KR20210011300A - 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 이의 제조 방법, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함한 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 이의 제조 방법, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함한 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 이의 제조 방법, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내어, 우수한 기계적 물성과 내마모성을 갖는 타이어용 고무 조성물의 제공을 가능하게 한다.

Description

표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 이의 제조 방법, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함한 타이어용 고무 조성물{SURFACE MODIFIED ALUMINOSILICATE PARTICLES, PREPARATION METHOD THEREOF, AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE SURFACE MODIFIED ALUMINOSILICATE PARTICLES}
본 발명은 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있는 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 이의 제조 방법, 및 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다.
그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
본 발명은 고무 조성물에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있는 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
*(i) 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 단계(i)에서 얻은 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 포함한 반응 용액을 얻는 단계;
(iii) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물을 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 혼합하는 단계; 및
(iv) 상기 단계(iii)에서 얻은 혼합된 용액을 건조하여, 상기 아크릴산 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계
를 포함하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 H, Na, 또는 K이고,
n은 10 내지 300의 수이다.
본 발명에 따르면,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물에 의해 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자로서,
상기 입자 상에 상기 입자의 총 중량 대비 0.05 내지 3.0 중량%의 상기 아크릴산 화합물이 존재하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면,
상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자 및 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는, 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
(i) 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻는 단계;
(ii) 상기 단계(i)에서 얻은 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 포함한 반응 용액을 얻는 단계;
(iii) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물을 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 혼합하는 단계; 및
(iv) 상기 단계(iii)에서 얻은 혼합된 용액을 건조하여, 상기 아크릴산 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계
를 포함하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 H, Na, 또는 K이고,
n은 10 내지 300의 수이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 방법에 의해 제조된 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 향상된 고무 보강 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
상기 방법에 의해 얻어지는 알루미노실리케이트 입자는 상기 아크릴산 화합물에 의해 표면 개질된다. 여기서, 상기 표면 개질은 상기 알루미노실리케이트 입자의 표면의 적어도 일부에 상기 아크릴산 화합물이 결합되어, 상기 입자의 표면의 성질이 변화한 상태를 의미한다.
상기 아크릴산 화합물에 의해 표면 개질된 상기 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서 입자간 응집이 최소화되어, 향상된 고무 보강 효과의 발현을 가능하게 한다.
(i) 소스 혼합물의 중화 반응 단계
알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻는 단계가 수행된다.
상기 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7.0 초과의 알칼리성 용액이다. 상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7.0 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7.0 미만의 산성 용액이다. 상기 수용성 알루미늄 염으로는 수용액에서 pH 7.0 미만의 산성을 나타낼 수 있는 알루미늄 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3), 알루미늄 모노아세테이트((HO)2AlCH3CO2), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(CH3CO2)2), 알루미늄 트리아세테이트(Al(CH3CO2)3), 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3), 및 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 상기 산성의 알루미늄 소스의 혼합물을 가열하는 방법으로 수행된다. 상기 중화 반응을 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.
상기 중화 반응은 75 ℃ 이상, 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 95 ℃ 이하, 혹은 90 ℃ 이하, 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 중화 반응에서 상기 실리콘 소스 중의 실리콘 원자(Si)와 상기 알루미늄 소스 중의 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 2.0 내지 6.0이 되도록 하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상, 혹은 2.5 이상, 혹은 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상이고; 6.0 이하, 혹은 5.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하일 수 있다.
타이어용 고무 보강재로 바람직한 특성을 갖는 알루미노실리케이트 입자가 제조될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응에서 상기 소스의 혼합물에 포함된 실리콘 및 알루미늄 원자의 몰 비(Si/Al)는 2.0 이상인 것이 바람직하다.
다만, 상기 소스 혼합물에 실리콘 원자(Si)가 너무 높은 몰 비로 포함될 경우 최종 생성물인 알루미노실리케이트 입자의 수율이 감소하여 실리콘 소스의 비용 상승의 원인이 된다. 그러므로, 상기 소스 혼합물에 포함된 실리콘 및 알루미늄 원자의 몰 비(Si/Al)는 6.0 이하인 것이 바람직하다.
(ii) 세척 단계
상기 단계(i)에서 얻은 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 포함한 반응 용액을 얻는 단계가 수행된다.
상기 세척은 상기 단계(i)에서 얻은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 충분한 양의 물(증류수, 탈이온수 등)에 분산시킨 후 필터 프레스 등을 이용하여 상기 반응 용액에 포함되어 있던 고형분을 선택적으로 회수하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 세척에 의해 상기 반응 용액 내에 존재하던 염이 제거되고 알루미노실리케이트 입자가 남게 된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 단계(ii)에서 얻어지는 세척된 반응 용액은 10 내지 30 %(w/w)의 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 단계(ii)에 이어서 수행되는 단계들에서의 취급을 용이하게 하면서도 표면 개질의 효율성 확보를 위하여, 상기 세척된 반응 용액은 10 내지 30 %(w/w), 혹은 15 내지 30 %(w/w), 혹은 15 내지 25 %(w/w)의 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 고형분의 함량이 조절된 반응 용액을 준비하기 위하여, 상기 세척된 반응 용액(케이크)에 증류수, 탈이온수와 같은 물이 첨가한 후 균질기를 이용한 액화 조작이 수행될 수 있다.
(iii) 아크릴산 화합물을 혼합하는 단계
하기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물을 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 혼합하는 단계가 수행된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 H, Na, 또는 K이고,
n은 10 내지 300의 수이다.
상기 단계(iii)은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 상기 아크릴산 화합물을 첨가하고 균일하게 교반하는 방법으로 수행된다.
상기 아크릴산 화합물은 알루미노실리케이트 입자의 표면 개질을 위하여 첨가된다.
상기 아크릴산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한다.
상기 폴리아크릴산의 알칼리 금속염은 상기 폴리아크릴산을 pH 조절제로 처리하여 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리아크릴산의 알칼리 금속염은 상기 폴리아크릴산의 나트륨염 혹은 칼륨염일 수 있다:
특히, 상기 아크릴산 화합물은 700 g/mol 내지 33,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 개질의 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 아크릴산 화합물은 700 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
다만, 분자량이 너무 큰 아크릴산 화합물은 알루미노실리케이트 입자에 대한 응집제로서 작용할 수 있어, 본 발명의 목적에 부합하지 않는다. 그러므로, 상기 아크릴산 화합물은 33,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 아크릴산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 700 g/mol 이상, 혹은 1000 g/mol 이상, 혹은 2000 g/mol 이상, 혹은 2500 g/mol 이상, 혹은 5000 g/mol 이상; 그리고 33000 g/mol 이하, 혹은 30000 g/mol 이하, 혹은 25000 g/mol 이하, 혹은 20000 g/mol 이하, 혹은 15000 g/mol 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 아크릴산 화합물은 1000 g/mol 내지 33000 g/mol, 혹은 2000 g/mol 내지 30000 g/mol, 혹은 2500 g/mol 내지 20000 g/mol, 혹은 2500 g/mol 내지 15000 g/mol, 혹은 5000 g/mol 내지 15000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 중량 평균 분자량은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 65 ℃이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
한편, 상기 아크릴산 화합물은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 포함된 알루미노실리케이트 염의 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 개질의 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 아크릴산 화합물은 상기 세척된 반응 용액에 포함된 알루미노실리케이트 염의 중량에 대하여 0.1 중량% 이상으로 혼합되는 것이 바람직하다.
다만, 너무 많은 양의 아크릴산 화합물이 적용될 경우 표면 개질에 참여하지 못하고 버려지는 아크릴산 화합물의 양이 많아지는 등 표면 개질의 효율이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 아크릴산 화합물은 상기 세척된 반응 용액에 포함된 알루미노실리케이트 염의 중량에 대하여 5 중량% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 아크릴산 화합물의 함량은 상기 알루미노실리케이트 염의 중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1.0 중량% 이상, 혹은 1.5 중량% 이상, 혹은 2.0 중량% 이상, 혹은 2.5 중량% 이상, 혹은 3.0 중량% 이상; 그리고 5.0 중량% 이하, 혹은 4.5 중량% 이하, 혹은 4.0 중량% 이하, 혹은 3.5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 아크릴산 화합물은 상기 알루미노실리케이트 염의 중량에 대하여 0.5 내지 5.0 중량%, 혹은 0.5 내지 4.5 중량%, 혹은 1.0 내지 4.5 중량%, 혹은 1.5 내지 4.0 중량%, 혹은 2.0 내지 3.5 중량%, 혹은 2.5 내지 3.5 중량%로 혼합될 수 있다.
(iv) 건조 단계
상기 단계(iii)에서 얻은 혼합 용액(즉, 상기 세척된 반응 용액과 상기 아크릴산 화합물이 혼합된 용액)을 건조하는 단계가 수행된다.
상기 건조를 통해 상기 아크릴산 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자가 얻어진다.
발명의 구현 예에 따르면, 건조의 효율과 알루미노실리케이트 입자의 수득 효율 확보를 위하여, 상기 건조는 분무 건조로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 분무 건조에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 고형분 함유 용액의 건조에 적용 가능한 것으로 알려진 통상적인 분무 건조 장치가 이용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 분무 건조는, 상기 단계(iii)에서 얻은 혼합 용액을 적절한 분무 조건 하에서 노즐을 통해 고압으로 분사하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 분무 건조에서 노즐의 평균 입구 온도 및 평균 출구 온도, 상기 혼합 용액의 평균 유량, 노즐의 유형 및 직경, 분사 압력 등과 같은 분무 조건은 상기 혼합 용액의 고형분 함량 및 건조 효율 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 건조 단계를 통해 상기 아크릴산 화합물에 의해 표면 처리된 알루미노실리케이트 입자가 얻어진다.
II. 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물에 의해 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자로서,
상기 입자 상에 상기 입자의 총 중량 대비 0.05 내지 3.0 중량%의 상기 아크릴산 화합물이 존재하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자가 제공된다.
전술한 바와 같이, 상기 표면 개질은 상기 알루미노실리케이트 입자의 표면의 적어도 일부에 상기 아크릴산 화합물이 결합되어 상기 입자의 표면의 성질이 변화한 상태를 의미한다.
상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자는, 상기 {I. 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법}에 설명된 내용에 따라 얻어질 수 있다.
따라서, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조에 사용되는 화합물들과 구체적인 제조 방법에 대해서는 상술한 내용으로 갈음한다.
바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다:
[화학식 2]
[(MxAlyO2y)·(SiO2)z]·m(H2O)
상기 화학식 2에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x ≥ 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 이고,
x/y < 1.2 이다.
상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 및 x/y < 1.2 인 조성을 충족할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 z/y 는 3.0 이상, 혹은 3.3 이상, 혹은 3.5 이상이고; 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 x/y 은 1.2 이하, 혹은 1.0 이하 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
특히, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자 상에는 상기 입자의 총 중량 대비 0.05 내지 3.0 중량%의 상기 아크릴산 화합물이 존재한다.
본 발명에 따른 표면 개질의 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 아크릴산 화합물은 상기 입자의 총 중량 대비 0.05 중량% 이상의 함량으로 상기 입자 상에 존재하는 것이 바람직하다.
다만, 너무 많은 양의 아크릴산 화합물이 상기 입자 상에 존재할 경우 고무 배합시 알루미노실리케이트 입자와 실란 커플링제 간의 반응이 방해되어 고무와의 충분한 결합이 형성되지 못하는 등 고무 보강 효과가 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 아크릴산 화합물은 상기 입자의 총 중량 대비 3.0 중량% 이하의 함량으로 상기 입자 상에 존재하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 아크릴산 화합물은 상기 입자의 총 중량 대비 0.05 중량% 이상, 혹은 0.1 중량% 이상, 혹은 0.2 중량% 이상, 혹은 0.3 중량% 이상; 그리고 3.0 중량% 이하, 혹은 2.5 중량% 이하, 혹은 2.0 중량% 이하, 혹은 1.5 중량% 이하의 함량으로 상기 입자 상에 존재하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 아크릴산 화합물은 상기 입자의 총 중량 대비 0.1 내지 3.0 중량%, 혹은 0.2 내지 2.5 중량%, 혹은 0.2 내지 2.0 중량%, 혹은 0.3 내지 2.0 중량%, 혹은 0.3 내지 1.5 중량%의 함량으로 상기 입자 상에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 입자 상에 존재하는 상기 아크릴산 화합물의 함량은, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자에 대한 DTG (derivative thermogravimetry) 측정을 통해 확인될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 DTG 측정 결과로부터 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자 상에 존재하였던 수분 및 상기 아크릴산 화합물에 의한 탈착 피크의 온도와 탈착량(면적)을 알 수 있다. 상기 DTG는 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 시료에 대한 TGA (thermogravimetric analysis)를 통해 얻은 그래프의 기울기 변화로부터 얻을 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
III. 타이어용 고무 조성물
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로써 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 타이어용 고무 조성물은, 상술한 특성을 충족하지 못하는 고무 보강재가 적용된 고무 조성물에 비하여, 우수한 기계적 물성과 내마모성을 갖는 타이어의 제공을 가능하게 한다.
상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 알루미노실리케이트 입자와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
상기 고무 조성물은 타이어 트레드(tread)의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내어, 우수한 기계적 물성과 내마모성을 갖는 타이어용 고무 조성물의 제공을 가능하게 한다.
도 1은 시험예 2에 따른 (a) TGA (thermogravimetric analysis) 및 (b) DTG (derivative thermogravimetry)의 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(i) 80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 되도록 혼합한 후 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
(ii) 상기 단계(i)에서 얻은 반응 용액을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반한 후, 필터 프레스를 이용하여 상기 반응 용액에 포함되어 있던 고형분(알루미노실리케이트 입자)을 회수하는 방법으로 세척하였다.
세척된 반응 용액(케이크)에 물을 첨가하여 상기 알루미노실리케이트 입자의 함량이 15 % (w/w)가 되도록 하였다. 이것을 균질기로 교반하였다.
(iii) 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 나트륨염(중량 평균 분자량 5,100 g/mol by GPC, Sigma-Aldrich 제조)을 첨가하였다. 상기 폴리아크릴산 나트륨염은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 포함된 알루미노실리케이트 입자의 중량 대비 1.0 중량%의 함량으로 첨가되었다. 이것을 오버헤드 교반기로 교반하였다.
(iv) 분무 건조 장치(Mini Spray Dryer B-290, BUCHI Labortechnik AG)를 이용하여 상기 단계(iii)에서 얻은 혼합 용액을 분무 건조하였다. 이때, 직경 0.7 mm의 노즐이 이용되었고, 상기 혼합 용액의 평균 유량 1 L/h, 분사 압력 5 bar, 노즐의 평균 입구 온도 210 ℃, 노즐의 평균 출구 온도 100 ℃로 적용되었다. 상기 분무 건조를 통해 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
실시예 2
상기 단계(iii)에서 폴리아크릴산 나트륨염으로 중량 평균 분자량이 10,000 g/mol by GPC인 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
실시예 3
상기 단계(iii)에서 폴리아크릴산 나트륨염으로 중량 평균 분자량이 15,000 g/mol by GPC인 것을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
비교예 1
상기 단계(iii)을 수행하지 않고 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)을 분무 건조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
비교예 2
상기 단계(iii)에서 폴리아크릴산 나트륨염 대신 폴리카르복실산인 아디프산(adipic acid)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
이때, 상기 아디프산은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 포함된 알루미노실리케이트 염의 중량 대비 3.0 중량%의 함량으로 첨가되었다.
비교예 3
상기 단계(iii)에서 폴리아크릴산 나트륨염 대신 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 80,000 g/mol by GPC)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
비교예 4
상기 단계(iii)에서 폴리아크릴산 나트륨염 대신 0.1 M 질산(HNO3)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
이때, 상기 질산은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)의 수소이온 농도가 pH 5.0이 되도록 하는 양으로 첨가되었다.
비교예 5
상기 단계(iii)에서 폴리아크릴산 나트륨염 대신 0.1 M 염산(HCl)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
이때, 상기 염산은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)의 수소이온 농도가 pH 5.0이 되도록 하는 양으로 첨가되었다.
제조예 1
밀폐식 혼합기에 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 3626, LG화학), 고무 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 375.32 g의 알루미노실리케이트 입자, 및 30.03 g의 실란 커플링제(Si69, TESPT, EVONIK Industries AG)를 투입하였다. 이것을 150 ℃ 하에서 5 분 동안 혼합한 후, 산화 방지제, 노화 방지제, 황, 가황 촉진제, 왁스 등을 포함한 기타 첨가제 110.34 g을 첨가하여 90 초 동안 추가로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.
제조예 2
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 3
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 4
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 5
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 6
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 7
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 4에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 8
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
제조예 9
고무 보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 실리카 입자(ULTRASIL® 7000 GR, EVONIK Industries AG)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.
시험예 1
(1) X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예와 비교예에 따른 입자의 성분 조성(화학식 2)을 확인하였다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.
(2) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자의 평균 일차 입경(nm)을 측정하였다.
상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.
M x/y z/y 평균 일차 입경
실시예 1 Na, K 0.87 4.41 15 nm
실시예 2 Na, K 0.89 4.43 16 nm
실시예 3 Na, K 0.90 4.42 15 nm
비교예 1 Na, K 0.85 4.41 15 nm
비교예 2 Na, K 0.82 4.43 14 nm
비교예 3 Na, K 0.83 4.39 16 nm
비교예 4 Na, K 0.74 4.46 15 nm
비교예 5 Na, K 0.72 4.47 14 nm
시험예 2
알루미노실리케이트 입자 상에 존재하는 표면 개질용 화합물의 함량을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 알루미노실리케이트 입자에 대해 TGA (thermogravimetric analysis)를 실시하였다. 상기 TGA에서 얻은 그래프를 도 1의 (a)에 나타내었다.
상기 TGA에서 얻은 그래프의 기울기 변화로부터 DTG (derivative thermogravimetry) 값을 변환하여 얻었다. 상기 DTG의 그래프를 도 1의 (b)에 나타내었다.
상기 TGA는 열 분석기 (STA 449 F3 Jupiter®, NETZSCH)를 이용하여 수행되었다. 질소 분위기 및 25 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/min의 승온 속도로 3 회 측정하여 베이스를 설정하였다. 분말상의 시료(상기 알루미노실리케이트 입자) 10 내지 20 mg을 전용 도가니에 로딩하여 상기 실험 조건하에서 TGA를 실시하였다. 상기 TGA 데이터를 DTG 데이터로 변환한 값을 얻었다.
상기 알루미노실리케이트 입자의 수분 및 표면 개질용 화합물에 의한 탈착 피크의 온도(℃)와 탈착량(면적)을 상기 DTG 데이터로부터 얻어 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
Peak Position (℃) 421.49 - 421.48
Peak area 0.34 - 0.93
시험예 3
(1) 상기 제조예 1 내지 8에서 얻은 고무 조성물의 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃)를 측정하였다. 상기 무니 점도의 측정은 MW2000VS Mooney Viscometer를 이용하여 NF ISO 289의 표준 법에 따라 100 ℃ 하에서 1 분 동안 예열한 후 4 분이 경과하였을 때의 토크 값을 측정하는 방법으로 수행되었다.
(2) 상기 제조예 1 내지 8에서 얻은 고무 조성물의 90% 가류 시간(T90, min)을 측정하였다. 상기 가류 시간은 160 ℃ 하에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정되었다.
고무 조성물 보강재 ML1+4 (100 ℃) T90 (min)
제조예 1 실시예 1 71 19.1
제조예 2 실시예 2 72 18.5
제조예 3 실시예 3 74 18.6
제조예 4 비교예 1 75 18.8
제조예 5 비교예 2 73 16.7
제조예 6 비교예 3 78 17.2
제조예 7 비교예 4 111 32.5
제조예 8 비교예 5 94 32.0
상기 표 3을 참고하면, 상기 제조예 7 및 8에는 알루미노실리케이트 입자의 제조시 질산, 염산과 같은 산성 용액이 사용된 비교예 4 및 5의 고무 보강재가 첨가됨에 따라, 고무 조성물의 점도가 상승하고 경화 시간이 현저히 증가하는 것으로 확인된다.고무 조성물의 점도가 높을 경우 가공성이 떨어져 불리하다. 또한, 가류 시간이 길 경우 가류가 잘 안될 뿐만 아니라, 타이어의 제조 과정에서 타이어의 다른 구성 파트와의 가류 시간의 불일치로 인해 타이어의 제조가 어렵게 된다.
시험예 4
(1) 상기 제조예 1, 4, 5, 6, 및 9에 따른 고무 성형물 경도 시험기(Hardness Tester GS-709N, GOTECH TESTING MACHINES INC.)를 이용하여 ASTM D2240에 의거한 Type A hardness를 측정하였고, 그 값을 아래 표 3에 나타내었다.
(2) 상기 제조예 1, 4, 5, 6, 및 9에 따른 고무 성형물에 대하여 인장 시험기(Universal Testing Machine 3365, Instron)를 이용하여 ASTM D413에 의거한 인장 시험을 실시하였다. 상기 인장 시험을 통해 tensile strength (kgf/cm2), modulus at 300% elongation (kgf/cm2), elongation at break (%), 및 toughness (kgf/cm2) 값을 각각 얻었다. 측정된 값들 중 modulus at 300% elongation 값 및 tensile strength 값은 상기 제조예 9의 값을 기준으로 나머지 제조예들의 값을 normalization하여 나타내었다.
(3) 상기 제조예 1, 4, 5, 6, 및 9에 따른 고무 성형물에 대하여 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss를 측정하여 내마모도(relative volume loss index)를 계산하였다. 측정된 값들은 상기 제조예 9의 값을 기준으로 나머지 제조예들의 값을 normalization하여 나타내었다.
상기 내마모도는 {[(제조예 9의 relative volume loss) - (해당 제조예의 고무 성형물의 relative volume loss)] X 100 / [(제조예 9의 relative volume loss)] + 100}으로 계산되었다.
고무 성형물 제조예 1 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 9
보강재 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실리카
Modulus
@ 300%
(index, %)		 80 89 82 82 100
Tensile strength
(index, %)		 98 87 87 85 100
Elongation at break (%) 607 503 540 576 521
Toughness
(kgf/cm2)		 568 406 451 491 482
Type Ahardness 57 56 55 55 62
Relative volume loss index (%) 91 80 94 72 100
상기 표 4를 참고하면, 상기 제조예 1의 고무 성형물은 상기 평가의 기준이 되는 상기 제조예 9와 대비하여 대등한 tensile strength 값을 가지면서도 현저히 높은 elongation 및 toughness 값을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. (i) 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)에서 얻은 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 포함한 반응 용액을 얻는 단계;
    (iii) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물을 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 혼합하는 단계; 및
    (iv) 상기 단계(iii)에서 얻은 혼합된 용액을 건조하여, 상기 아크릴산 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계
    를 포함하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    M은 H, Na, 또는 K이고,
    n은 10 내지 300의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산 화합물은 700 g/mol 내지 33,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액은 10 내지 30 %(w/w)의 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산 화합물은 상기 단계(ii)에서 얻은 세척된 반응 용액에 포함된 알루미노실리케이트 입자의 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 혼합되는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(iv)에서의 건조는 분무 건조로 수행되는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 소스는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 소스는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 설페이트, 및 알루미늄 포타슘 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 95 ℃의 온도 하에서 수행되는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염을 포함한 아크릴산 화합물에 의해 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자로서,
    상기 입자 상에 상기 입자의 총 중량 대비 0.05 내지 3.0 중량%의 상기 아크릴산 화합물이 존재하는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M은 H, Na, 또는 K이고,
    n은 10 내지 300의 수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 2의 조성을 가지는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자:
    [화학식 2]
    [(MxAlyO2y)·(SiO2)z]·m(H2O)
    상기 화학식 2에서,
    상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
    x ≥ 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
    3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 이고,
    x/y < 1.2 이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가지는, 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자.
  12. 제 9 항에 따른 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자 및
    적어도 1종의 디엔 엘라스토머
    를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.
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