KR102567068B1 - 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 나타낼 수 있는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.

Description

알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ALUMINOSILICATE NANOPARTICLES}

본 발명은 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).

본 발명은 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 나타낼 수 있는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

(1) 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스를 포함한 반응물의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 생성물을 얻는 단계,

(2) 상기 단계(1)의 생성물을 물로 세척하는 단계,

(3) 상기 단계(2)의 결과물을 비극성 용매와 혼합하여 매질을 치환하는 단계, 및

(4) 상기 단계(3)의 결과물을 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계

를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.

이하, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 얻어지는 알루미노실리케이트 염을 물로 세척한 후 비극성 용매로 용매 치환하여 건조할 경우, 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 나타낼 수 있는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있음이 확인되었다.

특히, 상기 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자는 적정 수준의 파쇄 강도를 가져 향상된 고무 보강 효과(예를 들어 내마모성)를 나타낼 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 생성물을 얻는 단계(이하 "단계(1)"이라 함)가 수행된다.

상기 단계(1)에서, 상기 알칼리성의 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7.0 초과의 알칼리성 용액이다.

바람직하게는, 상기 알칼리성의 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 수용액일 수 있다.

상기 단계(1)에서, 상기 산성의 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7.0 미만의 산성 용액이다.

바람직하게는, 상기 산성의 알루미늄 소스는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 설페이트, 및 알루미늄 포타슘 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 수용액일 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 반응물은 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상, 혹은 2.5 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상; 그리고 6.0 이하, 혹은 5.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다.

타이어용 고무 보강재로 바람직한 범위의 비표면적 특성과 내마모성을 갖는 알루미노실리케이트 입자가 제조될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상인 것이 바람직하다.

다만, 상기 중화 반응에 사용되는 무기 소스에 실리콘 원자(Si)가 너무 높은 몰 비로 포함될 경우 최종 생성물인 알루미노실리케이트 나노입자의 수율이 감소하여 실리콘 소스의 비용 상승의 원인이 된다. 그러므로, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 6.0 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 95 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 중화 반응은 75 ℃ 이상, 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 95 ℃ 이하, 혹은 90 ℃ 이하, 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다.

상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 나노입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 나노입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 75 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 생성물이 얻어진다.

이어서, 상기 단계(1)의 생성물을 물로 세척하는 단계(이하 "단계(2)"라 함)가 수행된다.

상기 단계(2)에서는, 상기 단계(1)에서의 중화 반응을 통해 얻은 생성물에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 물을 사용하여 세척한다.

상기 세척은 수 회 수행될 수 있다.

상기 단계(2)에는 원심 분리 또는 필터 프레스가 이용될 수 있다.

특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 단계(2)의 결과물의 건조에는 용매 치환법이 이용된다.

상기 용매 치환법은 상기 단계(2)의 결과물에 포함된 매질(물)을 비극성 용매로 치환하는 방법이다.

본 발명에서는 상기 용매 치환법을 이용한 건조를 통해, 통상적으로 건조 과정에서 발생하는 알루미노실리케이트 나노입자의 응집이 최소화될 수 있다. 또한, 상기 용매 치환법을 이용한 건조를 통해 건조의 효율을 높일 수 있고, 건조에 필요한 비용도 절감할 수 있다.

구체적으로, 상기 단계(2)의 결과물을 비극성 용매와 혼합하여 매질을 치환하는 단계(이하 "단계(3)"이라 함) 및 상기 단계(3)의 결과물을 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계(이하 "단계(4)"라 함)가 수행된다.

상기 단계(3)에서는 상기 단계(2)의 결과물(예를 들어 상기 알루미노실리케이트 염 및 극성 용매를 포함한 케이크)을 비극성 용매와 혼합하여 매질의 치환이 이루어진다.

상기 단계(3)에서, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 및 n-옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.

그리고, 상기 단계(3)에서 상기 비극성 용매는 상기 단계(2)의 결과물: 상기 비극성 용매의 부피 비가 1:0.3 내지 1:2이 되도록 사용되는 것이 바람직하다.

상기 단계(3)에서 매질의 치환이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 비극성 용매는 상기 단계(2)의 결과물에 대하여 1:0.3 이상의 부피 비로 사용되는 것이 바람직하다.

다만, 너무 많은 양의 상기 비극성 용매가 사용될 경우 이어지는 건조 공정의 효율 저하와 비용 상승을 야기할 수 있다. 그러므로, 상기 비극성 용매는 상기 단계(2)의 결과물에 대하여 1:2 이하의 부피 비로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 단계(4)는 상기 단계(3)의 결과물을 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계이다.

상기 단계(4)는 상기 단계(3)의 결과물을 대기압 하에서 상기 비극성 용매의 끓는 점 이상의 온도로 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 단계(3)에 비극성 용매로 톨루엔(끓는 점 약 110 ℃)이 사용된 경우, 상기 단계(4)는 상기 단계(3)의 결과물을 대기압 하에서 110 ℃ 이상의 온도로 가열하여 용매를 제거하고, 최종적으로 알루미노실리케이트 나노입자가 얻어질 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 단계(4)에서 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자이다.

[화학식 1]

[(M_aAl_xO_2x)·(Si_yO_2y)]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;

3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,

a/x < 1.2 이다.

상기 알루미노실리케이트 나노입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 및 a/x < 1.2 인 조성을 충족한다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x 는 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.1 이상, 혹은 4.2 이상; 그리고 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 혹은 4.3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y/x 는 3.0 내지 20.0, 혹은 3.5 내지 10.0, 혹은 4.0 내지 5.0, 혹은 4.2 내지 4.5, 혹은 4.2 내지 4.3일 수 있다.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 a/x 는 1.2 미만, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.8 이하, 혹은 0.6 이하; 그리고 0.3 이상, 혹은 0.4 이상, 혹은 0.5 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 a/x는 0.3 내지 1.0, 혹은 0.4 내지 0.8, 혹은 0.5 내지 0.6일 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 비정질(amorphous)이다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 4.0°내지 8.0°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 혹은 5.5°이상, 혹은 5.9°이상이다. 그리고, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.0 이하, 7.5°이하, 혹은 7.0°이하, 혹은 6.6 이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 26.0°이상, 혹은 26.5°이상이다. 그리고, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 31.0°이하, 혹은 30.0°이하, 혹은 29.0°이하, 혹은 28.0°이하, 혹은 27.5°이하이다.

참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 I_max를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 I_max를 보이는 것이 일반적이다.

특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 단계(4)에서 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정된 1.0 kgf 이하의 파쇄 강도(Sc)를 가진다.

상기 파쇄 강도(Sc)의 측정은 텍스쳐 분석기를 이용하여 수행될 수 있다.

예를 들어, 상기 텍스쳐 분석기에는 시편이 놓이는 플레이트(plate), 상기 시편에 연직 하중을 전달하는 프로브(probe), 상기 프로브에 의해 상기 시편에 가해지는 힘을 감지하는 센서부, 및 상기 프로브와 센서부의 작동을 제어하는 제어부가 구비된다.

상기 프로브의 형태는 시편의 종류에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고무 보강용 무기 필러의 파쇄 강도 측정에는 무기 입자의 기계적 강도 측정에 적합한 실린더 프로브가 적합하게 사용될 수 있다.

이때, 상기 고무 보강용 무기 필러의 시편의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 보다 정확한 측정을 위하여, 상기 시편의 크기는 상기 시편에 닿는 상기 프로브의 단면보다 크지 않은 것이 바람직하다.

그리고, 여러 종류의 시편에 대한 파쇄 강도의 측정에서 측정된 값의 신뢰도 확보를 위하여, 각 시편은 허용 가능한 오차 범위 내에서 동일한 크기를 갖는 것이 바람직하다.

예를 들어, 발명의 구현 예에 따른 파쇄 강도의 측정은 한 변의 길이가 각각 3±1 mm인 육면체 형태인 시편을 대상으로 수행된다.

이때 상기 시편의 크기는 자를 이용하여 육안으로 직접 측정될 수 있다.

상기 파쇄 강도의 측정은 다음 같은 방법으로 수행될 수 있다.

상기 텍스쳐 분석기의 플레이트에 임의의 고무 보강용 무기 필러 시편을 올려놓고, 프로브를 상기 시편의 바로 위에 닿도록 위치시킨다. 상기 프로브를 일정한 속도(예를 들어 0.1 mm/sec)로 연직 방향으로 내리면서 상기 시편을 파쇄될 때까지 압축한다. 상기 프로브에 의해 상기 시편에 가해지는 힘을 센서부에서 감지하고, 시간의 경과에 따른 힘의 그래프를 얻는다. 상기 그래프는 시간의 경과에 따라 상기 시편에 가해지는 힘이 증가하다가 상기 시편의 파쇄에 의해 힘이 급감하는 경향을 보인다. 상기 그래프에서 나타나는 최대 힘(peak force, 즉 상기 시편이 파쇄되는 maximum force)의 값이 파쇄 강도(Sc)이다.

측정된 값의 신뢰도 확보를 위하여, 상기 파쇄 강도의 측정은 2 회 이상 재현하여 실시하는 것이 바람직하다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 방법에 의해 측정된 파쇄 강도(Sc)가 1.0 kgf 이하인 알루미노실리케이트 나노입자는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 고무 보강 효과(예를 들어 내마모성)을 나타낼 수 있다.

예를 들어, 1.0 kgf 이하의 파쇄 강도(Sc) 조건을 충족하지 못하는 무기 필러는 밀링 등으로 분쇄하여 고무 조성물에 적용되더라도, 상기 파쇄 강도 조건을 충족하는 무기 필러에 비하여 고무 조성물 내에서 열악한 분산성과 고무 보강 효과를 나타낸다.

구체적으로, 상기 파쇄 강도(Sc)는 1.00 kgf 이하, 혹은 0.90 kgf 이하, 혹은 0.80 kgf 이하, 혹은 0.70 kgf 이하, 혹은 0.60 kgf 이하, 혹은 0.50 kgf 이하일 수 있다.

다만, 상기 고무 보강용 무기 필러의 파쇄 강도(Sc)가 너무 낮을 경우 열악한 내마모성으로 인해 적절한 고무 보강 효과를 기대할 수 없다. 그러므로, 상기 고무 보강용 무기 필러는 0.01 kgf 이상의 파쇄 강도(Sc)를 갖는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 상기 파쇄 강도(Sc)는 0.01 내지 1.00 (kgf), 혹은 0.01 내지 0.90 (kgf), 혹은 0.01 내지 0.80 (kgf), 혹은 0.01 내지 0.70 (kgf), 혹은 0.01 내지 0.60 (kgf), 혹은 0.01 내지 0.50 (kgf)일 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 나타낼 수 있는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.

도 1은 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 파쇄 강도 측정 그래프[x축: 시간(sec), y축: Force(kgf)] 이다.
도 2는 실시예 2의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 파쇄 강도 측정 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 파쇄 강도 측정 그래프이다.
도 4는 비교예 2의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 파쇄 강도 측정 그래프이다.
도 5은 비교예 3의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 파쇄 강도 측정 그래프이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4이 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

상기 세척을 통해 얻은 케이크에 톨루엔을 혼합(케이크:톨루엔 = 1:1 부피 비)하여 매질을 치환하였다. 이것을 110 ℃로 가열하여 수분과 톨루엔을 제거하는 방법으로 건조하였고, 알루미노실리케이트 응집체(한 변의 길이가 각각 약 3.1 mm인 육면체 형태, 자를 이용하여 육안으로 측정; pH 8.6)를 얻었다.

실시예 2

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 수용액과 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

상기 세척을 통해 얻은 케이크에 톨루엔을 혼합(케이크:톨루엔 = 1:0.5 부피 비)하여 매질을 치환하였다. 이것을 110 ℃로 가열하여 수분과 톨루엔을 제거하는 방법으로 건조하였고, 알루미노실리케이트 응집체(한 변의 길이가 각각 약 3.3 mm인 육면체 형태, 자를 이용하여 육안으로 측정; pH 8.3)를 얻었다.

비교예 1

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4이 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

상기 세척을 통해 얻은 케이크를 에탄올에 재분산시킨 후 원심분리하여 다시 케이크를 얻고, 이를 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 응집체(한 변의 길이가 각각 약 3.3 mm인 육면체 형태, 자를 이용하여 육안으로 측정; pH 8.2)를 얻었다.

비교예 2

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4이 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

상기 세척을 통해 얻은 케이크를 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 응집체(한 변의 길이가 각각 약 4.0 mm인 육면체 형태, 자를 이용하여 육안으로 측정; pH 8.2)를 얻었다.

비교예 3

80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 수용액과 0.005 M 소듐 알루미네이트(NaAlO₂) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4이 되도록 혼합한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

상기 세척을 통해 얻은 케이크에 톨루엔을 혼합(케이크:톨루엔 = 1:1 부피 비)하여 매질을 치환한 후, 이것을 110 ℃로 가열하여 수분과 톨루엔을 제거하는 방법으로 건조하였고, 알루미노실리케이트 응집체(한 변의 길이가 각각 약 3.6 mm인 육면체 형태, 자를 이용하여 육안으로 측정; pH 8.6)를 얻었다.

참고예 1

고무 보강용 무기 필러로 20 nm의 평균 일차 입경을 갖는 상용 실리카(상품명: 7000GR, 제조사: Evonik industries)를 준비하였다.

참고예 2

상기 비교예 2에서 얻은 알루미노실리케이트 응집체를 밀링(milling)한 분쇄물(한 변의 길이가 각각 약 12.0 ㎛인 육면체 형태)을 준비하였다.

상기 분쇄물의 입경은 scanning electron microscopy를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 입경을 계산하였고, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 입경을 구하였다.

시험예 1

상기 실시예 및 비교예에서 입자의 pH는 Metler Toledo사의 Sevengo 모델을 이용하여 상온 하에서 측정되었다. 상기 입자의 pH는 증류수에 1 중량%의 상기 나노입자를 분산한 용액을 시료로 측정되었다 (증류수의 pH는 약 7.1).

시험예 2

X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 성분 조성을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.

조성 (화학식 1)	M		a	x	y
	K	Na
실시예 1	0.51	0.34	0.85	1.00	4.35
실시예 2	-	0.77	0.77	1.00	4.39
비교예 1	0.51	0.33	0.84	1.00	4.36
비교예 2	0.52	0.35	0.87	1.00	4.34
비교예 3	-	1.14	1.14	1.00	4.28

시험예 3: 파쇄 강도 측정

Stable Micro Systems 사의 TA.XTplus Texture Analyser를 이용하여 무기 필러의 파쇄 강도를 측정하였다.

상기 텍스쳐 분석기에는 시편이 놓이는 플레이트, 상기 시편에 연직 하중을 전달하는 실린더 프로브, 상기 프로브에 의해 상기 시편에 가해지는 힘을 감지하는 센서부, 및 상기 프로브와 센서부의 작동을 제어하는 제어부가 구비된다.

상기 실시예 및 비교예에 따른 무기 필러의 시편을 상기 텍스쳐 분석기의 플레이트에 올려놓고, 상기 프로브를 상기 시편의 바로 위에 닿도록 위치시켰다. 상기 프로브를 0.1 mm/sec의 속도로 연직 방향으로 내리면서 상기 시편을 파쇄될 때까지 압축하였다. 상기 프로브에 의해 상기 시편에 가해지는 힘을 측정하여 시간의 경과에 따른 힘의 그래프를 얻었다.

상기 측정 과정은 재현에 의해 총 2 회 실시되었다.

상기 그래프를 도 1 (실시예 1), 도 2 (실시예 2), 도 3 (비교예 1), 도 4 (비교예 2), 및 도 5 (비교예 3)에 나타내었다.

상기 그래프로부터 상기 시편이 파쇄되는 maximum force의 값을 파쇄 강도(Sc)로 채택하였다. 상기 파쇄 강도 값을 하기 표 2에 나타내었다.

	maximum force (kgf)	maximum force (kgf)_재현
실시예 1	0.25	0.24
실시예 2	0.74	0.76
비교예 1	1.08	1.09
비교예 2	1.76	1.70
비교예 3	2.36 이상	-

상기 비교예 3에 따른 무기 필러에 대한 파쇄 강도 측정에서, 시편이 측정 범위 내에서 파쇄되지 않고 힘이 계속 증가하는 그래프가 얻어졌다.

시험예 4: 내마모도 평가

밀폐식 혼합기에 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 3626, LG화학), 상기 실시예 1~2, 비교예 1~3 및 참고예 1~2 중 어느 하나에 따른 375.32 g의 무기 필러, 및 30.03 g의 실란 커플링제(TESPT, Si69)를 투입하였다.

이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 110.34 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유황, 고무 촉진제(1,3-diphenylguanidine), 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 하기 표 3에 기재된 제 1 내지 제 7의 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.

상기 제 1 내지 제 7의 고무 성형물에 대해, 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss를 측정하여 내마모도(relative volume loss index)를 평가하였다. 상기 내마모도는 상기 제 6 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 인덱스(index) 값으로 하기 표 3에 나타내었다.

상기 내마모도는 {[(제 6 고무 성형물의 relative volume loss) - (해당 고무 성형물의 relative volume loss)] X 100 / [(제 6 고무 성형물의 relative volume loss)] + 100}으로 계산되었다.

고무 성형물	무기 필러	Relative volume loss index (%)
1	실시예 1	98
2	실시예 2	93
3	비교예 1	88
4	비교예 2	67
5	비교예 3	-
6	참고예 1	100
7	참고예 2	73

상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 상기 실시예 및 비교예에서 알루미노실리케이트 나노입자의 파쇄 강도가 작을수록 내마모도가 높다는 것이 확인된다.

특히, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 상기 실시예 1 및 2의 알루미노실리케이트 나노입자는 상기 참고예 1의 상용 실리카와 유사한 수준의 내마모도를 나타낼 수 있는 것으로 확인된다.

상기 비교예 2 및 상기 참고예 2를 통해 확인되는 바와 같이, 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 고유의 파쇄 강도가 클 경우, 이것을 밀링하여 분쇄하더라도 내마모도의 개선 효과는 크지 않은 것으로 나타났다.

그리고, 상기 비교예 3에 따른 알루미노실리케이트 응집체를 적용한 제 5 고무 성형물은 배합 과정에서 고무가 가루가 되어 떨어져 배합이 불가능하였다. 그에 따라 상기 제 5 고무 성형물에 대한 내마모도 평가는 실시될 수 없었다.

Claims (9)

1. (1) 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스를 포함한 반응물의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 생성물을 얻는 단계,
   (2) 상기 단계(1)의 생성물을 물로 세척하는 단계,
   (3) 상기 단계(2)의 결과물을 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 및 n-옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비극성 용매와 혼합하여 매질을 치환하는 단계, 및
   (4) 상기 단계(3)의 결과물을 건조하여 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계를 포함하고,
   상기 단계(4)에서 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 텍스쳐 분석기(texture analyser)를 이용하여 측정된 0.01 내지 0.80 kgf의 파쇄 강도를 가지며,
   상기 파쇄 강도는 상기 텍스쳐 분석기에 장착된 실린더 프로브를 이용하여 0.1 mm/sec의 속도로 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 시편(한 변의 길이가 각각 3±1 mm인 육면체)이 파쇄될 때까지 압축하였을 때 측정되는 최대 힘(maximum force, kgf)인,
   알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법:
   [화학식 1]
   [(M_aAl_xO_2x)·(Si_yO_2y)]·m(H₂O)
   상기 화학식 1에서,
   상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
   a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
   3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,
   a/x < 1.2 이다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 알칼리성의 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 수용액인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 산성의 알루미늄 소스는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 설페이트, 및 알루미늄 포타슘 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 수용액인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 중화 반응의 반응물은 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 95 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계(4)는 상기 단계(3)의 결과물을 상기 비극성 용매의 끓는 점 이상의 온도로 가열하는 방법으로 수행되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
   
8. 삭제
9. 삭제