한 후, 흡인 여과, 탈이온 세정을 행했다. 그 후, 케이크를 열풍 건조기에 넣고 110℃에서 12시간 건조시킨 후, 분쇄하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 12를 얻었다.

실시예 13

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 3호 규산나트륨을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 13을 얻었다.

실시예 14

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 염화디올레일디메틸암모늄을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 14를 얻었다.

실시예 15

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 규산나트륨 대신에 복합 금속 수산화물에 대하여 1중량%의 스테아르산나트륨을 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 15를 얻었다.

실시예 16

실시예 12의 표면 처리 공정에 있어서, 복합 금속 수산화물에 대하여 1중량%의 스테아르산나트륨을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 본 발명의 복합 금속 수산화물 샘플 16을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1의 원료 조정 공정에 있어서, 시약 1급의 염화마그네슘을 단독으로 사용한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 17을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1의 반응 공정에 있어서, 반응 시의 pH를 8.5로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 18을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 시간을 30분으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 19를 얻었다.

(비교예 4)

실시예 1의 숙성 공정에 있어서, 숙성 온도를 120℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 20을 얻었다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서, 숙성 공정을 생략한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 21을 얻었다.

(비교예 6)

실시예 1에 있어서, 습식 분쇄 공정을 제외한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플을 제작하여 샘플 22를 얻었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

표 1과 표 2로부터 본원의 복합 금속 수산화물은 1차 입자의 평균 가로폭이 200nm 이하이며, 또한 단분산도가 50% 이상인 것을 알 수 있다. 실시예 1의 복합 금속 수산화물은 비교예 1의 수산화마그네슘에 비해 높은 단분산도를 유지하면서 분말 내산성이 대폭 개선되어 있다. 표면 처리를 실시한 실시예 12로부터 16의 샘플은 표면 처리가 없는 샘플에 비해 높은 단분산도와 분말 내산성을 나타내고 있다. 특히, 규산나트륨과 염화디올레일디메틸암모늄을 사용한 실시예 12는 현저한 단분산도와 내산성의 향상을 나타내고 있다.

실시예 17

폴리에틸렌 100중량부에 대하여 실시예 1에서 제작한 분말 샘플 1을 110중량부 첨가해서 수지 조성물을 제조했다. 폴리에틸렌(Japan Polyethylene Corporation제, Novatec LL UF-240)과 분말 샘플을 플라스토밀(BRABENDER사제)을 이용하여 150℃에서 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물을 프레스 성형(Shinto Metal Industries Corporation제, Shindo식 SF형 유압 프레스)함으로써 테스트 피스를 작성했다. 난연성 시험 결과 및 내산성 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 18

실시예 2에서 제작한 분말 샘플 2를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 19

실시예 3에서 제작한 분말 샘플 3을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 20

실시예 4에서 제작한 분말 샘플 4를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 21

실시예 5에서 제작한 분말 샘플 5를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 22

실시예 6에서 제작한 분말 샘플 6을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 23

실시예 7에서 제작한 분말 샘플 7을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 24

실시예 8에서 제작한 분말 샘플 8을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 25

실시예 9에서 제작한 분말 샘플 9를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 26

실시예 10에서 제작한 분말 샘플 10을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 27

실시예 11에서 제작한 분말 샘플 11을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 28

실시예 12에서 제작한 분말 샘플 12를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 29

실시예 13에서 제작한 분말 샘플 13을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 30

실시예 14에서 제작한 분말 샘플 14를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 31

실시예 15에서 제작한 분말 샘플 15를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

실시예 32

실시예 16에서 제작한 분말 샘플 16을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

(비교예 7)

비교예 1에서 제작한 분말 샘플 17을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

(비교예 8)

비교예 2에서 제작한 분말 샘플 18을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

(비교예 9)

비교예 3에서 제작한 분말 샘플 19를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

(비교예 10)

비교예 4에서 제작한 분말 샘플 20을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

(비교예 11)

비교예 5에서 제작한 분말 샘플 21을 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

(비교예 12)

비교예 6에서 제작한 분말 샘플 22를 사용하여 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 테스트 피스를 작성했다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

표 3으로부터 본 발명의 복합 금속 수산화물을 배합한 수지 조성물은 UL 94 수직 시험(1/8인치)에 있어서 V-0 또는 V-1 규격을 만족하고, 또한 탄산 가스 블로잉 시험에 있어서 Mg의 용출이 적은 것을 알 수 있다.

실시예 33

(소성 공정)

실시예 1에서 제작한 분말 샘플 1을 실리코니트 전기로에서 대기 분위기 하, 500℃에서 1시간 소성했다. 냉각 후, 유발을 사용하여 분쇄해서 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 23을 얻었다. 샘플 23의 실험 조건을 표 4에, 화학 조성, 1차 입자의 평균 가로폭, 2차 입자의 평균 가로폭, 단분산도, 내산성 시험 결과를 표 5에 나타낸다. 도 4에 샘플 23의 100000배의 SEM 사진을 나타낸다.

실시예 34

실시예 33에 있어서, 소성 온도를 800℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 24를 얻었다.

실시예 35

실시예 33에 있어서, 소성 시간을 8시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 25를 얻었다.

실시예 36

(표면 처리 공정)

복합 금속 산화물에 대하여 1중량%의 시약 1급의 스테아르산을 사용하고, 에탄올 50mL에 용해시켜 스테아르산 함유 처리액으로 했다.

실시예 33에 있어서, 소성 후의 복합 금속 산화물을 교반 하의 에탄올 용매에 분산시키고, 60℃에 온도 조정했다. 마찬가지로 60℃로 승온한 스테아르산 함유 처리액을 첨가하고, 60℃에서 20분간 교반 유지했다. 표면 처리 후의 슬러리를 30℃까지 냉각한 후, 흡인 여과를 행했다. 케이크를 자연 건조시킨 후, 분쇄하여 본 발명의 복합 금속 산화물 샘플 26을 얻었다.

(비교예 13)

실시예 33에 있어서, 소성 온도를 1200℃로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플 27을 얻었다.

(비교예 14)

실시예 33에 있어서, 소성 시간을 12시간으로 한 것 이외는 마찬가지로 해서 샘플 28을 얻었다.

(비교예 15)

실시예 33에 있어서, 실시예 1에서 제작한 분말 샘플 1 대신에 비교예 1에서 제작한 샘플 17을 실리코니트 전기로에서 대기 분위기 하, 500℃에서 1시간 소성한 이외는 마찬가지로 해서 샘플 29를 얻었다.

[표 4]

[표 5]

표 4와 표 5로부터 본원의 복합 금속 산화물은 1차 입자의 크기가 200nm 미만이며, 단분산도가 50% 이상이고, 또한 내산성이 높은 것을 알 수 있다. 특히, 스테아르산으로 표면 처리를 한 샘플 26(실시예 36)은 높은 내산성을 나타내고 있다. 샘플 27(비교예 13) 및 샘플 28(비교예 14)은 소결에 의해 1차 입자가 크게 성장해 있고, 샘플 29(비교예 15)는 분말의 내산성이 나쁜 것을 알 수 있다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 복합 금속 수산화물은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터에 배합함으로써 세퍼레이터의 막 두께를 억제하면서 불화수소와의 반응을 억제하여 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물은 난연제로서도 적합하게 사용할 수 있다. 미립자 고분산으로 수지에의 배합량을 줄일 수 있고, 또한 수지의 내산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 복합 금속 수산화물은 항균제, 구강내 살균제, 열 전도 필러, 파인 세라믹스 원료, 흡착제 등의 각종 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 금속 수산화물을 소성함으로써 미립자, 고분산 또한 내산성이 높은 복합 금속 산화물을 제작할 수 있다. 상기 산화물은 미립자, 고분산으로 의약용 위장약, 합성 고무나 접착제의 산 수용제, FRP 제조용의 증점제, 전자 강판 제조용의 첨가제, 열 전도 필러, 마그네시아 숫돌 재료, 파인 세라믹스 원료, 브레이크 재료, 흡착제 등의 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 복합 금속 수산화물.
(Mg)_1-X(M²⁺)_X(OH)₂ (1)
(단, 식 중 M²⁺는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만;
(B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상;
단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100
제 1 항에 있어서,
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 100nm 미만인 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 50nm 미만인 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
(B) 가로폭의 단분산도가 80% 이상인 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
식(1)의 x의 범위가 0.005≤x≤0.4인 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
식(1)의 x의 범위가 0.01≤x≤0.2인 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
식(1)의 M²⁺가 Ni 및/또는 Zn인 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 인산에스테르계 처리제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘계 처리제, 규산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 복합 금속 수산화물.
제 1 항에 있어서,
규산 및 양이온계 계면활성제로 표면 처리되어 있는 복합 금속 수산화물.
이하의 (A) 및 (B)를 만족하는 하기 식(2)으로 나타내어지는 복합 금속 산화물.
(Mg)_1-X(M²⁺)_XO (2)
(단, 식 중 M²⁺는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 2가 금속, X의 범위는 0<X<0.5이다)
(A) SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭이 10nm 이상 200nm 미만;
(B) 하기 식으로 나타내어지는 단분산도가 50% 이상;
단분산도(%)=(SEM법에 의한 1차 입자의 평균 가로폭/동적 광산란법에 의한 2차 입자의 평균 가로폭)×100
수지 100중량부에 대하여 0.1~250중량부의 제 1 항에 기재된 복합 금속 수산화물을 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 복합 금속 수산화물의 제조 방법으로서,
이하의 공정을 포함하는 복합 금속 수산화물의 제조 방법.
(1) 수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 얻는 원료 조정 공정,
(2) (1)에서 얻어진 수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시켜 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 반응 공정,
(3) (2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 슬러리를 0~100℃에서 1~24시간 교반 유지하는 숙성 공정,
(4) (3)에서 얻어진 숙성 후의 생성물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정
제 10 항에 기재된 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서,
이하의 공정을 포함하는 복합 금속 산화물의 제조 방법.
(1) 수용성 마그네슘염 수용액과, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수용성 금속염 수용액을 혼합하여 수용성 복합 금속염 수용액을 얻는 원료 조정 공정,
(2) (1)에서 얻어진 수용성 복합 금속염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액을 반응시켜 생성물을 포함하는 슬러리를 얻는 반응 공정,
(3) (2)에서 얻어진 생성물을 포함하는 슬러리를 0~100℃에서 1~24시간 교반 유지하는 숙성 공정,
(4) (3)에서 얻어진 숙성 후의 생성물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정,
(5) (4)에서 얻어진 습식 분쇄 후의 슬러리를 탈수하고, 얻어진 케이크를 건조시켜 복합 금속 수산화물을 얻는 건조 공정,
(6) (5)에서 얻어진 복합 금속 수산화물을 400~1000℃, 1~10시간 소성하는 소성 공정