KR20210009185A

KR20210009185A - 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR20210009185A
Application number: KR1020190085899A
Authority: KR
Inventors: 최권일; 김우석; 오명환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-01-26

Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강재는 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조기공 특성을 갖는 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 상기 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 높은 경도와 우수한 인장 특성 등 향상된 고무 보강 효과의 발현을 가능하게 한다.

Description

알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING ALUMINOSILICATE PARTICLES AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다.

그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

[(Na_aK_bAl_xO_2x)·(SiO₂)]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

a > 0, b > 0, 및 m ≥ 0 이고,

0.1x < (a+b) < 1.2x,

a/b < 2.5,

0.1 < x < 0.4 이다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 고무 보강재

발명의 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 갖는 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

[(Na_aK_bAl_xO_2x)·(SiO₂)]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

a > 0, b > 0, 및 m ≥ 0 이고,

0.1x < (a+b) < 1.2x,

a/b < 2.5,

0.1 < x < 0.4 이다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1을 충족하는 조성을 갖는 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 발달된 메조기공 특성을 갖는다. 예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부에 형성된 미세기공의 누적 체적 대비 메소기공의 누적 체적의 비율(V_meso/V_micro) 값이 상기 화학식 1의 조성을 충족하지 못하는 입자에 비하여 높은 특성을 나타낸다.

상기 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 높은 경도와 우수한 인정 특성 등 향상된 고무 보강 효과의 발현을 가능하게 한다.

본 발명에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가진다:

[화학식 1]

[(Na_aK_bAl_xO_2x)·(SiO₂)]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

a > 0, b > 0, 및 m ≥ 0 이고,

0.1x < (a+b) < 1.2x,

a/b < 2.5,

0.1 < x < 0.4 이다.

상기 화학식 1의 조성을 갖는 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소로 나트륨(Na) 및 칼륨(K)을 포함한다. 즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 Na⁺ 이온의 일부가 K⁺ 이온으로 치환된 조성을 갖는다. 그에 따라, 상기 화학식 1의 조성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 상기 화학식 1의 조성을 충족하지 못하는 입자에 비하여 발단된 메조기공 특성을 나타날 수 있다.

특히, 상기 화학식 1에서 나트륨(Na) 및 칼륨(K)의 원자 비인 a/b는 알루미노실리케이트 입자의 메조기공 특성에 영향을 미친다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 a/b 값은 2.5 미만, 혹은 2.4 이하, 혹은 2.3 이하; 그리고 0.5 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.7 이상이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 a/b 값은 0.5 내지 2.4, 혹은 0.6 내지 2.4, 혹은 0.6 내지 2.3, 혹은 0.7 내지 2.3이다.

상기 화학식 1에서 a/b 값이 2.5 초과인 경우 알루미노실리케이트 입자의 메조기공의 감소로 입자의 응집이 강해지고, 고무와의 배합시 충분한 분산이 이루어지지 않게 되며, 고무 조성물의 경도와 인장 특성이 하락하게 된다. 그러므로, 상기 a/b 값은 2.5 미만인 것이 바람직하다.

그리고, 알루미노실리케이트 입자의 합성 가능성과 구조 안정성 확보를 위하여, 상기 화학식 1의 (a+b) 값 및 x 값을 충족하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x 값은 0.1 초과 0.4 미만, 혹은 0.15 내지 0.35, 혹은 0.20 내지 0.35, 혹은 0.20 내지 0.30 이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 (a+b) 값은 0.1x 초과 1.2x 미만, 혹은 0.2x 내지 1.0x, 혹은 0.5 내지 1.0x, 혹은 0.7 내지 0.9x 이다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 120 m²/g 내지 200 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)을 가진다.

상기 비표면적(S_BET)의 범위 내에서 상기 알루미노실리케이트 입자는 우수한 고무 배합 특성을 나타낼 수 있다. 상기 비표면적(S_BET)의 범위를 충족하지 못할 경우 알루미노실리케이트 입자가 고무 조성물과 배합되지 않거나, 매우 좋지 않은 상태로 배합될 수 있다.

구체적으로, 상기 S_BET는 120 m²/g 이상, 혹은 140 m²/g 이상, 혹은 160 m²/g 이상, 혹은 170 m²/g 이상, 혹은 175 m²/g 초과; 그리고 200 m²/g 이하, 혹은 190 m²/g 이하, 혹은 185 m²/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 S_BET는 120 m²/g 내지 200 m²/g, 혹은 140 m²/g 내지 200 m²/g, 혹은 140 m²/g 내지 190 m²/g, 혹은 160 m²/g 내지 190 m²/g, 혹은 160 m²/g 내지 190 m²/g, 혹은 170 m²/g 내지 190 m²/g, 혹은 170 m²/g 내지 185 m²/g, 혹은 175 m²/g 초과 185 m²/g 이하일 수 있다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내에 형성된 미세기공 대비 발달된 메조기공 특성을 갖는다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 식 1을 충족한다:

[식 1]

(V_meso/V_micro) ≥ 5.5

상기 식 1에서,

V_meso는 10 내지 185 nm의 포어 직경을 갖는 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다(BJH) 누적 체적이고,

V_micro는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 10 nm 미만의 포어 직경을 갖는 미세기공의 누적 체적이다.

즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부에 형성된 상기 미세기공의 누적 체적(V_micro) 대비 상기 메조기공의 누적 체적(V_meso)의 비율 (V_meso/V_micro) 값이 5.5 이상인 특성을 나타낼 수 있다.

상기 (V_meso/V_micro) 값이 5.5 미만으로 낮을 경우, 고무 조성물에서 향상된 기계적 물성의 발현이 기대되기 어렵다.

바람직하게는, 상기 (V_meso/V_micro) 값은 5.5 이상, 혹은 5.6 이상, 혹은 5.7 이상, 혹은 5.8 이상, 혹은 5.9 이상; 그리고 8.0 이하, 혹은 7.5 이하, 혹은 7.2 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 (V_meso/V_micro) 값은 5.5 내지 8.0, 혹은 5.6 내지 8.0, 혹은 5.6 내지 7.5, 혹은 5.7 내지 7.5, 혹은 5.7 내지 7.2, 혹은 5.8 내지 7.2, 혹은 5.9 내지 7.2, 혹은 5.9 내지 7.1이다.

상기 메조기공의 누적 체적(V_meso)은 일반적인 입자 분석기를 이용하여 ASTM D4222와 같은 표준 시험법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 메조기공의 누적 체적(V_meso)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 바렛-조이너-할렌다(BJH) 플롯으로부터 계산된 값일 수 있다.

상기 미세기공의 누적 체적(V_micro)은 질소 흡착/탈착 분석에 의한 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 값일 수 있다.

한편, 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, (i) 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계; 및 (c) 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계를 포함한 방법으로 제조될 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 알루미노실리케이트 입자의 제조에 사용되는 상기 실리콘 소스 및 알루미늄 소스의 종류와 그 농도를 조절함으로써 상기 화학식 1의 조성과 상술한 특성을 갖는 알루미노실리케이트 입자가 얻어질 수 있다.

상기 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 조성을 충족하도록 하는 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 조합이 적용될 수 있다.

상기 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다. 상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 및 포타슘 실리케이트(K₂SiO₃)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액이다. 상기 수용성 알루미늄 염으로는 수용액에서 pH 7 미만의 산성을 나타낼 수 있는 알루미늄 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드(AlCl₃), 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃), 알루미늄 모노아세테이트((HO)₂AlCH₃CO₂), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(CH₃CO₂)₂), 알루미늄 트리아세테이트(Al(CH₃CO₂)₃), 알루미늄 설페이트(Al2(SO₄)₃), 및 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염으로 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 포타슘 설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 알루미노실리케이트 입자의 회수 과정에서 입자의 응집을 최소화할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.

상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스를 혼합하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.

상기 중화 반응은 70 ℃ 초과, 혹은 75 ℃ 이상, 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 95 ℃ 이하, 혹은 90 ℃ 이하, 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.

상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는다.

세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.

필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 분쇄, 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.

II. 타이어용 고무 조성물

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로써 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상술한 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있다.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 알루미노실리케이트 입자와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.

*

상기 고무 조성물은 타이어 트레드(tread)의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 보강재는 우수한 비표면적 특성과 발달된 메조기공 특성을 갖는 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 상기 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 높은 경도와 우수한 인장 특성 등 향상된 고무 보강 효과의 발현을 가능하게 한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

80 ℃의 증류수 3.5 L에 3.0 몰의 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃)를 첨가하여 완전히 녹인 알칼리성의 실리콘 소스를 준비하였다.

40 ℃의 증류수 5 L에 0.68 몰의 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂· 12H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스를 준비하였다.

80 ℃ 하에서 상기 실리콘 소스에 상기 알루미늄 소스를 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.

실시예 2

40 ℃의 증류수 2.5 L에 0.34 몰의 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂·12H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(1)를 준비하였다. 40 ℃의 증류수 2.5 L에 0.34 몰의 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃·9H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(2)를 준비하였다.

80 ℃ 하에서 상기 실리콘 소스에 상기 알루미늄 소스(1) 및 상기 알루미늄 소스(2)를 순차로 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.

실시예 3

40 ℃의 증류수 2.0 L에 0.272 몰의 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂·12H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(1)를 준비하였다. 40 ℃의 증류수 3.0 L에 0.408 몰의 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃·9H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(2)를 준비하였다.

비교예 1

80 ℃의 증류수 10 L에 3.0 몰의 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃)를 첨가하여 완전히 녹인 알칼리성의 실리콘 소스를 준비하였다.

40 ℃의 증류수 5 L에 0.68 몰의 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃·9H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(2)를 준비하였다.

비교예 2

40 ℃의 증류수 1.0 L에 0.136 몰의 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂·12H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(1)를 준비하였다. 40 ℃의 증류수 3.5 L에 0.544 몰의 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃·9H₂O)를 첨가하여 완전히 녹인 산성의 알루미늄 소스(2)를 준비하였다.

비교예 3

Evonik industries 사에서 판매중인 알루미노실리케이트 입자(ZEOLEX^® 23A)를 준비하였다.

제조예 1

밀폐식 혼합기에 737.91 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 3626, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 375.66 g의 알루미노실리케이트 입자 및 60.11 g의 실란 커플링제(폴리실록산계)를 투입하였다. 이것을 150 ℃ 하에서 5 분 동안 혼합한 후, 산화 방지제, 노화 방지제, 황, 가황 촉진제, 왁스 등을 포함한 기타 첨가제 78.73 g을 첨가하여 90 초 동안 추가로 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.

제조예 2

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 3

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 4

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 5

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 6

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 비교예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가하였다. 그러나, 조성물의 배합이 이루어지지 않아 고무 성형물을 얻을 수 없었다.

시험예 1

X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예들과 비교예들에 따른 알루미노실리케이트 입자의 조성을 확인하였다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.

조성 (화학식 1)	a	b	a+b	a/b	x
실시예 1	0.086	0.115	0.201	0.75	0.23
실시예 2	0.113	0.071	0.184	1.60	0.24
실시예 3	0.129	0.058	0.187	2.25	0.23
비교예 1	0.139	-	0.139	-	0.25
비교예 2	0.141	0.042	0.183	3.36	0.24
비교예 3	0.187	-	0.187	-	0.16

시험예 2비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여, 상기 실시예들 및 비교예들에 따른 알루미노실리케이트 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(S_BET)과 상기 입자에 포함된 10 내지 185 nm의 포어 직경을 갖는 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다(BJH) 누적 체적(V_meso)을 측정하였다. 그리고, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 10 nm 미만의 포어 직경을 갖는 미세기공의 누적 체적(V_micro)을 계산하였다.

상기 특성의 측정에 있어서, 대상 입자를 250 ℃ 하에서 4 시간 동안 가열하여 전처리하였고, 상기 분석기에 장착된 에어 오븐의 온도는 40 ℃로 유지되었다.

	S_BET (m²/g)	V_meso (cm³/g)	V_micro (cm³/g)	V_meso/V_micro
실시예 1	185	0.859	0.122	7.035
실시예 2	181	0.802	0.129	6.217
실시예 3	176	0.778	0.131	5.939
비교예 1	175	0.721	0.142	5.060
비교예 2	170	0.139	0.732	5.266
비교예 3	82	0.197	0.057	3.426

시험예 3(1) 상기 제조예들에 따른 고무 성형물에 대하여 경도 시험기(BSA 1000, Bareiss Prufgeratebau GmbH)를 이용하여 ASTM D2240에 의거한 Type A Hardness를 측정하였다.

(2) 상기 제조예들에 따른 고무 성형물에 대하여 인장 시험기(INSTRON 3365)를 이용하여 ASTM D413에 의거한 인장 시험을 실시하였다. 상기 인장 시험을 통해 tensile strength (kgf/cm²), modulus at 300% elongation (kgf/cm²), 및 toughness (kgf/cm²) 값을 얻었다.

	Hardness	Tensile strength (kgf/cm²)	Modulus 300% (kgf/cm²)	Toughness (kgf/cm²)
제조예 1	62	212	100	476
제조예 2	61	201	94	455
제조예 3	61	199	93	449
제조예 4	59	188	85	421
제조예 5	59	190	85	429
제조예 6	-	-	-	-

상기 표 3을 참고하면, 상기 제조예 1 내지 3의 고무 성형물은 상기 제조예 4 및 5의 고무 성형물에 비하여 높은 경도와 우수한 인장 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 제조예 6에서는 고무 조성물의 배합이 이루어지지 않아 고무 성형물을 얻을 수 없어 상기 물성 측정 대상에서 제외되었다.

Claims

하기 화학식 1의 조성을 갖는 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재:
[화학식 1]
[(Na_aK_bAl_xO_2x)·(SiO₂)]·m(H₂O)
상기 화학식 1에서,
a > 0, b > 0, 및 m ≥ 0 이고,
0.1x < (a+b) < 1.2x,
a/b < 2.5,
0.1 < x < 0.4 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 식 1을 충족하는, 고무 보강재:
[식 1]
(V_meso/V_micro) ≥ 5.5
상기 식 1에서,
V_meso는 10 내지 185 nm의 포어 직경을 갖는 메소기공에 대한 바렛-조이너-할렌다(BJH) 누적 체적이고,
V_micro는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 10 nm 미만의 포어 직경을 갖는 미세기공의 누적 체적이다.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 120 m²/g 내지 200 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)을 가지는, 고무 보강재.
제 1 항에 따른 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
제 4 항에 있어서,
천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
제 4 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드.