KR20200029829A - 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 타이어용 보강재로써 적합한 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자를 별도의 가열 설비 없이 제조할 수 있다.

Description

알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ALUMINOSILICATE NANOPARTICLES}
본 발명은 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
그리고, 고무 보강용 무기 첨가제는 가열이 필요한 조건 하에서 제조되는 것이 일반적이다. 그에 따라, 가열 수조 순환기(heated bath circulator) 및 컨덴서(condenser)와 같은 가열 설비를 운용하기 위한 공간적 그리고 시간적 제약이 따르고, 에너지 비용이 요구된다.
Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).
본 발명은 별도의 가열 설비 없이도 우수한 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
*상온 하에서 알루미늄 나이트레이트 수용액, 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액 또는 이들의 혼합물인 산성의 알루미늄 소스를 반응기에 투입하는 단계,
상온 하에서 상기 반응기에 알칼리성의 실리콘 소스를 투입하며 교반하는 단계,
상온 하에서 상기 알루미늄 소스와 상기 실리콘 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
상온 하에서 알루미늄 나이트레이트 수용액, 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액 또는 이들의 혼합물인 산성의 알루미늄 소스를 반응기에 투입하는 단계,
상온 하에서 상기 반응기에 알칼리성의 실리콘 소스를 투입하며 교반하는 단계,
상온 하에서 상기 알루미늄 소스와 상기 실리콘 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계,
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 산성의 특정 알루미늄 소스가 존재하는 반응기에 알칼리성의 실리콘 소스를 투입할 경우 별도의 가열 설비 없이도 상온 하에서 반응물의 중화 반응이 진행될 수 있음이 확인되었다. 그리고, 상기 제조 방법을 통해 우수한 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자를 얻을 수 있음이 확인되었다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 산성의 알루미늄 소스의 종류 및 각 소스의 투입 순서가 상기 조건을 충족할 경우에만 상기 제조 방법의 수행과 그 효과의 발현이 가능하다.
상기 방법으로 제조되는 알루미노실리케이트 나노입자는 특히 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다. 그에 따라, 상기 방법으로 제조되는 알루미노실리케이트 나노입자는 타이어용 고무 보강재로써 바람직하게 적용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상온 하에서 알루미늄 나이트레이트 수용액, 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액 또는 이들의 혼합물인 산성의 알루미늄 소스를 반응기에 투입하는 단계가 수행된다.
상기 반응기의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 교반 수단이 구비된 무기 합성용 반응 플라스크나 반응 튜브가 이용될 수 있다.
상기 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액이다. 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염으로는 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3), 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
여기서, 상기 상온은 가열되거나 냉각되지 않은 일반적인 실내의 온도이다. 바람직하게는, 상기 상온은 15 내지 30 ℃ 혹은 20 내지 30 ℃일 수 있다.
이어서, 상온 하에서 상기 반응기에 알칼리성의 실리콘 소스를 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계가 수행된다.
상기 알칼리성의 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다.
상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리성의 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 수용액, 포타슘 실리케이트 수용액 또는 이들의 혼합물이다.
상기 알칼리성의 실리콘 소스를 상기 반응기에 투입하며 교반하는 단계는 상온, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 혹은 20 내지 30 ℃의 온도 하에서 수행된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 알칼리성의 실리콘 소스는 10 내지 60 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 실리콘 소스의 투입 속도는 10 ml/min 이상, 혹은 15 ml/min 이상, 혹은 20 ml/min 이상; 그리고 60 ml/min 이하, 혹은 55 ml/min 이하, 혹은 50 ml/min 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 소스의 투입 속도는 10 내지 60 ml/min, 혹은 15 내지 55 ml/min, 혹은 20 내지 50 ml/min, 혹은 25 내지 50 ml/min이다.
상기 실리콘 소스의 투입 속도가 너무 느릴 경우 알루미노실리케이트 나노입자의 비표면적이 목표로 하는 수준보다 작아져 고무 보강재로써의 내마모성, wet grip 및 rolling resistance 특성의 발현이 어려울 수 있다. 그리고 공정 시간이 길어져 생산성이 저하될 수 있다. 그러므로 상기 실리콘 소스는 10 ml/min 이상의 속도로 투입되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 실리콘 소스의 투입 속도가 너무 빠를 경우 생성되는 입자의 크기가 작아지고 비표면적이 목표로 하는 수준보다 커질 수 있다. 입자의 비표면적이 너무 클 경우 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 입자의 분산성이 저하된다. 입자의 분산성이 저하되면 고무 성형물의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과를 얻기 어렵다. 그러므로 상기 실리콘 소스는 60 ml/min 이하의 속도로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리성의 실리콘 소스는, 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 투입되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상, 혹은 2.5 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상; 그리고 6.0 이하, 혹은 5.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다.
타이어용 고무 보강재로 바람직한 범위의 비표면적 특성과 내마모성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제조될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상인 것이 바람직하다.
다만, 상기 중화 반응에 사용되는 무기 소스에 실리콘 원자(Si)가 너무 높은 몰 비로 포함될 경우 최종 생성물인 알루미노실리케이트 나노입자의 수율이 감소하여 실리콘 소스의 비용 상승의 원인이 된다. 그러므로, 상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 6.0 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 상온 하에서 상기 알루미늄 소스와 상기 실리콘 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계가 수행된다.
상기 중화 반응은 상기 산성의 알루미늄 소스와 상기 알칼리성의 실리콘 소스의 혼합물을 교반하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.
상기 중화 반응은 상기 산성의 알루미늄 소스가 존재하는 반응기에 상기 알칼리성의 실리콘 소스를 투입하여 반응물들이 혼합되는 시점부터 시작될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 종류의 알루미늄 소스가 존재하는 반응기에 상기 알칼리성의 실리콘 소스를 첨가하는 순서로 수행됨에 따라, 상기 중화 반응은 상온, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 혹은 20 내지 30 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 중화 반응이 가열 분위기에서 수행될 경우, 통상적인 수준에서 반응 속도의 향상이 기대될 수 있다.
하지만, 상기 가열 분위기 형성을 위해서는 가열 수조 순환기(heated bath circulator) 및 컨덴서(condenser)와 같은 가열 설비가 요구되며, 이를 운용하기 위한 공간적 그리고 시간적 제약이 따른다. 또한 가열 설비의 운용을 위한 에너지 비용이 요구된다. 그리고, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 있다.
이어서, 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계가 수행된다.
상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는다.
세척된 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다.
그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자를 분쇄 및 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.
한편, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 입자이다:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiyO2y)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,
a/x < 1.2 이다.
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 및 a/x < 1.2 인 조성을 충족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x 는 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.1 이상, 혹은 4.2 이상; 그리고 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 혹은 4.3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y/x 는 3.0 내지 20.0, 혹은 3.5 내지 10.0, 혹은 4.0 내지 5.0, 혹은 4.2 내지 4.5, 혹은 4.2 내지 4.3일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 a/x 는 1.2 미만, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.8 이하, 혹은 0.6 이하; 그리고 0.3 이상, 혹은 0.4 이상, 혹은 0.5 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 a/x는 0.3 내지 1.0, 혹은 0.4 내지 0.8, 혹은 0.5 내지 0.6일 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 비정질(amorphous)이다.
특히, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 4.0°내지 8.0°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 혹은 5.5°이상, 혹은 5.9°이상이다. 그리고, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.0 이하, 7.5°이하, 혹은 7.0°이하, 혹은 6.6 이하이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 26.0°이상, 혹은 26.5°이상이다. 그리고, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31.0°이하, 혹은 30.0°이하, 혹은 29.0°이하, 혹은 28.0°이하, 혹은 27.5°이하이다.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상; 그리고 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있다. 하지만, 고무 보강재의 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 150 내지 300 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 110 내지 250 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 가진다.
비제한적인 예로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 비표면적의 측정은 일반적인 입자 분석기를 이용하여 ASTM D3663과 같은 표준 시험법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 SBET는 150 m2/g 이상, 혹은 160 m2/g 이상, 혹은 170 m2/g 이상, 혹은 180 m2/g 이상, 혹은 190 m2/g 이상; 그리고 300 m2/g 이하, 혹은 280 m2/g 이하, 혹은 260 m2/g 이하, 혹은 240 m2/g 이하, 혹은 230 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 SBET는 150 내지 300 m2/g, 혹은 160 내지 280 m2/g, 혹은 170 내지 240 m2/g, 혹은 180 내지 230 m2/g, 혹은 190 내지 230 m2/g 이다.
또한, 구체적으로, 상기 SEXT는 110 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 혹은 130 m2/g 이상, 혹은 140 m2/g 이상; 그리고 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 SEXT는 110 내지 250 m2/g, 혹은 120 내지 200 m2/g, 혹은 130 내지 180 m2/g, 혹은 140 내지 160 m2/g, 혹은 140 내지 155 m2/g 이다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.6 내지 0.8 인 것이 고무 보강재로써 적합한 물성을 발현하는데 유리하다.
구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.60 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.67 이상; 그리고 0.80 이하, 혹은 0.75 이하, 혹은 0.73 이하이다. 바람직하게는, SEXT/SBET는 0.60 내지 0.80, 혹은 0.65 내지 0.75, 혹은 0.67 내지 0.73 이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 타이어용 보강재로써 적합한 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자를 별도의 가열 설비 없이 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 3에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 4에서 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 5에서 제조된 알루미노실리케이트를 각각 유산지에 올려놓고 디지털 카메라로 촬영한 이미지이다 [(a): 실시예 1 / (b) 비교예 5].
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 알루미늄 나이트레이트 수용액(26 g/L Al(NO3)3) 0.5 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 질산 알루미늄 수용액이 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 25 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 20 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.6)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
실시예 2
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 알루미늄 나이트레이트 수용액(52 g/L Al(NO3)3) 0.25 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 질산 알루미늄 수용액이 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 25 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 20 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.9)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
실시예 3
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 알루미늄 나이트레이트 수용액(26 g/L Al(NO3)3) 0.5 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 질산 알루미늄 수용액이 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 50 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 10 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.7)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예 1
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 소듐 실리케이트 수용액이 존재하는 상기 반응기에 알루미늄 나이트레이트 수용액(26 g/L Al(NO3)3) 0.5 L를 25 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 질산 알루미늄 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 20 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 9.0)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예 2
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 증류수 0.5 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 증류수가 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L 및 알루미늄 나이트레이트 수용액(26 g/L Al(NO3)3) 0.5 L를 25 ml/min의 속도로 동시에 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 20 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.7)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예 3
90 ℃ 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 알루미늄 나이트레이트 수용액(26 g/L Al(NO3)3) 0.5 L를 투입하였다.
90 ℃ 하에서, 질산 알루미늄 수용액이 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 25 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
90 ℃ 하에서, 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 20 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.6)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예 4
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 알루미늄 나이트레이트 수용액(26 g/L Al(NO3)3) 0.5 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 질산 알루미늄 수용액이 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 90 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 6 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.7)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻었다.
비교예 5
상온(25 ℃) 하에서, 임펠라 교반 시스템이 구비된 2 L 용량의 반응기에 알루미늄 설페이트 수용액(23.6 g/L Al2(SO4)2) 0.5 L를 투입하였다.
상온(25 ℃) 하에서, 질산 알루미늄 수용액이 존재하는 상기 반응기에 소듐 실리케이트 수용액(36 g/L Na2SiO3) 0.5 L를 25 ml/min의 속도로 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트 수용액은 상기 반응기 내의 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.3이 될 때까지 투입되었다.
상온(25 ℃) 하에서 상기 반응기 내 수용액을 임펠라 교반 시스템을 이용하여 500 rpm으로 20 분 동안 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 8.0)을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척(3 회)하였다.
세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 상기 제조 방법에 따른 알루미노실리케이트는 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이 매우 크고 단단한 덩어리 상태로 얻어졌다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 반응 용액의 pH는 Metler Toledo사의 Sevengo 모델을 이용하여 상온 하에서 측정되었다.
시험예 2
X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 성분 조성을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.
참고로, 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트는 도 8의 (b)에 나타낸 바와 같이 분말화가 어려운 단단한 덩어리 상태로 얻어졌다. 그에 따라 상기 분석은 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트를 제외하고 실시되었다.
조성 (화학식 1) M a x y
실시예 1 Na 0.54 1.00 4.23
실시예 2 Na 0.53 1.00 4.27
실시예 3 Na 0.54 1.00 4.30
비교예 1 Na 0.59 1.00 4.36
비교예 2 Na 0.61 1.00 4.31
비교예 3 Na 0.50 1.00 4.21
비교예 4 Na 0.56 1.00 4.29
비교예 5 - - - -
시험예 3X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.
상기 X-선 회절 분석을 실시함에 있어서, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.
X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크에서 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.
상기 시험예 2에서와 같은 이유로, 상기 분석은 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트를 제외하고 실시되었다.
FWHM (°) Imax (°) 결정형
실시예 1 5.92 27.03 Amorphous
실시예 2 6.54 26.62 Amorphous
실시예 3 6.01 27.03 Amorphous
비교예 1 6.90 26.70 Amorphous
비교예 2 6.85 26.50 Amorphous
비교예 3 5.35 27.01 Amorphous
비교예 4 6.84 26.68 Amorphous
비교예 5 - - -
시험예 4(1) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자를 촬영하였다. 촬영된 SEM 이미지를 도 1 (실시예 1), 도 2 (실시예 2), 도 3 (실시예 3), 도 4 (비교예 1), 도 5 (비교예 2), 도 6 (비교예 3), 및 도 7 (비교예 4)에 나타내었다.
(2) 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트를 유산지에 올려놓고 디지털 카메라로 촬영하였다. 이때 입자 크기의 비교를 위하여 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 나노입자가 담긴 유산지를 나란히 놓고 촬영하였다. 촬영된 이미지를 도 8 [(a): 실시예 1 / (b) 비교예 5]에 나타내었다.
시험예 4
비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET) 및 2 nm 미만의 미세기공을 제외한 외부 비표면적(SEXT)을 측정하였다. 상기 측정은 ASTM D3663의 표준 측정법에 따라 수행되었다. 측정된 값을 하기 표 3에 나타내었다.
상기 시험예 2에서와 같은 이유로, 상기 분석은 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트를 제외하고 실시되었다.
SBET(m2/g) SEXT(m2/g) SEXT/SBET
실시예 1 194.70 141.62 0.727
실시예 2 206.01 146.05 0.709
실시예 3 226.31 152.86 0.675
비교예 1 490.94 395.45 0.805
비교예 2 475.30 382.04 0.804
비교예 3 120.05 76.01 0.633
비교예 4 408.55 267.97 0.656
비교예 5 - - -
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자는 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 나노입자에 비하여 타이어용 보강재로써 적합한 비표면적 특성을 갖는 것으로 확인된다.

Claims (8)

  1. 상온 하에서 알루미늄 나이트레이트 수용액, 알루미늄 포타슘 설페이트 수용액 또는 이들의 혼합물인 산성의 알루미늄 소스를 반응기에 투입하는 단계,
    상온 하에서 상기 반응기에 알칼리성의 실리콘 소스를 투입하며 교반하는 단계,
    상온 하에서 상기 알루미늄 소스와 상기 실리콘 소스의 중화 반응에 의해 알루미늄실리케이트 염을 형성하는 단계,
    상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계, 및
    상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계
    를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상온은 각각 20 내지 30 ℃인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성의 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 수용액, 포타슘 실리케이트 수용액 또는 이들의 혼합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성의 실리콘 소스는 10 내지 60 ml/min의 속도로 상기 반응기에 투입되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성의 실리콘 소스는, 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 2.0 내지 6.0이 되도록 투입되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [(MaAlxO2x)·(SiyO2y)]·m(H2O)
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
    a ≥ 0, x > 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
    3.0 ≤ y/x ≤ 20.0 이고,
    a/x < 1.2 이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 4.0° 내지 8.0° 이고, 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 가지는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 나노입자는, ASTM D3663에 따른 질소 흡착/탈착 분석에 의한 150 내지 300 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET) 및 110 내지 250 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지며, 0.6 ≤ SEXT/SBET ≤ 0.8을 충족하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
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