CN101842393A

CN101842393A - 改性天然橡胶及其生产方法、使用该改性天然橡胶的橡胶组合物和轮胎

Info

Publication number: CN101842393A
Application number: CN200880114099A
Authority: CN
Inventors: 米元真希子
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2010-09-22
Also published as: EP2206730A4; JP2009108204A; WO2009057418A1; US20100249336A1; EP2206730A1

Abstract

公开的是：改性天然橡胶和该改性天然橡胶的生产方法，所述改性天然橡胶与常规的改性天然橡胶相比能够以较低的成本来生产，其能够用作橡胶组合物中的橡胶组分，从而改进橡胶组合物的低损耗性、耐磨耗性和断裂特性。具体公开的是：改性天然橡胶，包含该改性天然橡胶的橡胶组合物和其中将该橡胶组合物用于任意一种轮胎构件的轮胎，所述改性天然橡胶包含具有极性基团的酰肼化合物和至少一种选自由天然橡胶、天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶组成的组的天然橡胶原料，其被加成至该酰肼化合物。

Description

改性天然橡胶及其生产方法、使用该改性天然橡胶的橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及改性天然橡胶及其生产方法、使用该改性天然橡胶的橡胶组合物和轮胎，更具体地涉及以与常规技术相比更低成本可生产，并且在低损耗系数、耐磨耗性和耐断裂性(fracture resistance)方面优良的橡胶组合物。

背景技术

近来，强烈要求降低汽车的燃料消耗，因此需要具有低的滚动阻力的轮胎。出于此目的，需要具有低tanδ(下文中称作低损耗系数)和在低生热性方面优良的橡胶组合物作为在轮胎的胎面等中使用的橡胶组合物。另外，用于胎面的橡胶组合物除了低损耗系数之外还需要在耐磨耗性和断裂特性方面优良。为了改进橡胶组合物的低损耗系数、耐磨耗性和断裂特性，有效的是改进橡胶组合物中填料如炭黑或二氧化硅等与橡胶组分之间的亲和性。

例如，为了通过改进橡胶组合物中填料与橡胶组分之间的亲和性来改进填料的补强效果，开发出其中对于填料的亲和性通过末端改性来改进的合成橡胶、其中对于填料的亲和性通过与具有官能团的单体共聚来改进的合成橡胶等。

另一方面，关于天然橡胶，例如已知其中通过将乙烯基类单体添加至天然橡胶胶乳来进行接枝聚合的技术(见JP-A-H05-287121、JP-A-H06-329702、JP-A-H09-25468、JP-A-2000-319339、JP-A-2002-138266、JP-A-2002-348559)。

将通过此技术获得的接枝天然橡胶作为粘合剂等投入实际应用。另外，WO2004/106397公开如下技术：其中通过将具有极性基团的单体添加至天然橡胶胶乳，使具有极性基团的单体与天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子接枝聚合、然后凝固和干燥改性天然橡胶胶乳来形成的改性天然橡胶用作橡胶组分，以改进橡胶组分与填料之间的亲和性，由此改进橡胶组合物的补强，然后改进橡胶组合物的低损耗系数、耐磨耗性和断裂特性。

发明内容

本发明要解决的问题

在上述其中将具有极性基团的单体添加至天然橡胶胶乳并接枝聚合的方法中，必要的是使用高纯度胶乳以实现高的接枝效率，从而额外必要的是进行胶乳的浓缩过程如离心分离等，另外还必要的是进行改性反应，因此生产成本高。

因此，本发明的目的是提供改性天然橡胶，和该改性天然橡胶的生产方法，所述改性天然橡胶以与常规技术相比更低成本可生产、使用改性天然橡胶作为橡胶组合物中的橡胶组分能够改进橡胶组合物的低损耗系数、耐磨耗性和断裂特性。本发明的另一目的是提供使用上述改性天然橡胶的橡胶组合物和使用上述改性天然橡胶的轮胎。

解决问题的手段

本发明人为了实现以上目的已进行多种研究，并发现：通过将具有极性基团的酰肼化合物投料至以低成本可获得的固体天然橡胶原料中和使它们直接反应，能够将该极性基团容易地引入天然橡胶原料中天然橡胶分子的主链上，结果实现本发明。

即，根据本发明的改性天然橡胶通过以下来形成：将具有极性基团的酰肼化合物投料至选自由天然橡胶、凝固天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶(natural rubber cup lump)组成的组的至少一种天然橡胶原料中，使具有极性基团的酰肼化合物加成至天然橡胶原料中的天然橡胶分子。

在根据本发明的改性天然橡胶的优选实施方案中，具有极性基团的酰肼化合物的加成量为0.01-5.0质量％，基于天然橡胶原料中的固体橡胶组分。

在根据本发明的改性天然橡胶的另一优选实施方案中，具有极性基团的酰肼化合物的极性基团为选自由如下组成的组的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基(hydrazo group)、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、含氮杂环基团、含氧杂环基团、含锡基团和烷氧基甲硅烷基。

另外，根据本发明的改性天然橡胶的生产方法的特征在于包括以下步骤：将具有极性基团的酰肼化合物投料至选自由天然橡胶、凝固天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶组成的组的至少一种天然橡胶原料中，使具有极性基团的酰肼化合物加成至天然橡胶原料中的天然橡胶分子。

在根据本发明的改性天然橡胶的生产方法的优选实施方案中，将具有极性基团的酰肼化合物投料的步骤通过混炼机、挤出机或捏和机来进行。

另外，根据本发明的橡胶组合物的特征在于使用改性天然橡胶，根据本发明的轮胎的特征在于将橡胶组合物在任意轮胎构件中使用。

本发明的效果

根据本发明，存在如下有利的效果：能够提供改性天然橡胶和能够提供该改性天然橡胶的生产方法，所述改性天然橡胶以与常规技术相比更低成本可生产、使用该改性天然橡胶作为橡胶组合物中的橡胶组分能够改进低损耗系数、耐磨耗性和断裂特性。另外，存在如下有利的效果：能够提供使用该改性天然橡胶和在低损耗系数、耐磨耗性和断裂特性方面优良的橡胶组合物，和使用该橡胶组合物的轮胎。

具体实施方式

下面将详细地描述本发明。根据本发明的改性天然橡胶通过以下来形成：将具有极性基团的酰肼化合物投料至选自由天然橡胶、凝固天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶组成的组的至少一种天然橡胶原料中，将具有极性基团的酰肼化合物加成至天然橡胶原料中的天然橡胶分子。因为具有极性基团的酰肼化合物的该极性基团在对于各种填料如炭黑和二氧化硅等的亲和性方面优良，因此，与未改性天然橡胶相比，改性天然橡胶在对于各种填料的亲和性方面高。因此，在使用该改性天然橡胶作为橡胶组分的本发明的橡胶组合物中，填料至橡胶组分中的分散性高，填料的补强效果得以充分地发挥以使断裂特性和耐磨耗性优良并高度地改进其低生热性(低损耗系数)。另外，通过在轮胎特别是该轮胎胎面中使用该橡胶组合物，能够显著地改进其耐断裂性和耐磨耗性，同时高度地降低滚动阻力。

作为本发明的改性天然橡胶的原料，可以使用各种干固体天然橡胶、各种凝固天然橡胶胶乳(包括未熏烟的胶片)或者天然橡胶杯凝胶，这些天然橡胶原料可以单独使用或者两种以上组合使用。因为在生产本发明的改性天然橡胶中不需要使用高纯度天然橡胶，所以能够以相对低的成本生产本发明的改性天然橡胶。另外，因为在该天然橡胶原料中，该杯凝胶等可以低价格获得，因此成本的优势大。如果将该杯凝胶等用作该原料，天然橡胶的改性效率可稍微降低，但是考虑到其成本和改性效率二者，其优点胜过缺点。

另外，该具有极性基团的酰肼化合物具有高的反应性。因此，通过简单地将具有极性基团的酰肼化合物投料至天然橡胶原料中，该酰肼化合物与天然橡胶原料中天然橡胶的醛基反应，结果，能够将极性基团容易地引入至天然橡胶的主链上。

具有极性基团的酰肼化合物不受特别限制，只要其为在其分子中具有至少一个极性基团的酰肼化合物即可。作为具体的实例，优选提及：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基团、含氧杂环基团、含锡基团和烷氧基甲硅烷基等。这些具有极性基团的酰肼化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

作为具有氨基的酰肼化合物，提及分子中具有选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一种氨基的酰肼化合物。这些具有氨基的酰肼化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

作为具有伯氨基的酰肼化合物，提及：例如，2-氨基乙酰肼、3-氨基丙酰肼、4-氨基丁酰肼、2-氨基苯甲酰肼和4-氨基苯甲酰肼等。

作为具有仲氨基的酰肼化合物，提及：例如，2-(甲基氨基)乙酰肼、2-(乙基氨基)乙酰肼、3-(甲基氨基)丙酰肼、3-(乙基氨基)丙酰肼、3-(丙基氨基)丙酰肼、3-(异丙基氨基)丙酰肼、4-(甲基氨基)丁酰肼、4-(乙基氨基)丁酰肼、4-(丙基氨基)丁酰肼、4-(异丙基氨基)丁酰肼、2-(甲基氨基)苯甲酰肼、2-(乙基氨基)苯甲酰肼、2-(丙基氨基)苯甲酰肼、2-(异丙基氨基)苯甲酰肼、4-(甲基氨基)苯甲酰肼、4-(乙基氨基)苯甲酰肼、4-(丙基氨基)苯甲酰肼和4-(异丙基氨基)苯甲酰肼等。

作为具有叔氨基的酰肼化合物，提及：例如，N，N-二取代氨基烷基酰肼化合物和N，N-二取代苯甲酰肼化合物等。作为这些化合物，提及：例如，2-(二甲基氨基)乙酰肼、2-(二乙基氨基)乙酰肼、3-(二甲基氨基)丙酰肼、3-(二乙基氨基)丙酰肼、3-(二丙基氨基)丙酰肼、3-(二异丙基氨基)丙酰肼、4-(二甲基氨基)丁酰肼、4-(二乙基氨基)丁酰肼、4-(二丙基氨基)丁酰肼、4-(二异丙基氨基)丁酰肼、2-(二甲基氨基)苯甲酰肼、2-(二乙基氨基)苯甲酰肼、2-(二丙基氨基)苯甲酰肼、2-(二异丙基氨基)苯甲酰肼、4-(二甲基氨基)苯甲酰肼、4-(二乙基氨基)苯甲酰肼、4-(二丙基氨基)苯甲酰肼和4-(二异丙基氨基)苯甲酰肼等。

另外，能够使用含氮杂环基团来代替氨基，作为含氮杂环基团，提及：例如，吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。另外，该含氮杂环在其环中可以包括另外的杂原子。具有吡啶基作为该含氮杂环基团的酰肼化合物包括，例如异烟肼(isonicotinohydrazide)和皮考啉酰肼(picolinohydrazide)等。这些具有含氮杂环基团的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有腈基的酰肼化合物，提及2-硝基乙酰肼、3-硝基丙酰肼、4-硝基丁酰肼、2-硝基苯甲酰肼和4-硝基苯甲酰肼等。这些具有腈基的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有羟基的酰肼化合物，提及分子中具有选自伯羟基、仲羟基或叔羟基的至少一种羟基的酰肼化合物。作为具有羟基的酰肼化合物，提及：例如，2-羟基乙酰肼、3-羟基丙酰肼、4-羟基丁酰肼、2-羟基苯甲酰肼和4-羟基苯甲酰肼等。这些具有羟基的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有羧基的酰肼化合物，提及3-羧基丙酰肼、4-羧基丁酰肼、2-苯甲酰肼(2-benzoic acid hydrazide)和4-苯甲酰肼(4-benzoic acid hydrazide)等。这些具有羧基的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有环氧基的酰肼化合物，提及2-(环氧乙烷-2-基)乙酰肼、3-(环氧乙烷-2-基)丙酰肼和3-(四氢化-2H-吡喃-4-基)丙酰肼等。这些具有环氧基的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有含锡基团的酰肼化合物，提及含锡酰肼化合物例如3-(三丁基锡)丙酰肼、3-(三甲基锡)丙酰肼、3-(三苯基锡)丙酰肼、3-(三辛基锡)丙酰肼、4-(三丁基锡)丁酰肼、4-(三甲基锡)丁酰肼、4-(三苯基锡)丁酰肼、4-(三辛基锡)丁酰肼、2-(三丁基锡)苯甲酰肼、4-(三丁基锡)苯甲酰肼、2-(三甲基锡)苯甲酰肼、4-(三甲基锡)苯甲酰肼、2-(三辛基锡)苯甲酰肼和4-(三辛基锡)苯甲酰肼等。这些含锡的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有烷氧基甲硅烷基的酰肼化合物，提及2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酰肼、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酰肼、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酰肼、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酰肼、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁酰肼、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁酰肼、2-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼、2-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰肼、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼和4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酰肼等。这些具有烷氧基甲硅烷基的酰肼化合物可以单独使用或者两者以上组合使用。

作为具有极性基团的酰肼化合物的投料步骤，提及例如将具有极性基团的酰肼化合物的溶液借助混炼机、挤出机或捏和机投料至干燥固体天然橡胶原料的步骤。从改进分散性的观点，优选使用捏和机混炼材料。另外，滤网处理(strainertreatment)可以在混炼之后进一步进行。这提供具有高分子量和不含污染物的改性天然橡胶。在此使用的“滤网处理”是指用于借助网式构件(meshy member)除去在改性天然橡胶中含有的污染物的处理。

在具有极性基团的酰肼化合物的投料步骤中，具有极性基团的酰肼化合物可以原样投料，或者以具有极性基团的酰肼化合物用溶剂稀释的溶液或乳液的形式投料。从改进在天然橡胶中的分散性的观点，优选将酰肼化合物以该溶液或乳液的形式投料。

具有极性基团的酰肼化合物的溶液通过将酰肼化合物用溶剂稀释来形成，适合种类的溶剂根据酰肼化合物的种类来设定。水(精制水(refined water)、离子交换水和净化水等)能够用作溶剂。另外，具有极性基团的酰肼化合物的乳液能够通过使用乳化剂和如果必要的亲和性改进剂的传统方法来获得。该水溶液优选具有浓度为20-80质量％的具有极性基团的酰肼化合物，该乳液优选具有浓度为3-50质量％的具有极性基团的酰肼化合物。当在上述溶液或乳液中具有极性基团的酰肼化合物的浓度低(如果上述水溶液的浓度低于20质量％，或者如果上述乳液的浓度低于3质量％)时，对于添加期望量的具有极性基团的酰肼化合物需要的水溶液或乳液的量变得大。另一方面，当具有极性基团的酰肼化合物的浓度高(如果上述水溶液的浓度超过80质量％，或者如果上述乳液的浓度超过50质量％)时，在一定情况下引起以下问题：溶液的稳定性受损伤，具有极性基团的酰肼化合物在分散性方面降低。

具有极性基团的酰肼化合物的水溶液的添加量优选在0.05-30质量％的范围内，更优选1-10质量％，基于天然橡胶的总量，具有极性基团的酰肼化合物的乳液的添加量优选在0.05-30质量％的范围内，更优选1-10质量％，基于天然橡胶的总量。另外，具有极性基团的酰肼化合物的加成量优选在0.01-8.0质量份的范围内，基于100质量份的在天然橡胶原料中的固体橡胶组分。另外，当将改性天然橡胶与填料如炭黑或二氧化硅配混时，考虑到改进低损耗系数和耐磨耗性而不减弱其加工性的目的，重要的是将少量极性基团均匀地引入各天然橡胶分子中，因此，在改性天然橡胶中具有极性基团的酰肼化合物的加成量优选在0.01-5.0质量％的范围内，更优选0.01-2.0质量％，基于天然橡胶原料中的固体橡胶组分。

根据本发明的橡胶组合物的特征在于使用改性天然橡胶，优选进一步包含填料。对填料的配混量不特别限制，但是优选在5-100质量份的范围内，更优选10-70质量份，基于100质量份的改性天然橡胶。当填料的配混量低于5质量份时，不可以获得充分的补强性能，而当其超过100质量份时，其加工性可能劣化。

作为在根据本发明的橡胶组合物中使用的填料，提及炭黑和无机填料。另外，作为该无机填料，提及二氧化硅和由下式(I)表示的无机化合物：

nM·xSiO_y·zH₂O …(I)

[其中M为选自由金属铝、镁、钛、钙或锆，这些金属的氧化物或氢氧化物，其水合物或者这些金属的碳酸盐组成的组的至少一种，n为1-5的整数，x为0-10的整数，y为2-5的整数，和z为0-10的整数]。这些填料可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为炭黑，提及GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级炭黑等。作为二氧化硅，提及沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和胶态二氧化硅等。作为式(I)的无机化合物，提及氧化铝(Al₂O₃)如γ-氧化铝或α-氧化铝等；氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)如勃姆石或水铝石等；氢氧化铝[Al(OH)₃]如三水铝石或三羟铝石等；碳酸铝[Al₂(CO₃)₃]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、硅镁土(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(titanium black)(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化铝镁(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸镁(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂SiO₄等)、硅酸铝钙(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸镁钙(CaMgSiO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸锆(Zr(CO₃)₂)和含有电荷补偿的氢、碱金属或碱土金属的晶体硅铝酸盐如各种沸石。

在不损害本发明的目的的范围内，除了改性天然橡胶和填料之外，本发明的橡胶组合物可以适当地与通常用于橡胶工业的添加剂配混，所述添加剂例如防老剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、锌白、硫化促进剂和硫化剂等。作为这些添加剂，能够优选使用商购的那些。本发明的橡胶组合物能够通过将改性天然橡胶与如果需要时适当选择的各种添加剂配混、混炼、热炼和挤出等来生产。

根据本发明的轮胎的特征在于使用该橡胶组合物和优选在胎面中使用该橡胶组合物。在胎面中使用该橡胶组合物的轮胎在低燃料消耗、断裂特性和耐磨耗性方面是优良的。对根据本发明的轮胎不特别限定，只要其在任意轮胎构件中使用上述橡胶组合物，并能够通过通常方法来生产即可。作为充入轮胎的气体，能够使用通常的空气或者具有调节的氧分压的空气，和使用惰性气体如氮气、氩气和氦气等。

给出以下实施例以描述本发明，其不意欲作为对本发明的限制。

实施例

生产例1

将鲜胶乳(field latex)通过添加甲酸以调节pH至4.7来凝固。将由此获得的固体用铃锤(clapper)处理5次，通过撕碎机破碎。测量由此获得的凝固胶乳的干胶含量，然后将600g以干胶含量计的凝固胶乳与3.0g异烟肼的乳液在捏和机(预破碎机)中在室温下以30rpm进行捏和2分钟，并均匀地分散，从而获得干燥的改性天然橡胶A。另外，将所得改性天然橡胶A用石油醚进行提取，并用比率为2∶1的丙酮和甲醇的混合液进一步提取，从而分离未反应的酰肼化合物。从提取物的分析，未检测出未反应的酰肼化合物，因此在改性天然橡胶A中异烟肼的加成量为0.5质量％，基于天然橡胶原料中的固体橡胶组分。

<生产例2-7>

除了分别添加生产例2中的3.0g 3-(二甲基氨基)丙酰肼、生产例3中的3.9g 4-(二甲基氨基)苯甲酰肼、生产例4中的3.3g4-羟基苯甲酰肼、生产例5中的3.9g 4-苯甲酰肼、生产例6中的8.5g 4-(三丁基锡)丁酰肼、生产例7中的5.6g 4-(三甲氧基甲硅烷基)苯甲酰肼以代替3.0g异烟肼之外，以与生产例1相同的方式获得改性天然橡胶B-G。另外，将在改性天然橡胶B-G中的具有极性基团的酰肼化合物的加成量以与在改性天然橡胶A中的相同方式分析，从而获得表1中所示的结果。

<生产例8>

除了不添加异烟肼之外，以与生产例1相同的方式获得天然橡胶H。

<生产例9-16>

除了将杯凝胶(通过自然凝固由天然橡胶树获得的胶乳来获得)用于生产例9-16以分别代替生产例1-8中通过将甲酸添加至鲜胶乳来获得的凝固胶乳之外，以与生产例1-8相同的方式获得改性天然橡胶I-O和天然橡胶P。另外，将在改性天然橡胶I-O中的具有极性基团的酰肼化合物的加成量以与改性天然橡胶A相同的方式分析，从而获得表1所示的结果。

然后，将具有如表2所示的配混配方的橡胶组合物通过在炼塑机(plastmill)中混炼来制备，门尼粘度、拉伸强度(Tb)、tanδ和耐磨耗性通过关于橡胶组合物的以下方法来测量和评价。根据配方1的橡胶组合物的结果在表3中示出，根据配方2的橡胶组合物的结果在表4中示出。

(1)门尼粘度

在130℃下根据JIS K6300-1：2001来测量橡胶组合物的门尼粘度ML₁₊₄(130℃)。门尼粘度越低，加工性越好。

(2)拉伸强度

关于通过在145℃下将橡胶组合物硫化33分钟来获得的硫化橡胶，其拉伸试验根据JIS K6251-2004进行以测量拉伸强度(Tb)。拉伸强度越大，耐断裂性越好。

(3)tanδ

关于通过在145℃下将橡胶组合物硫化33分钟来获得的硫化橡胶，其损耗角正切(tanδ)在50℃的温度下在5％的应变和15Hz的频率下通过使用粘弹性测量装置[由RHEOMETRICSCorporation制造]来测量。tanδ越小，低损耗系数越好。

(4)耐磨耗性

耐磨耗性通过借助于兰伯恩磨耗试验机在滑动系数为60％和室温下，测量在145℃下将橡胶组合物硫化33分钟来获得的硫化橡胶的磨耗量来评价，并且通过基于以下的指数示出：在实施例1-6和比较例1中比较例1的磨耗量的倒数为100，在实施例7-12和比较例2中比较例2的磨耗量的倒数为100，在实施例13-18和比较例3中比较例3的磨耗量的倒数为100，在实施例19-24和比较例4中比较例4的磨耗量的倒数为100。该指数值越大，磨耗量越低，耐磨耗性越好。

表2

^*1使用的橡胶组分的种类在表3和4中示出。

^*2商品名：Nipsil AQ，由Tosoh Silica Corporation制造。

^*3商品名：Si69，由Degussa Corporation制造，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

^*4N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺。

^*5N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

^*6二苯胍。

^*7二硫代二苯并噻唑。

^*8N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

表3

表4

表5

表6

如从各表3-6中的实施例与比较例的比较所见，橡胶组合物的断裂特性、低损耗系数和耐磨耗性能够通过使用以具有极性基团的酰肼化合物改性的改性天然橡胶代替天然橡胶来高度地改进。

Claims

1.一种改性天然橡胶，其通过以下来形成：将具有极性基团的酰肼化合物投料至选自由天然橡胶、凝固天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶组成的组的至少一种天然橡胶原料中，和使所述具有极性基团的酰肼化合物加成至所述天然橡胶原料中的天然橡胶分子。

2.根据权利要求1所述的改性天然橡胶，其中所述具有极性基团的酰肼化合物的加成量为0.01-5.0质量％，基于所述天然橡胶原料中的固体橡胶组分。

3.根据权利要求1所述的改性天然橡胶，其中所述具有极性基团的酰肼化合物的所述极性基团为选自由以下组成的组的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、含氮杂环基团、含氧杂环基团、含锡基团和烷氧基甲硅烷基。

4.一种改性天然橡胶的生产方法，其包括以下步骤：将具有极性基团的酰肼化合物投料至选自由天然橡胶、凝固天然橡胶胶乳和天然橡胶杯凝胶组成的组的至少一种天然橡胶原料，和使所述具有极性基团的酰肼化合物加成至所述天然橡胶原料中的天然橡胶分子。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述具有极性基团的酰肼化合物的投料步骤通过混炼机、挤出机或捏和机来进行。

6.一种橡胶组合物，其使用根据权利要求1-3中任一项所述的改性天然橡胶。

7.一种轮胎，其在任意轮胎构件中使用根据权利要求6中所述的橡胶组合物。