KR102147479B1

KR102147479B1 - 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR102147479B1
Application number: KR1020170121926A
Authority: KR
Inventors: 김우석; 전신희; 이하나; 최권일; 오명환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2020-08-24
Also published as: KR20190033310A

Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{A REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING ALUMINOSILICATE PARTICLES AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE SAME}

본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

하기 화학식 1의 조성과 하기 수학식 1의 조건을 충족하는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

M_x _/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,

0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다;

[수학식 1]

V_a ≤ 200.0

상기 수학식 1에서,

V_a는 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용하여 아래의 조건 하에서 측정한 하기 시료 용액에 대한 흡광도의 적분 값이다.

- 시료 용액: 99.95 중량%의 극성 용매에 0.05 중량%의 상기 알루미노실리케이트 입자가 분산된 용액

- 광원: 50 W의 할로겐 램프와 중수소 램프

- 측정 파장 범위: 380 nm 부터 780 nm 까지

- 시료 용액에서 용질의 함량: 상기 시료 용액의 중량을 기준으로 0.05 중량%의 상기 고무 보강재 함유

- 상기 적분 값의 베이스라인: 상기 극성 용매만으로 이루어진 대조액(blank solution)의 흡광도

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 고무 보강재

발명의 일 구현 예에 따르면,

[화학식 1]

M_x _/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,

0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다;

[수학식 1]

V_a ≤ 200.0

상기 수학식 1에서,

- 광원: 50 W의 할로겐 램프와 중수소 램프

- 측정 파장 범위: 380 nm 부터 780 nm 까지

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.

기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 응집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그러나, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 확보할 수 있으면서도 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.

상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:

[화학식 1]

M_x _/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,

0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

즉, 상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 및 0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 인 조성을 충족한다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 10.0 이하, 혹은 7.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 혹은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.01 이상, 혹은 0.05 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.5 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 혹은 1.15 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

그리고, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 비정질(amorphous)이다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.

참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 I_max를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 I_max를 보이는 것이 일반적이다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 10 내지 100 nm의 평균 일차 입경을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자의 평균 일차 입경은 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하이다.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)과 60 내지 200 m²/g의 외부 비표면적(external specific surface area, S_EXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

구체적으로, 상기 S_BET는 80 m²/g 이상, 혹은 85 m²/g 이상, 혹은 90 m²/g 이상, 95 m²/g 이상 혹은 100 m²/g이상이고; 250 m²/g 이하, 혹은 190 m²/g 이하, 혹은 180 m²/g 이하, 혹은 170 m²/g 이하, 혹은 160 m²/g 이하, 혹은 150 m²/g 이하, 혹은 130 m²/g 이하이다.

구체적으로, 상기 S_EXT는 60 m²/g 이상, 혹은 70 m²/g 이상, 혹은 80 m²/g 이상, 혹은 90 m²/g 이상이고; 200 m²/g 이하, 혹은 180 m²/g 이하, 혹은 160 m²/g 이하, 혹은 140 m²/g 이하, 혹은 120 m²/g 이하이다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 S_BET와 S_EXT의 비(S_EXT/S_BET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S_EXT/S_BET는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하이다.

고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 V_micro는 0.05 cm³/g 미만, 혹은 0.025 cm³/g 이하, 혹은 0.02 cm³/g 이하, 혹은 0.015 cm³/g 이하, 혹은 0.01 cm³/g 이하, 혹은 0.007 cm³/g 이하, 혹은 0.005 cm³/g 이하이다.

한편, 일반적으로 무기계 고무 보강재를 포함하는 고무 조성물에는 고무 성분에 대한 상기 고무 보강재의 결합력과 분산성 증진을 위한 커플링제가 첨가된다. 상기 커플링제는 그 말단의 작용기에 의해 상기 고무 보강재와의 결합을 유도하는데, 이러한 결합의 양이 많아질수록 고무 조성물에서 상기 고무 보강재의 분산성이 향상되는 경향을 나타낸다.

상기 고무 보강재와 커플링제는 상기 고무 보강재의 표면에 존재하는 하이드록시 그룹과 상기 커플링제의 말단 작용기 사이의 수소 결합에 의한 정전기적 인력으로 상호작용하여 서로 가까이 위치하게 된다. 그 후 화학적 반응을 통해 상기 고무 보강재와 커플링제 사이의 화학 결합이 이루어진다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 임의의 고무 보강재와 커플링제 사이의 결합 정도는 상기 임의의 고무 보강재가 갖는 수소 결합력에 비례할 수 있고, 이러한 수소 결합력의 측정을 통해 상기 임의의 고무 보강재가 고무 조성물 내에서 나타낼 수 있는 분산성 및 고무 보강 효과를 신뢰성있게 예측할 수 있음이 확인되었다.

즉, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재와 수소 결합을 형성할 수 있는 극성 용매에 상기 고무 보강재를 분산시킨 시료 용액에 대해 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis)으로 흡광도를 측정하여 분석함으로써, 상기 고무 보강재를 고무 조성물에 직접 배합하지 않고도, 상기 고무 보강재가 갖는 고무 보강 효과를 신뢰성있게 예측할 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 하기 수학식 1의 조건을 충족한다:

[수학식 1]

V_a= 200.0

상기 수학식 1에서,

- 광원: 50 W의 할로겐 램프와 중수소 램프

- 측정 파장 범위: 380 nm 부터 780 nm 까지

상기 수학식 1과 관련한 흡광도의 측정은, 극성 용매에 상기 고무 보강재가 분산된 시료 용액을 준비하고, 자외선-가시광선 분광법(UV-Vis)으로 상기 시료 용액에 대해 흡광도를 측정하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 극성 용매는 상기 고무 보강재와 수소 결합을 형성할 수 있는 용매로서, 통상적인 극성 양자성 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아세트산, 포름산, 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

자외선-가시광선 분광법에 따른 흡광도는 용질의 농도에 정비례한다. 따라서, 상기 수학식 1에서는 상기 시료 용액의 중량을 기준으로 0.05 중량%의 상기 알루미노실리케이트 입자를 함유하는 시료 용액을 측정 대상으로 한다.

다만, 본 발명이 상기 시료 용액의 구성으로 한정되는 것은 아니고, 자외선-가시광선 분광법에 따른 측정 원리와 이론상 흡광도에 영향을 미칠 수 있는 요인을 고려하여 통상적인 범위 내에서 변인을 통제하여 수행될 수 있다.

상기 시료 용액에 대한 흡광도는 통상적인 구성의 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용하여 측정될 수 있다.

예를 들어, 상기 자외선-가시광선 분광 광도계로는, 광원(light source), 단색화 장치(monochromator), 시료 장착부(sample compartment), 검출기(detector), 광학부(optical components), 결과 표시부 등을 갖는 것이 이용될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 시료 용액에 대한 흡광도는 50 W의 할로겐 램프와 중수소 램프를 광원으로 한 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용하여 380 nm 부터 780 nm 까지의 파장 범위로 측정된 것을 기준으로 한다.

구체적으로, 상기 자외선-가시광선 분광 광도계에 상기 극성 용매만으로 이루어진 대조액(blank solution)을 장착하여 380 nm 부터 780 nm 까지의 파장 범위에서 측정된 흡광도를 베이스라인으로 잡는다. 이어서, 상기 대조액 대신 준비된 상기 시료 용액을 장착하여 380 nm 부터 780 nm 까지의 파장 범위에서 흡광도를 측정한다. 이러한 흡광도의 측정은 수 회 반복하여 수행될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 흡광도는 1.0 ≤ V_a ≤ 200.0 의 조건을 충족하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 V_a 값은 200.0 이하, 혹은 190.0 이하, 혹은 180.0 이하, 혹은 170.0 이하; 그리고 1.0 이상, 혹은 10.0 이상, 혹은 50.0 이상, 혹은 90.0 이상인 것이 바람직할 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 V_a 값은 상기 고무 보강재의 수소 결합력에 반비례하는 경향성을 나타내는 것으로 예측된다.

즉, 200.0 이하의 상기 V_a 값을 갖는 고무 보강재는 커플링제와 양호한 결합을 형성할 수 있는 수소 결합력을 가지며, 그에 따라 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 나타낼 수 있다. 그리고, 200.0 초과의 상기 V_a 값을 갖는 고무 보강재는 수소 결합력이 약해 커플링제와의 양호한 결합을 형성할 수 없고, 그에 따라 고무 조성물 내에서 열악한 분산성과 낮은 내마모도를 나타내어 우수한 고무 보강 효과를 기대할 수 없다.

부가하여, 상기 V_a 값은 상기 무기 입자가 갖는 평균 일차 입경에 비례하는 경향성을 나타내는 것으로 예측된다. 즉, 상기 무기 입자의 평균 일차 입경이 작을수록 상기 V_a 값이 작아지는 경향을 나타내어, 상대적으로 우수한 고무 보강 효과가 발현될 수 있음을 예측할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 고무 보강재는 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 비정질(amorphous)의 알루미노실리케이트 입자를 포함한다. 특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1의 조성, 상기 수학식 1의 조건, 및 상술한 비표면적 특성을 충족하여 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.

나아가, 상기 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물의 가황 공정과 경화 공정의 진행을 저해하지 않아, 고무 조성물의 가공성과 이를 사용한 타이어 제조 공정의 생산성의 확보를 가능케 한다.

비제한적인 예로, 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;

[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90℃)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반응을 일으키는 단계;

[iii] 중합된 알루미노실리케이트 입자를 세척 및 건조하는 단계; 및

[iv] 건조된 알루미노실리케이트 입자를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.

상기 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반응물의 종류, 반응물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

상기 제법에서, 상기 규소 원(silicon sources)으로는 실리콘 염, 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 소각된 유틸리티 폐기물(incinerated utility waste), 산업 부산물, 유리 분말(glass powder), 적니(red mud) 등이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미늄 원(aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 소각된 유틸리티 폐기물, 산업 부산물, 유리 분말, 적니 등이 사용될 수 있다.

II. 타이어용 고무 조성물

한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상기 고무 보강재는 상술한 알루미노실리케이트 입자를 포함한다.

상술한 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 상기 수학식 1의 조건을 충족함에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 고무 보강재와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 실란계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

도 1은 실시예들의 고무 보강재에 대해 자외선-가시광선 분광법으로 측정한 흡광도 그래프이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

아래의 합성 방법으로 30 nm의 평균 일차 입경을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 준비하였다.

23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al₂Si₂O₇, Sigma-Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 70 ℃의 온도 하에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자(평균 일차 입경 30 nm)를 얻었다.

실시예 2

아래의 합성 방법으로 25 nm의 평균 일차 입경을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 준비하였다.

23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 42 g의 sodium silicate (Junsei Chemical)를 82 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al₂Si₂O₇, Sigma-Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자(평균 일차 입경 25 nm)를 얻었다.

비교예 1

고무 보강용 고무 보강재로, 20 nm의 평균 일차 입경을 갖는 구형 실리카(상품명: 7000GR, 제조사: Evonik industries)를 준비하였다.

비교예 2

아래의 합성 방법으로 150 nm의 평균 일차 입경을 갖는 결정질의 알루미노실리케이트 입자를 준비하였다.

12 g의 NaOH (Daejung chemicals & metals) 및 31 g의 sodium silicate solution (Sigma-Aldrich, Na₂O(SiO₂)x·xH₂O)을 22 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al₂Si₂O₇, Sigma-Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.

이것을 약 25 ℃의 실온에서 24 시간 동안 경화(curing)시켰다.

경화물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자(평균 일차 입경 150 nm)를 얻었다.

비교예 3

고무 보강용 고무 보강재로, 카올린 파우더(Sigma-Aldrich)를 준비하였다.

비교예 4

고무 보강재로, 100 nm의 평균 일차 입경을 갖는 구형 실리카(상품명: Sciqas, grade 0.1 ㎛, 제조사: Sakai Chemical Industry)를 준비하였다.

비교예 5

고무 보강재로, 400 nm의 평균 일차 입경을 갖는 구형 실리카(상품명: Sciqas, grade 0.4 ㎛, 제조사: Sakai Chemical Industry)를 준비하였다.

비교예 6

고무 보강재로, 700 nm의 평균 일차 입경을 갖는 구형 실리카(상품명: Sciqas, grade 0.7 ㎛, 제조사: Sakai Chemical Industry)를 준비하였다.

제조예 1 내지 5

밀폐식 혼합기에 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 375.32 g의 고무 보강재, 및 30.03 g의 실란 커플링제(TESPT, Si69)를 투입하였다.

이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 110.34 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유황, 고무 촉진제(1,3-diphenylguanidine), 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 각 실시예에 대응하는 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.

고무 성형물	고무 보강재
제조예 1	실시예 1
제조예 2	실시예 2
제조예 3	비교예 1
제조예 4	비교예 2
제조예 5	비교예 3

시험예 1

(1) Scanning electron microscopy (SEM) 및 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 각 입자의 평균 일차 입경과 조성을 확인하였다.

상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.

상기 EDS는 15 kV 및 working distance 15 mm의 조건 하에서 운용되었다.

조성 (화학식 1)	M	y/x	x/n
실시예 1	K	1.61	0.83
실시예 2	K	1.82	0.80
비교예 2	Na	1.31	0.91

(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 각 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(S_BET) 및 외부 비표면적(S_EXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)을 계산하였다.

상기 비표면적 분석은 특정 기체를 포화 증기압(P₀)까지 기체 분압을 증가시키면서 기체 흡착량을 측정하고, 포화 증기압 상태(P/P₀=1) 이후 다시 분압을 감소시키면서 기체 탈착량을 측정하여 isotherm ads/des graph를 얻을 수 있다. 이를 이용하여 BET plot을 통해 S_BET를 구하고, t-plot을 통해 S_EXT 및 V_micro을 계산할 수 있다.

	입경 (nm)	S_BET (m²/g)	S_EXT (m²/g)	S_EXT/S_BET	V_micro (cm³/g)
실시예 1	30	104	89	0.86	0.007
실시예 2	25	169	145	0.86	0.009
비교예 1	20	175	144	0.82	0.012
비교예 2	150	520	190	0.37	0.13
비교예 3	>1000	19	17	0.89	0.062

시험예 2

극성 용매인 물에 상기 실시예 및 비교예 중 어느 하나의 입자를 용액의 전체 중량 대비 0.05 중량%로 첨가하고, 초음파 분산기(sonicator)를 이용하여 40 KHz에서 5 분 동안 분산시켜 각 실시예 및 비교예에 대응하는 제 1 내지 제 8의 시료 용액을 준비하였다.

자외선-가시광선 분광 광도계로 UV-2600 (Shimadzu 제조, 광원: 50 W의 할로겐 램프와 중수소 램프)를 이용하여 상기 시료 용액에 대한 흡광도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

먼저, 물만으로 이루어진 대조액(blank solution)을 상기 분광 광도계의 2개의 큐벳(cuvette)에 넣고 380 nm 부터 780 nm 까지의 파장 범위에서 흡광도를 측정하여 이를 베이스라인으로 잡았다.

이어서, 상기 대조액 대신 상기 제 1 내지 제 8의 시료 용액 중 어느 하나를 큐벳에 넣고 380 nm 부터 780 nm 까지의 파장 범위에서 흡광도를 측정하였다. 흡광도 그래프를 도 1에 나타내었다.

그리고, 380 nm 부터 780 nm 까지의 파장 범위에서 상기 대조액의 흡광도를 베이스라인으로 상기 제 1 내지 제 8의 시료 용액에 대한 흡광도의 적분 값(V_a)을 상기 분광 광도계로부터 얻었고, 그 값을 하기 표 4에 나타내었다.

	고무 보강재	V_a
제 1 시료 용액	실시예 1	140.7
제 2 시료 용액	실시예 2	133.4
제 3 시료 용액	비교예 1	97.7
제 4 시료 용액	비교예 2	201.4
제 5 시료 용액	비교예 3	523.4
제 6 시료 용액	비교예 4	160.4
제 7 시료 용액	비교예 5	294.2
제 8 시료 용액	비교예 6	409.5

상기 표 4를 참고하면, 상기 비교예 4 내지 6과 같이 동종의 고무 보강재에서는 입자의 평균 일차 입경이 커질수록 상기 V_a 값이 커지는 경향을 나타내었다.

시험예 3

X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 실시예 및 비교예에 따른 각각의 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.

측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.

그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.

	FWHM (°)	I_max (°)	결정형
실시예 1	6.745	29.2	Amorphous
실시예 2	6.612	29.0	Amorphous
비교예 1	6.871	22.2	Amorphous
비교예 2	-	-	FAU-type
비교예 3	-	-	Kaolinite

시험예 4

상기 제조예 1 내지 5의 고무 성형물에 대해, 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss를 측정하여 내마모도(relative volume loss index)를 평가하였다. 상기 내마모도는 상기 제조예 3에 따른 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 인덱스(index) 값으로 하기 표 6에 나타내었다.

상기 내마모도는 {[(제조예 3에 따른 고무 성형물의 relative volume loss) - (해당 고무 성형물의 relative volume loss)] X 100 / [(제조예 3에 따른 고무 성형물의 relative volume loss)] + 100}으로 계산되었다.

고무 성형물	고무 보강재	Relative volume loss index (%)
제조예 1	실시예 1	86
제조예 2	실시예 2	93
제조예 3	비교예 1	100
제조예 4	비교예 2	37
제조예 5	비교예 3	24

상기 표 4 및 표 6를 참고하면, 내마모도가 상대적으로 낮은 상기 제조예 4 및 5의 고무 성형물은 상기 V_a 값이 상대적으로 큰 것으로 확인되었다. 그리고, 내마모도가 상대적으로 높은 상기 제조예 1 및 2의 고무 성형물은 200 이하의 상기 V_a 값을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 각 고무 성형물이 나타내는 내마모도는 상기 V_a 값에 반비례하는 경향을 나타내는 것으로 확인되었다.

그리고, 상기 제조예 1 및 제조예 2의 고무 성형물은 실리카 입자가 적용된 상기 제조예 3의 고무 성형물과 대비하여 동등한 정도의 내마모성을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1의 조성과 하기 수학식 1의 조건을 충족하고,
20 내지 50 nm의 수평균 입경을 가지고,
질소 흡착/탈착 분석에 의한 100 내지 170 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET), 80 내지 160 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT), 및 0.84 내지 0.90의 S_EXT/S_BET를 가지는
비정질의 알루미노실리케이트 입자
를 포함하는 고무 보강재:

[화학식 1]
M_x/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.45 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,
0.8 ≤ x/n ≤ 1.15 이다;

[수학식 1]
90.0 ≤ V_a ≤ 170.0
상기 수학식 1에서,
V_a는 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용하여 아래의 조건 하에서 측정한 하기 시료 용액에 대한 흡광도의 적분 값이다.
- 시료 용액: 99.95 중량%의 극성 용매에 0.05 중량%의 상기 알루미노실리케이트 입자가 분산된 용액
- 광원: 50 W의 할로겐 램프와 중수소 램프
- 측정 파장 범위: 380 nm 부터 780 nm 까지
- 상기 적분 값의 베이스라인: 상기 극성 용매만으로 이루어진 대조액(blank solution)의 흡광도
삭제
제 1 항에 따른 고무 보강재; 및
적어도 1 종의 디엔 엘라스토머
를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.