CN102510876B

CN102510876B - 轮胎

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Publication number: CN102510876B
Application number: CN201080042361.2A
Authority: CN
Inventors: 宫崎达
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: JP5545619B2; EP2457948A4; WO2011010662A1; EP2457948B1; CN102510876A; US20120172491A1; US8754159B2; JP2011026388A; EP2457948A1

Abstract

本发明的目的是提供一种轮胎，其具有良好的加工性、高燃料效率、高耐磨耗性和高耐断裂性。为实现该目的，公开一种要用作轮胎构件的橡胶组合物，其包括在橡胶分子中具有极性基团的变性天然橡胶和含水硅酸，其中在含水硅酸中十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m²/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径最频值A_ac(nm)满足式：A_ac≥-0.76×(CTAB)+274。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及一种低生热性、耐磨耗性和加工性优良的轮胎，更具体地涉及一种其中将含有具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料和改性天然橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物用于轮胎构件，并且低生热性、耐磨耗性和加工性优良的轮胎。

背景技术

迄今为止炭黑已经用作橡胶的补强填料。这是因为炭黑能够赋予橡胶组合物高耐磨耗性。近年来，随着社会性要求节约资源和节约能源，同时为了达到节省汽车燃油消耗目的，也已经开始要求轮胎橡胶的低生热性。当低生热性意欲通过单独使用炭黑实现时，认为炭黑的配混量得以减少或使用了具有大粒径的炭黑，但在这两种情况中，已知无法防止补强性、耐磨耗性和在湿润路面的抓地性降低。另一方面，已知为了提高低生热性使用二氧化硅作为填料(参见，例如，专利文献1-4)。然而，二氧化硅颗粒通过为二氧化硅的表面官能团的硅烷醇基团的氢键趋于聚集，并且由于-OH基具有亲水性而使硅烷醇基团与橡胶分子的浸润性不良，以致劣化二氧化硅至橡胶的分散。为了改进上述问题必须延长捏合时间。此外，由于二氧化硅不充分地分散至橡胶中，橡胶组合物的门尼粘度提高并且其中涉及橡胶组合物的加工性如挤出低下的缺点。此外，因为二氧化硅颗粒表面是酸性的，在橡胶组合物硫化中，二氧化硅吸附用作硫化促进剂的碱性物质从而阻止橡胶组合物充分地硫化，以致其中还涉及不提高弹性模量的缺点。

为了改进上述缺点，开发了硅烷偶联剂，但二氧化硅的分散尚未达到充分高的水平，特别是工业上难以获得二氧化硅颗粒的良好分散。因此，试图混合其表面用疏水化剂处理的二氧化硅从而促进硅烷偶联剂的反应(参见，例如，专利文献1)。

此外，专利文献5中公开了使用疏水性沉淀二氧化硅。然而，因为使用进行完全的疏水化处理的沉淀二氧化硅，与硅烷偶联剂反应的表面硅烷醇基团消失，由此其中涉及未充分地补强橡胶的缺点。此外，为了改进低生热性使用具有增加的粒径的二氧化硅，但通过增加粒径二氧化硅的比表面积减少从而劣化其补强性。专利文献6中公开了使用具有特定形状的二氧化硅，但橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性不充分高。

另一方面，近年来越来越要求降低汽车燃油消耗，并且需要具有低滚动阻力的轮胎。因此，要求具有低tanδ(下文指低滞后性)和低生热性优良的橡胶组合物作为在轮胎中用于胎面等的橡胶组合物。此外，从安全性和经济效率的观点，要求用于胎面的橡胶组合物除了低滞后性还要耐磨耗性和断裂特性优良。与此相反，为了改进通过配混橡胶组分与补强填料如炭黑、二氧化硅而制备的橡胶组合物的低滞后性、耐磨耗性和断裂特性，提高橡胶组合物中补强填料与橡胶组分之间的亲合性是有效的。

例如，开发了通过聚合物末端改性来改进与补强填料的亲合性的合成橡胶(参见，例如，专利文献7、8、9、10和11)和通过主链改性来改进与补强填料的亲合性的合成橡胶(参见，例如，专利文献12和13)以提高橡胶组合物中补强填料与橡胶组分之间的亲合性从而通过补强填料来改进补强效果。

然而，本发明人已研究了上述专利文献7至13中记载的通过使用改性合成橡胶制备的橡胶组合物的低生热性、耐磨耗性和断裂特性，发现虽然上述橡胶组合物的低生热性、耐磨耗性和断裂特性与通过使用常规合成橡胶制备的橡胶组合物的这些性质相比优良，但是它们仍然不够令人满意和仍有改进的空间。

专利文献1：日本专利申请特开平6-248116号公报

专利文献2：日本专利申请特开平7-70369号公报

专利文献3：日本专利申请特开平8-245838号公报

专利文献4：日本专利申请特开平3-252431号公报

专利文献5：日本专利申请特开平6-157825号公报

专利文献6：日本专利申请特开2006-37046号公报

专利文献7：国际公开2003-046020号小册子

专利文献8：PCT国际公开申请2004-513987号公报的日文翻译公布

专利文献9：日本专利申请特开平11-29603号公报

专利文献10：日本专利申请特开2003-113202号公报

专利文献11：日本专利特公平6-29338号公报

专利文献12：PC T国际申请2003-534426号公报的日文翻译公布

专利文献13：日本专利申请特开2002-201310号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述各常规技术问题，本发明意欲解决这些问题，本发明的目的是提供一种通过将橡胶组合物用于轮胎构件而制备的轮胎，与通过使用常规改性合成橡胶制备的橡胶组合物的那些性质相比，所述橡胶组合物改进了沉淀二氧化硅的分散，和进一步很大程度地改进了耐磨耗性、低生热性和加工性。

用于解决问题的方案

本发明人通过反复深入的研究结果发现，在通过将至少含有橡胶组分和沉淀二氧化硅的橡胶组合物用于轮胎构件而制备的轮胎中，使用具有特定物理性质的改性天然橡胶作为橡胶组分，为沉淀二氧化硅提供特定的结构，由此获得赋予低生热性和耐磨耗性、补强性和加工性得到很大程度改进的轮胎。因此完成了本发明。

即，本发明轮胎包括以下第(1)至(11)项。

(1)一种轮胎，其通过将橡胶组合物用于轮胎构件而制备，所述橡胶组合物包含在橡胶分子中含有极性基团的改性天然橡胶和沉淀二氧化硅，其中所述沉淀二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m²/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径的最频值A_ac(nm)满足以下示出的式(I)：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)。

(2)根据上述第(1)项所述的轮胎，其中所述沉淀二氧化硅的灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)满足以下示出的式(II)：

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)。

(3)根据上述第(1)或(2)项所述的轮胎，其中所述沉淀二氧化硅通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径(nm)的最频值为1μm以下。

(4)根据上述第(1)至(3)项任一项所述的轮胎，其中所述沉淀二氧化硅的CTAB为50至250m²/g。

(5)根据上述第(1)至(4)项任一项所述的轮胎，其中所述沉淀二氧化硅以10至150质量份的量配混，基于100质量份所述橡胶组分。

(6)根据上述第(1)至(5)项任一项所述的轮胎，其中所述改性天然橡胶的极性基团是选自由以下基团构成的组的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基、硫醚基(sulfide)、二硫醚基(disulfide)、磺酰基、亚硫酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团。

(7)根据上述第(1)至(6)项任一项所述的轮胎，其中所述改性天然橡胶的极性基团含量为0.001至0.5mmol/g，基于所述改性天然橡胶的橡胶组分。

(8)根据上述第(1)至(7)项任一项所述的轮胎，其进一步含有改性合成橡胶作为橡胶组分。

(9)根据上述第(8)项所述的轮胎，其中所述改性合成橡胶为共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物。

(10)根据上述第(8)或(9)项所述的轮胎，其中所述改性合成橡胶在分子链末端改性。

(11)根据上述第(8)或(9)项所述的轮胎，其中所述改性合成橡胶在主链中改性。

如稍后所述，本发明所用的沉淀二氧化硅通过以下方法获得：其中沉淀二氧化硅通过用无机酸如硫酸中和碱性硅酸盐如硅酸钠的水溶液来沉积和沉淀的方法，即，根据所谓的沉淀水合二氧化硅的生产方法的方法。

发明的效果

根据本发明，通过将橡胶组合物用于橡胶构件可提供加工性优良和低燃油消耗性、耐磨耗性和耐断裂性优良的轮胎，所述橡胶组合物包含在橡胶分子中含有极性基团的改性天然橡胶作为橡胶组分和具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料。

附图说明

图1为显示各实施例和比较例中使用的沉淀二氧化硅的CTAB与A_ac之间关系的曲线。

具体实施方式

下面将具体解释本发明的实施方案。

本发明轮胎的特征是：将橡胶组合物用于轮胎构件，所述橡胶组合物包含在橡胶分子中含有极性基团的改性天然橡胶和沉淀二氧化硅，其中所述沉淀二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m²/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径的最频值A_ac(nm)满足以下示出的式(I)：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)。

作为本发明橡胶组合物中含有的橡胶组分的改性天然橡胶(A)通过降低tanδ来改进滚动阻力并发挥低生热性，并且其与非改性天然橡胶对作为补强填料的沉淀二氧化硅的亲合性相比，具有更高的对作为补强填料的沉淀二氧化硅的亲合性。此外，稍后记载的、与改性天然橡胶一起使用并且包含于本发明橡胶组合物中的改性合成橡胶(B)也通过降低tanδ来改进滚动阻力并发挥低生热性，并且与非改性天然橡胶对作为补强填料的沉淀二氧化硅的亲合性相比，其具有更高的对作为补强填料的沉淀二氧化硅的亲合性。通过将借助于使用改性天然橡胶(进一步，含有改性合成橡胶)和上述沉淀二氧化硅制备的本发明橡胶组合物用于轮胎构件而制备的轮胎，由于改性天然橡胶与具有特定结构的沉淀二氧化硅的协同效果而具有作为橡胶组分的补强填料的沉淀二氧化硅的显著地高分散性，并且使沉淀二氧化硅的补强效果进一步充分发挥，而且该轮胎的断裂特性和耐磨耗性以及加工性优良且低生热性(低滞后性)得到很大程度的提高。

天然橡胶乳胶可用作生产上述改性天然橡胶(A)的原料，和可使用至少一种选自由天然橡胶、天然橡胶乳胶凝固物和天然橡胶杯凝胶构成的组的固体天然橡胶原料。

例如，当天然橡胶乳胶用作原料时，含有极性基团的改性天然橡胶能通过生产含有极性基团的改性天然橡胶乳胶并将其凝固和干燥来获得。关于这一点，含有极性基团的改性天然橡胶乳胶的生产方法不应受特别限制，和所述生产方法包括例如，(A1)其中含有极性基团的单体添加至天然橡胶乳胶以接枝聚合上述含有极性基团的单体与天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子的方法，(A2)其中含有极性基团的巯基化合物添加至天然橡胶乳胶以加成含有极性基团的巯基化合物至天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子的方法，和(A3)其中含有极性基团的烯烃和复分解催化剂添加至天然橡胶乳胶以通过上述复分解催化剂使含有极性基团的烯烃与天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子反应的方法。

用于生产上述改性天然橡胶(A)的天然橡胶乳胶不应受特别限制，能够使用例如，田间乳胶、氨处理的乳胶、离心浓缩乳胶、通过表面活性剂和酶处理的去蛋白乳胶和其组合等。

添加至上述天然橡胶乳胶的含有极性基团的单体不应受特别限制，只要其分子中具有至少一种极性基团和能与天然橡胶分子接枝聚合。关于这一点，含有极性基团的单体优选在分子中具有碳-碳双键以与天然橡胶分子接枝聚合，和其优选为含有极性基团的乙烯基类单体。能够适宜列举作为上述极性基团的具体实例的是氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚硫酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团等。含有极性基团的单体可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含氨基的单体包括分子中具有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一种氨基的可聚合单体。在具有氨基的可聚合单体中，特别优选含叔氨基的单体如二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。含氨基的单体可单独或以其两种或多种组合使用。关于这一点，含伯氨基的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、氨甲基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基(甲基)丙烯酸酯、氨丙基(甲基)丙烯酸酯和氨丁基(甲基)丙烯酸酯等。此外，含仲氨基的单体包括(1)苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基对苯胺基苯乙烯、β-氰基对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基对苯胺基苯乙烯、β-氯对苯胺基苯乙烯、β-羧基对苯胺基苯乙烯、β-甲氧基羰基对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基对苯胺基苯乙烯、α-羧基-β-羧基-β-苯基对苯胺基苯乙烯，(2)苯胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯和(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺类如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺。此外，含叔氨基的单体包括N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺类等。上述N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二己基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啡。它们中，特别优选的是N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等。N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺类包括丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。它们中，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等是特别优选的。

上述含腈基的单体包括(甲基)丙烯腈和亚乙烯基二氰等。含腈基的单体可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含羟基的单体包括分子中具有伯羟基、仲羟基和叔羟基的至少一种的可聚合单体。单体包括含羟基的不饱和羧酸系单体、含羟基的乙烯醚系单体和含羟基的乙烯酮系单体等。关于这一点，含羟基的单体的具体实例包括羟基烷基(甲基)丙烯酸酯如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯(亚烷基二醇(alkylene glycol)单元的数目是2至23)如聚乙二醇和聚丙二醇；含羟基的不饱和的酰胺如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-双(2-羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺；和含羟基的乙烯基芳香族化合物如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯和对乙烯基苯甲醇。它们中，含羟基的不饱和羧酸系单体、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基芳香族化合物是优选的，和含羟基的不饱和羧酸系单体是特别优选的。关于这一点，含羟基的不饱和羧酸系单体包括衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸等的酯、酰胺和酐。它们中，丙烯酸和甲基丙烯酸等的酯是特别优选的。含羟基的单体可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含羧基的单体包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、芸康酸(tetraconic acid)和肉桂酸；和含游离(free)羧基的酯类如非聚合性多元羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸和己二酸与含羟基的不饱和化合物如(甲基)烯丙醇、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的单酯及其盐。它们中，不饱和羧酸是特别优选的。含羧基单体可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含环氧基的单体包括(甲基)烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和3，4-氧基环己基(甲基)丙烯酸酯等。含环氧基的单体可单独或以其两种或多种组合使用。

在上述含有含氮杂环基的单体中，含氮杂环包括吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、呲啶、嘧啶、呲嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。含氮杂环在环中可含有其他杂原子。关于这一点，含有吡啶基作为含氮杂环基的单体包括含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶，它们中，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等是特别优选的。含有含氮杂环基的单体可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含有烷氧基甲硅烷基的单体包括(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯和对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。含烷氧基甲硅烷基的单体可单独或以其两种或多种组合使用。

作为上述具有含锡基团的单体能够列出的是含锡单体如烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡。上述含锡单体可单独或以其两种或多种组合使用。

当上述含有极性基团的单体与天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子接枝聚合时，含有极性基团的单体与天然橡胶分子通过乳液聚合来接枝聚合。关于这一点，在乳液聚合中，含有极性基团的单体通常添加至通过将水和如有必要的乳化剂添加至天然橡胶乳胶而制备的溶液中，向其进一步添加聚合引发剂并在预定温度下搅拌以优选聚合含有极性基团的单体。在添加含有极性基团的单体至天然橡胶乳胶时，乳化剂可提前添加至天然橡胶乳胶中，或可通过乳化剂乳化含有极性基团的单体然后添加至天然橡胶乳胶。可用于乳化天然橡胶乳胶和/或含有极性基团的单体的乳化剂不应受特别限制和包括非离子性表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚。

上述聚合引发剂不应受特别限制，能使用各种乳液聚合用聚合引发剂。其添加方法也不应受特别限制。通常使用的聚合引发剂的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。为了降低聚合温度优选使用氧化还原系聚合引发剂。在氧化还原系聚合引发剂中与过氧化物组合的还原剂包括例如，四亚乙基五胺、硫醇类、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子和抗坏血酸等。在氧化还原系聚合引发剂中过氧化物与还原剂的优选组合包括叔丁基过氧化氢与四亚乙基五胺的组合等。为了通过使用上述改性天然橡胶(A)来提高橡胶组合物的低滞后性和耐磨耗性而不降低其加工性，少量均一地引入上述含有极性基团的单体至各天然橡胶分子中是重要的，因此聚合引发剂的添加量落入优选1-100mol％的范围，更优选10-100mol％，基于含有极性基团的单体。

将上述各组分装入反应容器以使它们在30-80℃下反应10分钟至7小时，由此获得其中上述含有极性基团的单体与天然橡胶分子接枝共聚的改性天然橡胶乳胶。此外，凝固改性天然橡胶乳胶，洗涤凝固物，然后利用干燥机如真空干燥机、空气干燥机和鼓式干燥机干燥，由此获得改性天然橡胶(A)。关于这一点，用于凝固改性天然橡胶乳胶的凝固剂不应受特别限制，其包括酸如甲酸和硫酸以及盐如氯化钠。

添加至上述天然橡胶乳胶并与天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子进行加成反应的含有极性基团的巯基化合物不应受特别限制，只要其分子中具有巯基和除了巯基外的极性基团的至少一种即可。能够适宜列出作为上述极性基团具体实例的是氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团等。含有极性基团的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含氨基的巯基化合物包括分子中具有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一种氨基的巯基化合物。在具有氨基的巯基化合物中，含叔氨基的巯基化合物是特别优选的。关于这一点，含伯氨基的巯基化合物包括4-巯基苯胺、2-巯基乙胺、2-巯基丙胺、3-巯基丙胺、2-巯基丁胺、3-巯基丁胺和4-巯基丁胺等。此外，含仲氨基的巯基化合物包括N-甲基氨基乙硫醇、N-乙基氨基乙硫醇、N-甲基氨基丙硫醇、N-乙基氨基丙硫醇、N-甲基氨基丁硫醇和N-乙基氨基丁硫醇等。此外，含叔氨基的巯基化合物包括N，N-二取代的氨烷基硫醇如N，N-二甲基氨基乙硫醇、N，N-二乙基氨基乙硫醇、N，N-二甲基氨基丙硫醇、N，N-二乙基氨基丙硫醇、N，N-二甲基氨基丁硫醇和N，N-二乙基氨基丁硫醇等。在上述含氨基的巯基化合物中，2-巯基乙胺和N，N-二甲基氨基乙硫醇等是优选的。含氨基的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

上述具有腈基的巯基化合物包括2-巯基丙腈、3-巯基丙腈、2-巯基丁腈、3-巯基丁腈和4-巯基丁腈等，上述含腈基的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含羟基的巯基化合物包括分子中具有伯羟基、仲羟基或叔羟基的至少一种的巯基化合物。含羟基的巯基化合物的具体实例包括2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丙醇、4-巯基-1-丁醇、4-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-丁醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1-己醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基苯甲醇、2-巯基苯酚和4-巯基苯酚等。它们中，2-巯基乙醇等是优选的。上述含羟基的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含羧基的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基丙二酸、巯基琥珀酸和巯基苯甲酸等。它们中，巯基乙酸等是优选的。上述含羧基的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

在上述含有含氮杂环基的巯基化合物中，含氮杂环包括吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、呲啶、嘧啶、呲嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。上述含氮杂环可在环中含有其他杂原子。关于这一点，含有吡啶基作为含氮杂环基的巯基化合物包括2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、5-甲基-2-巯基吡啶和5-乙基-2-巯基吡啶等。此外，含有其他含氮杂环基的巯基化合物包括2-巯基嘧啶、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑和2-巯基咪唑等，它们中，2-巯基吡啶和4-巯基吡啶等是优选的。含有含氮杂环基的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含有烷氧基甲硅烷基的巯基化合物包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷和巯基甲基三甲氧基硅烷等，它们中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等是优选的。含有烷氧基甲硅烷基的巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

能够列出作为上述具有含锡基团的巯基化合物的是含锡巯基化合物如2-巯基乙基三正丁基锡、2-巯基乙基三甲基锡、2-巯基乙基三苯基锡、3-巯基丙基三正丁基锡、3-巯基丙基三甲基锡和3-巯基丙基三苯基锡。上述含锡巯基化合物可单独或以其两种或多种组合使用。

当将上述含有极性基团的巯基化合物加成至天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子时，通常将含有极性基团的巯基化合物添加至通过将水和如有必要的乳化剂添加至天然橡胶乳胶而制备的溶液中，并在预定温度下搅拌该混合物，由此使含有极性基团的巯基化合物与天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子主链中的双键进行加成反应。在添加含有极性基团的巯基化合物至天然橡胶乳胶时，乳化剂可提前添加至天然橡胶乳胶，或可通过乳化剂乳化含有极性基团的巯基化合物然后添加至天然橡胶乳胶。此外，如有必要，可添加有机过氧化物。可用于乳化天然橡胶乳胶和/或含有极性基团的巯基化合物的乳化剂不应受特别限制和包括非离子性表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚。

为了提高橡胶组合物的低滞后性和耐磨耗性而不降低其加工性，少量均一地引入含有极性基团的巯基化合物至各天然橡胶分子中是重要的，因此优选在搅拌的同时进行上述改性反应。例如，将上述各组分如天然橡胶乳胶和含有极性基团的巯基化合物装入反应容器中和在30-80℃下反应10分钟至24小时，由此获得其中含有极性基团的巯基化合物加成至天然橡胶分子的改性天然橡胶乳胶。

上述添加至天然橡胶乳胶的含有极性基团的烯烃在分子中具有至少一种极性基团，并且为了与天然橡胶分子进行交叉复分解反应，其具有碳-碳双键。关于这一点，能够适宜列出作为极性基团的具体实例的是氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚硫酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团等。含有极性基团的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含氨基的烯烃包括分子中具有选自伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一种氨基的烯烃。在具有氨基的烯烃中，含叔氨基的烯烃如二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。含氨基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。关于这一点，含伯氨基的烯烃包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、氨甲基(甲基)丙烯酸酯、氨乙基(甲基)丙烯酸酯、氨丙基(甲基)丙烯酸酯和氨丁基(甲基)丙烯酸酯等。此外，含仲氨基的烯烃包括(1)苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基对苯胺基苯乙烯、β-氰基对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基对苯胺基苯乙烯、β-氯对苯胺基苯乙烯、β-羧基对苯胺基苯乙烯、β-甲氧基羰基对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基对苯胺基苯乙烯和α-羧基-β-羧基-β-苯基对苯胺基苯乙烯，(2)苯胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯和(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺类如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺。此外，含叔氨基的烯烃包括N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺等。N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯如N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二己基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰基吗啉等。它们中，特别优选N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等。此外，N，N-二取代的氨烷基(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。它们中，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等是特别优选的。

上述含腈基的烯烃包括(甲基)丙烯腈和亚乙烯基二氰等。含腈基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含羟基的烯烃包括分子中具有伯羟基、仲羟基和叔羟基的至少一种的复分解反应性的烯烃。该烯烃包括含羟基的不饱和羧酸系烯烃、含羟基的乙烯醚系烯烃和含羟基的乙烯酮系烯烃等。关于这一点，含羟基的烯烃的具体实例包括羟基烷基(甲基)丙烯酸酯如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元的数目是2至23)如聚乙二醇和聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯；含羟基的不饱和酰胺如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-双(2-羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等；和含羟基的乙烯基芳香族化合物类如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯和对乙烯基苯甲醇。它们中，含羟基的不饱和羧酸系烯烃、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基芳香族烯烃是优选的，并且含羟基的不饱和羧酸系烯烃是特别优选的。关于这一点，含羟基的不饱和羧酸系烯烃包括衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸等的酯、酰胺和酐，它们中，丙烯酸和甲基丙烯酸等的酯是特别优选的。含羟基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含羧基的烯烃包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、芸康酸和肉桂酸；和含游离羧基的酯类如非聚合性多元羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸和己二酸与含羟基的不饱和化合物如(甲基)烯丙醇、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的单酯及其盐。它们中，不饱和羧酸是特别优选的。上述含羧基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含环氧基的烯烃包括(甲基)烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和3，4-氧基环己基(甲基)丙烯酸酯等。上述含环氧基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

在上述具有含氮杂环基的烯烃中，含氮杂环包括吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、呲啶、嘧啶、呲嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。含氮杂环在环中可含有其他杂原子。关于这一点，含有吡啶基作为含氮杂环基的烯烃包括含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶等，它们中，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等是特别优选的。上述含有含氮杂环基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

上述含烷氧基甲硅烷基的烯烃包括(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯和对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。上述含烷氧基甲硅烷基的烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

能够列出作为上述具有含锡基团的烯烃的是含锡单体如烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧基正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧基三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧基三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧基正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡和乙烯基三正辛基锡。上述含锡烯烃可单独或以其两种或多种组合使用。

当含有极性基团的烯烃与天然橡胶乳胶中的天然橡胶分子通过复分解催化剂反应时，含有极性基团的烯烃通常添加至通过将水和如有必要的乳化剂添加至天然橡胶乳胶而制备的溶液中，向其进一步添加复分解催化剂并在预定温度下搅拌以使天然橡胶分子和含有极性基团的烯烃进行复分解反应。关于这一点，在添加含有极性基团的烯烃至天然橡胶乳胶时，可提前添加乳化剂至天然橡胶乳胶，或可通过乳化剂乳化含有极性基团的烯烃然后添加至天然橡胶乳胶。可用于乳化天然橡胶乳胶和/或含有极性基团的烯烃的乳化剂不应受特别限制和包括非离子性表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚。

上述复分解催化剂不应受特别限制，只要其对天然橡胶分子与含有极性基团的烯烃的复分解反应具有催化作用即可，可使用各种复分解催化剂。复分解催化剂含有过渡金属，和因为其用于天然橡胶乳胶中，其有效具有对水的高稳定性。因此，组成复分解催化剂的过渡金属优选是钌、锇和铱的任一种。能够列出作为复分解催化剂的是，具体而言，双(三环己基膦)-苯亚甲基二氯化钌[RuCl₂(＝CHPh)(PCy₃)₂]和除此之外，RuCl₂(＝CH-CH＝CPh₂)(PPh₃)₂、RuCl₂(＝CHPh)(PCp₃)₂、RuCl₂(＝CHPh)(PPh₃)₂和RuCl₂(＝CHPh)[Cy₂PCH₂CH₂N(CH₃)₃ ⁺Cl]₂等。在化学式中，Cy表示环己基，Cp表示环戊基。上述复分解催化剂的添加量落入优选1-500mol％的范围，更优选10-100mol％，基于上述含有极性基团的烯烃。

将上述各组分装入反应容器并在30-80℃下反应10分钟至24小时，由此获得其中极性基团引入天然橡胶分子中的改性天然橡胶乳胶。

当将至少一种选自由天然橡胶、天然橡胶乳胶凝固物和天然橡胶杯凝胶(cup lump)构成的组的天然橡胶原料用作原料时，机械剪切力施加至含有极性基团的化合物，并且其与天然橡胶原料接枝聚合或加成至天然橡胶原料，由此获得改性天然橡胶。

干燥后的各种固体天然橡胶、各种天然橡胶乳胶凝固物(包括未烟胶片(unsmoked sheet))或各种天然橡胶杯凝胶可用作上述天然橡胶原料，并且天然橡胶原料可单独或以其两种或多种组合使用。

当上述含有极性基团的化合物与天然橡胶原料中的天然橡胶分子接枝聚合时，含有极性基团的化合物优选在分子中具有碳-碳双键，和其优选为含有极性基团的乙烯基类单体。另一方面，当含有极性基团的化合物与天然橡胶原料中的天然橡胶分子进行加成反应时，含有极性基团的化合物优选在分子中具有巯基，和其优选为含有极性基团的巯基化合物。

用于施加机械剪切力至上述各天然橡胶原料和含有极性基团的化合物的混合物的装置优选为双轴捏合挤出机和干式预碎机(dry pre-breaker)。关于这一点，当含有极性基团的化合物与天然橡胶原料中的天然橡胶分子接枝聚合时，将聚合引发剂与天然橡胶原料和含有极性基团的化合物(优选含有极性基团的乙烯基类单体)一起添加至前述用于施加机械剪切力的装置以向其施加机械剪切力，由此可通过接枝聚合将含有极性基团的化合物引入天然橡胶原料中的天然橡胶分子。此外，当将含有极性基团的化合物加成至天然橡胶原料中的天然橡胶分子时，将天然橡胶原料和含有极性基团的化合物(优选含有极性基团的巯基化合物)添加至前述用于施加机械剪切力的装置，如有必要，进一步添加有机过氧化物等以向其施加机械剪切力，由此可使含有极性基团的化合物与天然橡胶原料中的天然橡胶分子主链中的双键进行加成反应。所用的含有极性基团的化合物包括上述各含有极性基团的单体、含有极性基团的巯基化合物和含有极性基团的烯烃。

将上述各组分装入用于施加机械剪切力的装置以向其施加机械剪切力，由此获得的是其中上述含有极性基团的化合物与天然橡胶分子接枝聚合或加成至天然橡胶分子的改性天然橡胶(A)。在上述情况下，天然橡胶分子的改性反应可在加热时进行，和该反应在优选30-160℃，更优选50-130℃的温度下进行，由此可以充分高的反应效率获得改性天然橡胶。

上述改性天然橡胶的极性基团含量落入优选0.001-0.5mmol/g的范围，更优选0.01-0.5mmol/g和进一步更优选0.01-0.1mmol/g，基于改性天然橡胶中的橡胶组分。如果改性天然橡胶(A)的极性基团含量少于0.001mmol/g，则在某种情况下橡胶组合物不能充分地改进低滞后性和耐磨耗性。另一方面，如果改性天然橡胶(A)的极性基团含量超过0.5mmol/g，则天然橡胶固有的物理特性如粘弹性和S-S特性(拉伸试验中的应力-变形曲线)很可能很大程度地改变，和很可能破坏了天然橡胶固有的优良物理特性。除此之外，橡胶组合物的加工性很可能劣化。

此外，在本发明中，改性合成橡胶(B)作为橡胶组分可与上述改性天然橡胶一起添加。

所用改性合成橡胶(B)不应受特别限制，和可使用公知的合成橡胶。例如，共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物可用作改性合成橡胶的单体，和通过改性共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物的分子链末端和/或主链而获得的聚合物可用作改性合成橡胶。具体而言，能够示为公知的、其中分子链末端经改性的改性合成橡胶的实例是国际公布2003-046020号、PCT国际公布2004-513987号的日文翻译公布、日本专利申请特开平11-29603号、日本专利申请特开2003-113202号和日本专利特公平6-29338号中公布的改性合成橡胶。PCT国际申请2003-534426号的日文翻译公开和日本专利申请特开2002-201310号中公开的改性合成橡胶可示为公知的、其中主链经改性的改性合成橡胶的实例。

关于用于合成上述改性合成橡胶的单体，共轭二烯化合物包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯等，芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯等。

其中分子链末端经改性的合成橡胶可例如，通过其中对上述单体进行活性聚合和其活性末端随后通过改性剂改性的方法(B1-1)和其中通过使用具有官能团的聚合引发剂对上述单体进行活性聚合的方法(B1-2)来生产。活性聚合可通过阴离子聚合或配位聚合进行，和允许采用其中(B1-1)和(B1-2)组合的方法，即，其中通过使用具有官能团的聚合引发剂对上述单体进行活性聚合和其活性末端随后通过改性剂改性的方法。

此外，其中主链经改性的合成橡胶可例如，通过其中含有极性基团的单体与上述单体的(共)聚合物接枝聚合的方法(B2-1)、其中含有极性基团的单体与上述单体共聚合的方法(B2-2)和其中含有极性基团的单体加成至上述单体的(共)聚合物的方法(B2-3)来生产。使用含有极性基团的单体的共聚合可通过乳液聚合、活性阴离子聚合或活性自由基聚合进行，并且上述单体与含有极性基团的单体的共聚物可为通过嵌段-聚合选自共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体与含有极性基团的单体而获得的共聚物。此外，在上述改性天然橡胶的项中作为实例示出的的含有极性基团的单体等可用作其中共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物与含有极性基团的单体接枝聚合的方法(B2-1)和其中共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物与含有极性基团的单体共聚合的方法(B2-2)中的含有极性基团的单体。此外，在改性天然橡胶(A)的项中作为实例示出的的含有极性基团的巯基化合物等可用作其中含有极性基团的单体加成至共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物的方法(B2-3)中的含有极性基团的化合物。

当具有活性末端的(共)聚合物通过阴离子聚合生产时，聚合引发剂优选锂化合物，更优选烃基锂和氨基锂(lithiumamide)化合物。阴离子聚合中聚合引发剂的使用量优选落入0.2-20mmol的范围，基于100g单体。上述烃基锂包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂和二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等。此外，上述氨基锂化合物包括六亚甲基亚氨锂、吡咯锂(lithiumpyrrolidide)、哌啶锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂(lithium dimethylamide)、二乙基氨基锂(lithium diethylamide)、二丙基氨基锂(lithiumdipropylamide)、二丁基氨基锂(lithium dibutylamide)、二己基氨基锂(lithium dihexylamide)、二庚基氨基锂(lithiumdiheptylamide)、二辛基氨基锂(lithium dioctylamide)、二-2-乙基己基氨基锂(lithium di-2-ethylhexylamide)、二癸基氨基锂(lithium didecylamide)、N-甲基哌嗪锂(lithiumN-methylpiperazide)、乙基丙基氨基锂(lithiumethylpropylamide)、乙基丁基氨基锂(lithium ethylbutylamide)、甲基丁基氨基锂(lithium methylbutylamide)、乙基苯甲基氨基锂(lithium ethylbenzylamide)和甲基苯乙基氨基锂(lithiummethylphenethylamide)等。

将由式Li-AM表示的氨基锂化合物用作上述氨基锂化合物，由此获得的是其中引入至少一种选自由由式(III)表示的取代氨基和由式(IV)表示的环氨基构成的组的含氮官能团的改性合成橡胶。[其中AM表示由下式(III)表示的取代氨基或由下式(IV)表示的环氨基：

(其中R¹各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基)：

(其中R²表示具有3-16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧化烯基或N-烷氨基-亚烷基)。

在上述式(III)中，R¹为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基，和其适当地包括，具体而言，甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基和异丁基等。R¹可彼此相同或不同。此外，在上述式(IV)中，R²为具有3-16个亚甲基的亚烷基，取代的亚烷基、氧亚烷基或N-烷氨基-亚烷基。关于这一点，取代的亚烷基包括单取代至八取代的亚烷基，和取代基包括具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、双环烷基、芳基和芳烷基。此外，R²优选，具体而言，三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧联二乙基(oxydiethylene)、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基和十六亚甲基等。

上述氨基锂化合物可由仲胺和锂化合物来预制备，然后用于聚合反应，或其可在聚合体系中形成。关于这一点，仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺和二异丁胺等，除此之外还有环胺如氮杂环庚烷(即，六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3，3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七碳-9-烯(2-methyl-1-azacycloheptadece-9-ene)、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷和1，5，5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷。此外，上述烃基锂可用作锂化合物。

另一方面，当具有活性末端的(共)聚合物通过配位聚合生产时，稀土金属化合物优选用作聚合引发剂，且以下示出的各(a)组分、(b)组分和(c)组分更优选组合使用。

上述用于配位聚合的组分(a)选自稀土金属化合物和稀土金属化合物与路易斯碱的配合物。关于这一点，稀土金属化合物包括稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐，和路易斯碱包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物和一元或二元醇等。上述稀土金属化合物的稀土元素优选为镧、钕、镨、钐和钆，它们中，钕是特别优选的。此外，组分(a)包括，具体而言，三-2-乙基己酸钕及其与乙酰丙酮的配合物、三新癸酸钕及其与乙酰丙酮的配合物和三正丁醇钕等。组分(a)可单独或以其两种或多种的混合物使用。

上述用于配位聚合的组分(b)选自有机铝化合物。有机铝化合物包括，具体而言，由式R³ ₃Al表示的三烃基铝化合物、由式R³ ₂AlH或R³AlH₂(在式中，R³各自独立地为具有1-30个碳原子的烃基)表示的烃基氢化铝和具有含1-30个碳原子的烃基的烃基铝氧烷化合物等。有机铝化合物包括，具体而言，三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝和烷基铝氧烷等。该化合物可单独或以其两种或多种的混合物使用。铝氧烷和其他有机铝化合物优选组合使用作为组分(b)。

上述用于配位聚合的组分(c)选自具有卤素的可水解化合物或其与路易斯碱的配合物；具有三级卤代烷(tertiary alkylhalide)的有机卤素化合物、卤代甲苯或烯丙基卤化物；和包括非配位阴离子和抗衡阳离子的离子化合物。上述组分(c)包括，具体而言，烷基二氯化铝、二烷基氯化铝、四氯化硅、四氯化锡和氯化锌与路易斯碱如醇的配合物，氯化镁与路易斯碱如醇的配合物，苄基氯，叔丁基氯，苄基溴，叔丁基溴和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。上述组分(c)可单独或以其两种或多种的混合物使用。

上述聚合引发剂，可通过除了组分(a)、(b)和(c)以外还使用，如有必要，与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物来预制备。此外，全部或部分组分(a)或组分(c)可通过将它们承载于惰性固体上使用。上述各组分的使用量可适当设定，组分(a)的使用量通常为0.001-0.5mmol，基于100g单体。此外，组分(b)/组分(a)以摩尔比计落入优选5-1000的范围，和组分(c)/组分(a)落入优选0.5-10的范围。

在通过改性剂改性具有活性末端的(共)聚合物的活性末端中，含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物等可用作改性剂。

上述可用作改性剂的含氮化合物包括N，N′-二甲基咪唑啉酮(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯亚甲基苯胺、4，4′-双(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮、4-(N，N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮、[4-(N，N-二甲基氨基)苯基]甲乙酮、4，4′-双(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4，4′-双(1-吡咯烷基甲基)二苯甲酮、4-(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4-(1-吡咯烷基甲基)二苯甲酮和[4-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]甲乙酮等。

此外，用作改性剂的含氮化合物可具有氯亚硫酰基(chlorosulfenyl group)或氯磺酰基，且具有除了氮以外的氯亚硫酰基或氯磺酰基的、能够用作改性剂的是日本专利申请特开平11-29603号中公开的2，4-二硝基苯亚磺酰氯、4-硝基苯亚磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、2-乙酰氨基苯磺酰氯、1-氨基萘基-5-磺酰氯、喹啉磺酰氯、二甲胺基磺酰氯、二甲基磺酰氯和2，4-二硝基苯磺酰氯等。

在通过上述含氮化合物改性前，具有活性末端的(共)聚合物可与日本专利申请特开2003-113202号中公开的具有极性基团的1，1-二苯基乙烯化合物反应，具体而言，1-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等可用作1，1-二苯基乙烯化合物。

此外，可用作改性剂的含硅化合物优选为烃氧基硅烷化合物，和其更优选为由下式(V)或下式(VI)表示的烃氧基硅烷化合物：

(其中A为具有选自(硫)环氧基、(硫)异氰酸酯、(硫)酮、(硫)醛、亚胺、酰胺、异氰尿酸三酯、烃基(硫)羧酸酯、(硫)羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸卤化物和碳酸二烃酯的至少一种官能团的一价基团；R³和R⁴各自独立地为具有1-20个碳原子的一价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的一价芳香族烃基；R⁵为单键或具有1-20个碳原子的二价无活性烃基；n为1-3的整数；当多个OR³存在时，多个OR³可彼此相同或不同；和分子中不含有活性质子和鎓盐)，

R⁶ _p-Si-(OR⁷)_4-p ………(VI)

(其中R⁶和R⁷各自独立地为具有1-20个碳原子的一价脂肪族烃基或具有6-18个碳原子的一价芳香族烃基；p为0-2的整数；当存在多个OR⁷时，多个OR⁷可彼此相同或不同；和分子中不含有活性质子和鎓盐)。

关于上述式(V)，在A的官能团中，酰亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，(硫)羧酸酯包括不饱和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn等可列出作为(硫)羧酸的金属盐的金属。此外，n为1-3的整数，优选3，和当n为2或3时，各R³O可相同或不同。

R³和R⁴包括具有1-20个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的烯基、具有6-18个碳原子的芳基和具有7-18个碳原子的芳烷基等。关于这一点，烷基和烯基可为直链、支链和环基团的任一种和包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基等。此外，芳基可具有取代基如芳香族环上的低级烷基和包括，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。此外，芳烷基可具有取代基如芳香族环上的低级烷基和包括，例如，苯甲基、苯乙基和萘基甲基等。

在R⁵中，具有1-20个碳原子的二价无活性烃基优选为具有1-20个碳原子的亚烷基。亚烷基可为直链、支链和环基团的任一种和特别适宜为直链基团。直链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基等。

由式(V)表示的烃氧基硅烷化合物是优选的，例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷和3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。

另一方面，式(VI)中的R⁶和R⁷与式(V)中的R³和R⁴所解释的那些相同。由式(VI)表示的烃氧基硅烷化合物包括，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧硅烷、四异丁氧硅烷、四仲丁氧硅烷、四叔丁氧硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷等，它们中，四乙氧基硅烷是优选的。

在通过上述烃氧基硅烷化合物改性(一次改性)(共)聚合物后，改性(共)聚合物可与多元醇和羧酸的偏酯进一步反应，或可添加缩合促进剂从而通过残留的或新添加的烃氧基硅烷化合物对其改性(二次改性)。关于这一点，能够用作多元醇与羧酸的偏酯的是脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯和脱水山梨醇三油酸酯等，能够用作缩合促进剂的是国际公开2003-046020号中公开的、其中锡具有氧化数2的羧酸锡盐、具有氧化数4的锡化合物和具有氧化数4的钛化合物等。

此外，上述改性剂优选由下式(VII)表示的偶联剂：

R⁸ _aZX_b (VII)

(其中R⁸各自独立地选自由具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的芳基和具有7-20个碳原子的芳烷基构成的组；Z为锡或硅；X各自独立地为氯或溴；a为0-3，和b为1-4，假设a+b为4)。通过由式(VII)表示的偶联剂改性的共轭二烯系聚合物具有锡-碳键或硅-碳键中至少一种。关于这一点，具体而言，R⁸包括，甲基、乙基、正丁基、新戊基(neopyl)、环己基、正辛基和2-乙基己基等。由式(VII)表示的偶联剂优选为四氯化锡、R⁸SnCl₃、R⁸ ₂SnCl₂和R⁸ ₃SnCl等，和四氯化锡是特别优选的。

借助于上述改性剂的改性反应优选通过溶液反应进行，和聚合中使用的单体可包含于溶液中。此外，改性反应的反应方式不应受特别限制和可为间歇体系或连续体系。此外，只要反应进行，改性反应的反应温度不应受特别限制，和聚合反应中使用的反应温度可采用其本身的温度。改性剂的使用量落入优选0.25-3.0mol的范围，更优选0.5-1.5mol，基于1mol用于生产(共)聚合物的聚合引发剂。

在本发明所用的橡胶组合物中，当组合使用上述改性合成橡胶作为橡胶组分时，上述改性天然橡胶与改性合成橡胶的质量比(A/B)落入优选90/10至10/90的范围。如果改性天然橡胶(A)基于改性天然橡胶(A)与改性合成橡胶(B)的总和的比例少于10质量％，则使用改性天然橡胶(A)的效果很可能没有充分地发挥。另一方面，如果改性合成橡胶(B)基于改性天然橡胶(A)与改性合成橡胶(B)的总和的比例少于10质量％，则使用改性合成橡胶(B)的效果很可能没有充分地发挥。

本发明所用的结构性沉淀二氧化硅可借助于通过常用于测量二氧化硅和炭黑等的方法测量的其特征值满足以下关系来确认。

即，其是下述沉淀二氧化硅，在该沉淀二氧化硅中，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)(m²/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体数的最频值的直径A_ac(nm)满足以下示出的式(I)：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)，

和其中灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)满足以下示出的式(II)：

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)。

十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为由十六烷基三甲基溴化铵在沉淀二氧化硅表面上的吸附量计算的沉淀二氧化硅的比表面积(m²/g)。

CTAB能够根据ASTM D3765-92中记载的方法测量。ASTMD3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此其应当略作修改。即，不使用炭黑的标准产品，并制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中简称为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积设定为0.35nm²。

本发明所用的沉淀二氧化硅具有CTAB为50-250m²/g，优选为100-200m²/g。如果CTAB小于50m²/g，很可能会显著减少橡胶组合物的贮能弹性模量，如果其大于250m²/g，未硫化的橡胶组合物很可能粘度升高。

借助粒径分布的声学测量设备测量的作为沉淀二氧化硅的粒径的直径(通过声学测量的粒径分布直径)为结构性质改进的指数。沉淀二氧化硅颗粒同时含有通过具有微小粒径的颗粒的一次聚集制备的颗粒和通过上述颗粒的稍微二次聚集制备的颗粒。

在将沉淀二氧化硅的0.01M KC1水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡和破坏二次聚集体之后，进行借助于粒径分布的声学测量设备的测量。获得沉淀二氧化硅的一次聚集体的粒径及其颗粒数分布，并假设在它们之中，将以最高频率观察到的颗粒的直径设定为A_ac(nm)，满足以下式：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)，

且橡胶组合物改进了低生热性和耐磨耗性两者。当A_ac不满足上述条件时，橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性中的任一者或二者均降低。此外，A_ac优选1μm以下。如果其大于1μm，沉淀二氧化硅很可能变为破坏核，从而损害橡胶组合物的动力学性质。

此外，当加热本发明所用的沉淀二氧化硅时其质量减少(％)与当灼烧时其质量减少(％)之间的差优选为：

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)。

根据JIS K6220-1中规定的橡胶配混成分的测试方法测量加热损失和灼烧损失，其中加热损失为当通常在105±2℃下加热2小时时的质量减少(％)，灼烧损失为当通常在750±25℃下灼烧3小时时的质量减少(％)。

本发明所用的沉淀二氧化硅的使用量为10-150质量份，基于100质量份橡胶组分，优选100质量份上述改性天然橡胶或100质量份的改性天然橡胶与改性合成橡胶的总和。

如果沉淀二氧化硅的使用量少于10质量份，则本发明效果不能发挥，另一方面，如果沉淀二氧化硅的使用量超过150质量份，则加工性降低。

本发明所用的沉淀二氧化硅根据沉淀法水合二氧化硅(hydrated silica)的生产方法来生产。例如，将硅酸钠和硫酸在一定时间内添加至预先填充有一定量温水的反应容器，同时控制pH和温度从而获得沉淀二氧化硅浆料(slurry)。

随后，将上述沉淀二氧化硅浆料借助通过能够洗涤滤饼的过滤装置如压滤机过滤来分离，并且洗涤以除去副产的电解质，然后由获得的沉淀二氧化硅滤饼制备浆料并通过干燥机如喷雾干燥机干燥，由此生产沉淀二氧化硅。

在本发明中，优选使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与在沉淀二氧化硅表面上残留的硅烷醇基团和橡胶组分聚合物反应，从而用作沉淀二氧化硅与橡胶之间的键合桥(bonding bridge)以形成补强相。

本发明所用的硅烷偶联剂选自由下式表示的化合物构成的组中的至少一种：

A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m (VIII)

(其中A为C_nH_2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；B为具有1-3个碳原子的烷基；m为1-3的整数；a为1-9的整数；b为1以上的整数并可以具有分布；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个A可以相同或不同)；

A_mB_3-mSi-(CH₂)_c-Y (IX)

(其中A为C_nH_2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；B为具有1-3个碳原子的烷基；Y为巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基；m为1-3的整数；c为0-9的整数；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个A可以相同或不同)；和

A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z (X)

(其中A为C_nH_2n+1O(n为1-3的整数)或氯原子；B为具有1-3个碳原子的烷基；Z为苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨基甲酰基或甲基丙烯酰基；m为1-3的整数；a为1-9的整数；b为1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同，当m为2或3时，两个或三个A可以相同或不同)。

具体而言，由式(VIII)表示的硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；

由式(IX)表示的硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；和

由式(X)表示的硅烷偶联剂包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物。

硅烷偶联剂的使用量优选为1-20质量％，基于沉淀二氧化硅的量。如果使用量小于1质量％，则在某种情况下不能获得充分高的偶联效果，如果其超过20质量％，则在某种情况下发生聚合物的凝胶化(gelation)。

在本发明的橡胶组合物中，炭黑如SAF、HAF、ISAF、FEF和GPF可进一步与上述结构性沉淀二氧化硅一起用作补强填料。橡胶组合物通过配混炭黑可进一步改进其耐磨耗性。

基于100质量份橡胶组分，炭黑的使用量优选为80质量份以下，通过将炭黑和沉淀二氧化硅加和获得的总配混量优选为120质量份以下。控制基于100质量份橡胶组分的总配混量为120质量份以下使得可以充分改进低生热性和耐磨耗性。

此外，除了上述结构性沉淀二氧化硅和炭黑以外，只要不损害本发明效果，可使用由下式(XI)表示的无机化合物：

mM·xSiO_y·zH₂O (XI)

(其中M为选自在由铝、镁、钛、钙和锆构成的组中选择的金属、该金属的氧化物或氢氧化物，及其水合物和金属的碳酸盐中的至少一种，和m、x、y和z分别为1-5的整数，0-10的整数，2-5的整数和0-10的整数)。

能够列出作为上述由式(XI)表示的无机化合物的是氧化铝(Al₂O₃)如γ-氧化铝和α-氧化铝；氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)如勃姆石和水铝石；氢氧化铝(Al(OH)₃)如三水铝矿和三羟铝石；碳酸铝(Al₂(CO₃)₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化镁铝(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、斑脱土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅和Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸镁(Mg₂SiO₄和MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂SiO₄等)、硅酸钙铝(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸钙镁(CaMgSiO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆(ZrO(OH)₂·nH₂O)、碳酸锆(Zr(CO₃)₂)、含有氢、用于补正电荷的碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐如各种沸石。补强填料可单独或以其两种或多种的混合物使用。

如有必要，本发明的橡胶组合物可与橡胶工业中通常使用的各种配混成分，例如，其他补强填料、硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂和软化剂等配混，只要不损害本发明目的即可。

本发明的橡胶组合物通过利用开放式混合机(open typemixer)如辊磨机和密闭式混合机如班伯里混合机捏合所述组分而获得，将其在经过成型加工(molding processing)后硫化，并可应用于各种轮胎构件。

本发明轮胎的特征在于将上述橡胶组合物用于任一种轮胎构件。关于这一点，在本发明轮胎中，橡胶组合物特别优选用于胎面橡胶。通过将所述橡胶组合物用于胎面而制备的轮胎由于上述改性天然橡胶和结构性沉淀二氧化硅的协同效果而加工性优良，并且它们因低生热性而具有低滚动阻力且耐磨耗性优良。普通空气或其中氧分压改变的空气或惰性气体如氮气可用于装入本发明轮胎的气体。

实施例

接下来，将参照改性天然橡胶的生产例、改性合成橡胶的生产例、沉淀二氧化硅的生产例、实施例和比较例来进一步详细解释本发明，但本发明决不限于以下示出的实施例。

此外，实施例和比较例中沉淀二氧化硅的物理性质，橡胶组合物的低生热性、耐磨耗性和加工性以及轮胎性能通过以下方法测量和评价。

改性天然橡胶生产例1：

天然橡胶乳胶改性步骤：

利用乳胶分离器(由Saito Separator Limited制造)在7500rpm转数下离心分离田间乳胶从而获得干燥橡胶浓度为60％的浓缩乳胶。将浓缩乳胶1000g放入装备有搅拌器和温控夹套的不锈钢制反应容器，将通过提前添加10mL水和90mg乳化剂(Emulgen 1108，由Kao Corporation制造)至3.0g N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯而制备的乳液与990mL水一起添加至其，其后在室温下搅拌它们30分钟同时用氮气置换。接下来，向其添加1.2g作为聚合引发剂的叔丁基过氧化氢和1.2g四亚乙基五胺以在40℃下进行反应30分钟，由此获得改性天然橡胶乳胶。

凝固和干燥步骤：

将甲酸添加至上述改性天然橡胶乳胶以控制pH至4.7，由此凝固改性天然橡胶乳胶。借助敲碎机(craper)处理由此获得的凝固物五次并使其通过粉碎机以将其变为碎屑，然后利用热风干燥机将其在110℃下干燥210分钟从而获得改性天然橡胶A。从由此获得的改性天然橡胶A的质量确认了作为单体添加的N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯的转化率为100％。此外，用石油醚萃取改性天然橡胶A并且用丙酮和甲醇2∶1的混合溶剂进一步萃取由此试图分离均聚物，但是分析萃取物发现没有检测到均聚物。确认100％添加的单体引入天然橡胶分子中。因此，获得的改性天然橡胶A的极性基团含量为0.027mmol/g，基于天然橡胶乳胶中含有的橡胶组分。

改性天然橡胶生产例2：

除了代替3.0g N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯添加2.1g 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯作为单体以外，以与上述生产例1相同的方式获得改性天然橡胶B。此外，以与改性天然橡胶A相同的方式分析改性天然橡胶B以确认100％添加的单体引入天然橡胶分子中。因此，改性天然橡胶B的极性基团含量为0.027mmol/g，基于天然橡胶乳胶中含有的橡胶组分。

改性天然橡胶生产例3：

除了代替3.0g N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯添加1.7g 4-乙烯基吡啶作为单体以外，以与上述生产例1相同的方式获得改性天然橡胶C。此外，以与改性天然橡胶A相同的方式分析改性天然橡胶C以确认100％添加的单体引入天然橡胶分子中。因此，改性天然橡胶C的极性基团含量为0.027mmol/g，基于天然橡胶乳胶中含有的橡胶组分。

改性天然橡胶生产例4：

将水添加至田间乳胶从而获得干燥橡胶浓度为30％的乳胶。将乳胶2000g放入装备有搅拌器和温控夹套的不锈钢制反应容器，向其添加通过提前添加10mL水和90mg乳化剂(Emulgen1108，由Kao Corporation制造)至1.2g 2-巯基乙胺而获得的乳液，以在60℃下于搅拌下进行反应8小时，由此获得改性天然橡胶乳胶D。然后，以与生产例1相同的方式凝固和干燥乳胶由此获得改性天然橡胶D。此外，利用裂解气相色谱质谱仪分析获得的改性天然橡胶D的极性基团含量确定其为0.021mmol/g，基于天然橡胶乳胶中含有的橡胶组分。

改性天然橡胶生产例5：

除了代替1.2g 2-巯基乙胺添加1.8g 2-巯基吡啶作为含有极性基团的巯基化合物以外，以与上述生产例4相同的方式获得改性天然橡胶E。此外，借助裂解气相色谱质谱仪分析获得的改性天然橡胶E的极性基团含量确定其为0.022mmol/g，基于天然橡胶乳胶中含有的橡胶组分。

改性天然橡胶生产例6：

将上述浓缩乳胶1000g放入装备有搅拌器和温控夹套的不锈钢制反应容器，将通过提前添加10mL水和90mg乳化剂(Emulgen 1108，由Kao Corporation制造)至3.0g N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯而制备的乳液与990mL水一起添加至其，其后搅拌它们30分钟同时用氮气置换。接下来，向其添加3.0g作为复分解催化剂的双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌以在40℃下进行反应7小时，由此获得改性天然橡胶乳胶F。然后，以与生产例1相同的方式凝固和干燥乳胶由此获得改性天然橡胶F。从由此获得的改性天然橡胶F的质量确认了添加的N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯的转化率为84％。此外，用石油醚萃取改性天然橡胶F并且用丙酮和甲醇2∶1的混合溶剂进一步萃取以此试图分离没有引入天然橡胶分子中的烯烃本身的反应产物，检测到没有引入天然橡胶分子中的烯烃本身的反应产物为装入的烯烃量的6％。因此，改性天然橡胶F的极性基团含量为0.021mmol/g，基于天然橡胶乳胶中含有的橡胶组分。

改性天然橡胶生产例7：

将甲酸添加至田间乳胶以控制pH至4.7，由此凝固乳胶，借助敲碎机进一步处理由此获得的凝固物五次并使其通过粉碎机以将其变为碎屑。接下来，测定获得的凝固物的干燥橡胶含量，并将依据干燥橡胶量换算的600g凝固物、3.0g N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯和1.2g叔丁基过氧化氢(t-BHPO)在混合机中在室温下、30rpm下捏合2分钟并均一地分散。接下来，在均一地添加1.2g四亚乙基五胺(TEPA)至混合物和施加机械剪切力的同时，借助由Kobe Steel.Ltd.制造的双轴捏合挤出机(同向转动螺杆直径＝30mm，L/D＝35，通风孔：3处)在桶温120℃和100rpm转数下挤出获得的混合物，由此获得干燥的改性天然橡胶G。此外，从由此获得的改性天然橡胶G的质量确定作为单体添加的N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯的转化率为83％。此外，用石油醚萃取改性天然橡胶G和进一步用丙酮和甲醇2∶1的混合溶剂萃取以此试图分离均聚物，检测到均聚物为装入的烯烃量的7％。因此，改性天然橡胶G的极性基团含量为0.021mmol/g，基于天然橡胶原料中含有的固体橡胶组分。

改性合成橡胶生产例1：

将各自以环己烷溶液的形式存在的283g环己烷、50g 1，3-丁二烯、0.0057mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷和0.513mmol六亚甲基亚胺装入体积为900ml的干燥并用氮气置换过的玻璃耐压容器中，并向其添加0.57mmol正丁基锂(n-BuLi)。然后，在装备有搅拌器的50℃温水浴中进行聚合反应4.5小时。在上述情形下的聚合转化率几乎为100％。接下来，将0.100mmol四氯化锡添加至以环己烷溶液的形式存在的聚合体系，和在50℃下搅拌混合物30分钟。然后，将2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的0.5mL异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)添加至反应体系以终止聚合反应，此外，根据常规方法干燥该物质从而获得改性合成橡胶I(改性聚丁二烯橡胶)。由¹H-NMR(Alpha 400MHz NMR装置，由JEOLLtd.制造，CDCl₃中)光谱中的积分比测定由此获得的改性合成橡胶I的乙烯基键(1，2-键)含量，从而确定丁二烯单元的乙烯基键含量为14质量％。此外，使用由凝胶渗透色谱(GPC)获得的数据的高分子量侧的峰面积比计算所获得的改性合成橡胶I的偶联效率，从而确定偶联效率为65％。此外，改性合成橡胶I具有玻璃化转变温度为-95℃。

改性合成橡胶生产例2：

将1，3-丁二烯单体0.5g的己烷溶液、新癸酸钕0.32mmol的己烷溶液、甲基铝氧烷31.7mmol的甲苯溶液和二异丁基氢化铝6.67mmol的己烷溶液混合入干燥和通过氮气吹扫而洗涤的配备有橡胶隔壁的瓶中，由此制备催化剂。该混合物接触2分钟，然后进一步向其添加二乙基氯化铝1.27mmol的己烷溶液。接下来，在室温下熟化混合物15分钟。

将以上述方式制备的催化剂溶液和611g 1，3-丁二烯单体添加至约3459g己烷中并在25℃下于2加仑装备有搅拌器和温控夹套的不锈钢制反应容器中混合，由此形成聚丁二烯聚合物。在24℃下搅拌混合物约10分钟。将夹套温度升至72℃以继续搅拌33分钟，然后将夹套温度降至70℃。采样聚合物胶浆并放入干燥和通过氮气吹扫而洗涤的单独的瓶中。

接下来，向其添加以甲苯溶液形式存在的基于钕的50当量的4-(N，N-二乙基氨基)二苯甲酮(DEAB)以在50℃下进行反应约180分钟，然后在通过少量溶解于己烷中的异丙醇和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)猝灭该反应之后，将其在异丙醇中凝固以分离聚合物。接下来，将聚合物在鼓上干燥从而获得改性合成橡胶J。通过FTIR分析由此获得的改性合成橡胶J，从而确定该改性合成橡胶J包括93％的顺式结构。

改性合成橡胶生产例3：

除了添加N，N′-二甲基咪唑啉酮代替DEAB以外，以与上述改性合成橡胶生产例2相同的方式获得改性合成橡胶K。

改性合成橡胶生产例4：

将通过钴系催化剂生产的130g聚丁二烯橡胶(UBEPOL-150L，由Ube Industries，Ltd.制造)和1.2L甲苯装入2升装备有搅拌器和温度调节器的玻璃制可分离烧瓶(separableflask)，并在搅拌下加热混合物至60℃以完全溶解聚丁二烯橡胶。接下来，向其添加提前溶解于四氢呋喃中的2，4-二硝基苯亚磺酰氯39mmol的改性剂以在60℃下进行改性反应2小时。反应完成后，冷却反应液体至室温和将其转移至3升烧瓶中，并向其添加1.2L甲醇以沉淀改性聚丁二烯。通过300目的金属网分离沉淀的改性聚丁二烯，并将基于聚丁二烯橡胶作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷](Irganox 1010，由Nihon Ciba GeigyK.K.制造)以1000ppm比例与其共混和捏合，其后在100℃下真空干燥1小时从而获得改性合成橡胶L。

改性合成橡胶生产例5：

以以下顺序将7.11g 1，3-丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59mL新癸酸钕的环己烷溶液(0.56M)、10.32mL甲基铝氧烷MAO(由Tosoh Akzo C orporation制造)的甲苯溶液(以铝浓度计为3.23M)和7.77mL二异丁基氢化铝(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)的己烷溶液(0.90M)装入体积为100mL的干燥并用氮气置换过的配备有橡胶塞的玻璃瓶中以在室温下熟化混合物2分钟，然后向其添加1.45mL二乙基氯化铝(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)的己烷溶液(0.95M)以伴随时而搅拌在室温下熟化混合物15分钟。由此获得的催化剂溶液中的钕浓度为0.11M(mol/L)。接下来，将体积为约900mL的配备有橡胶塞的玻璃瓶干燥、用氮气置换并分别装入干燥和精制过的1，3-丁二烯的环己烷溶液和干燥的环己烷，从而设定添加了400g 1，3-丁二烯的12.5质量％环己烷溶液的状态。接下来，将上述制备的催化剂溶液2.28mL(以钕计为0.025mmol)装入瓶以在50℃温水浴中进行聚合1.0小时。

接下来，向其添加以己烷溶液(1.0M)的形式的23.5当量(基于钕)的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作为一次改性剂并在50℃下处理60分钟。随后，向其添加以单一物质形式存在的1.2mL脱水山梨醇三油酸酯(由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)以在50℃下进一步进行改性反应1小时，然后添加作为抗氧化剂的2mL 2，2′-亚甲基-双(4-乙基-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇5％溶液至聚合体系以终止反应。此外，在含有微量NS-5的异丙醇中进行再沉淀，和对沉淀物在鼓上进行干燥从而获得改性合成橡胶M(改性聚丁二烯橡胶)。

改性合成橡胶生产例6：

将300g环己烷、40g 1，3-丁二烯、14g苯乙烯、0.2mmol二四氢呋喃基丙烷和0.48mmol六亚甲基亚胺(HMI)装入800mL干燥并用氮气置换过的配备有橡胶塞的玻璃耐压瓶中并进一步装入0.48mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃下进行聚合反应1.5小时。在这种情况下，聚合转化率几乎是100％。接下来，快速添加作为改性剂的0.12mmol四氯化锡至聚合反应体系，并在50℃下进一步进行改性反应30分钟。然后，添加0.5mL 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)至聚合体系以终止聚合反应，此外，根据常规方法干燥该物质从而获得改性合成橡胶N(改性苯乙烯-丁二烯共聚物)。

借助凝胶渗透色谱(GPC：HLC-8020，由Tosoh Corporation制造，柱：由Tosoh Corporation制造的GHM-XL(串联双柱)，检测器：示差折射仪(RI))基于单分散的聚苯乙烯测定获得的改性合成橡胶N的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，从而确定改性合成橡胶N在通过四氯化锡进行改性反应前具有数均分子量(Mn)为221×10³和在通过四氯化锡进行改性反应后具有重均分子量(Mw)为662×10³。此外，由¹H-NMR光谱的积分比测定所获得的改性合成橡胶N键合的苯乙烯含量，从而确定键合的苯乙烯含量为26％。此外，通过冷却至-100℃来测量所获得的改性合成橡胶N的玻璃化转变点，然后将其在加热速率为10℃/分钟下借助由Perkin Elmer Co.，Ltd制造的差热分析装置(DSC)7型加热，从而确定玻璃化转变点为-38℃。

改性合成橡胶生产例7：

除了不添加六亚甲基亚胺以外，以与上述改性合成橡胶生产例6相同的方式生产改性合成橡胶O(改性苯乙烯-丁二烯共聚物)。改性合成橡胶O在改性反应前具有数均分子量(Mn)为218×10³，在改性反应后具有重均分子量(Mw)为615×10³，具有键合的苯乙烯含量为26％和玻璃化转变点为-38℃。

改性合成橡胶生产例8：

将体积为2L的不锈钢制聚合反应器洗涤、干燥和用干燥的氮气置换，然后装入1480g 1，3-丁二烯、520g苯乙烯、122g四氢呋喃、10.2kg己烷和正丁基锂(11.0mmol正己烷溶液)，并在65℃下于搅拌下进行聚合3小时。聚合完成后，向其添加11.0mmol1-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，并在搅拌下进行反应60分钟。然后，向其添加作为环胺的11.0mmol 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazilidinone)以在搅拌下进行反应30分钟，然后添加甲醇并再搅拌额外的5分钟。此后，取出聚合反应器的内容物，并向其添加10g 2，6-二叔丁基对甲酚(Smilizer BHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。蒸发大部分己烷，然后在55℃下减压干燥残留物12小时，从而获得改性合成橡胶P(改性苯乙烯-丁二烯共聚物)。

改性合成橡胶生产例9：

将200质量份水、4.5质量份松香皂、71.5质量份1，3-丁二烯、28质量份苯乙烯、1.0质量份二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯和0.3质量份叔十二烷基硫醇装入用氮气置换过的聚合容器。然后，设置聚合容器温度至5℃，向其添加作为聚合引发剂的0.1质量份对甲烷过氧化氢(p-methanehydroperoxide)、0.07质量份亚乙基二胺四醋酸钠、0.05质量份硫酸亚铁七水合物和0.15质量份甲醛次硫酸氢钠以引发聚合。当聚合转化率达到60％时，向其添加二乙基羟基胺以终止聚合。然后，通过蒸汽抽提回收未反应的单体以获得固体浓度为21％的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液。其后，通过硫酸和氯化钠凝固苯乙烯-丁二烯共聚物水性分散液并转变为碎屑，和借助热风干燥机将其干燥从而获得改性合成橡胶Q。改性合成橡胶Q具有键合的苯乙烯含量为23.5质量％和门尼粘度为47。

沉淀二氧化硅的物理性质：

(1)声学粒径分布直径的测量：

将各沉淀二氧化硅的0.01M KC1水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡，然后通过粒径分布的超声测量设备DT1200(由Dispersion Technology，Inc.制造)测量沉淀二氧化硅的一次聚集体直径的最频值A_ac(nm)。

(2)CTAB的测量：

根据ASTM D3765-92中记载的方法测量CTAB。ASTMD3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此稍作改变。即，不使用作为炭黑标准品的IRB#3(83.0m²/g)，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中缩写为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积(m²/g)，假定每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积设定为0.35nm²。这是因为认为炭黑和沉淀二氧化硅的表面不同，因此即使它们具有相同的表面积，CE-TRAB的吸附量也不同。

(3)加热损失和灼烧损失的测量：

称量沉淀二氧化硅样品，在加热损失的情况下在105±2℃下加热2小时，在灼烧损失的情况下在750±25℃下加热3小时，然后测量该质量，从而基于加热前的样品质量用％表示出与加热前样品质量的差。

(4)轮胎的滚动阻力：

具有轮胎尺寸为185/70R14的充气轮胎配置有170kPa内压，然后使其在大尺寸试验鼓上在80km/小时速度、在施加395kg负荷下运行预定时间。接下来，切断上述鼓的驱动力以使其惯性运行，轮胎的滚动阻力由轮胎速度减少来确定并以指数表示，其中将比较例中获得的值设为100。指数越大，滚动阻力越小，这是优选的。

(5)轮胎的耐磨耗性：

由在允许与用于评价轮胎的滚动阻力相同的轮胎在国内城市道路上行驶10,000km之后残留的槽的深度确定。以指数来表示，其中将比较例中获得的值设为100。指数越大，耐磨耗性越好。

(6)加工性：

根据JIS K6300-1994，使用L转子，在预加热1分钟、转子工作时间4分钟和温度130℃的条件下测量门尼粘度(ML₁₊₄，130℃)，其表示为指数，其中将比较例1的指数设置为100。显示数值越大，加工性越差。

沉淀二氧化硅的产物：

生产例A

向装备有搅拌器的体积为180L的安装夹套的不锈钢制反应容器中装入93L水和0.6L硅酸钠水溶液(SiO₂ 160g/L、SiO₂/Na₂O摩尔比：3.3)并加热至96℃。所得溶液中Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度为96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊(clouded)并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，添加具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。将由此获得的二氧化硅浆料通过压滤机过滤，并用水洗涤过滤的固体从而获得湿滤饼。然后，借助乳化设备将湿滤饼变为浆料，并通过喷雾式干燥机干燥浆料从而获得湿法沉淀二氧化硅A。

生产例B

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液，加热混合物至90℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度90℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在90℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，添加具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅B。

生产例C

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液，加热混合物至84℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度84℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在48分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在84℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，添加具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅C。

生产例D

当使以上溶液保持在温度90℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在90℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅D。

生产例E

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液，加热混合物至78℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度78℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在49分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在78℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅E。

生产例F

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入93L水和0.6L硅酸钠水溶液，并加热混合物至65℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度65℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期反应溶液开始变浑浊并且在50分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在65℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅F。

生产例G

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的86L水和0.5L硅酸钠水溶液，加热混合物至96℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为615ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为27ml/分钟)。在控制流速的同时使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期反应溶液开始变浑浊并且在40分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为62g/L。随后，添加具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅G。

实施例1-8和比较例1-6

通过在实施例1-8中，使用上述生产例1和2中制备的改性天然橡胶和在生产例A-G中分别生产的沉淀二氧化硅A-G；在比较例1中，使用RSS#3作为天然橡胶和由Tosoh Silica Corporation制造的Nipsil AQ；在比较例2中，使用RSS#3作为天然橡胶和由Degussa AC制造的ULTRASIL VN2；在比较例3和4中，使用RSS#3作为天然橡胶和沉淀二氧化硅B和C；和在比较例5和6，使用在上述生产例1和2中制备的改性天然橡胶和由TosohSilica Corporation制造的Nipsil AQ根据常规方法制备包括表1中所示的各种类和量的配混成分的橡胶组合物。

下表2和表3中示出了各实施例和比较例中所用的沉淀二氧化硅的物理性质、未硫化的橡胶的物理性质和轮胎性能。

表1

配混配方	质量份
		橡胶组分(表2中示出)	100
炭黑^*1	15
		沉淀二氧化硅^*2	65
有机硅^*3	5.2
		硬脂酸	2
抗氧化剂6C^*4	1.5
		氧化锌	3
硫化促进剂DPG^*5	0.5
		硫化促进剂NS^*6	1
硫磺	1.5

上面所示的表1中的术语*1至*6的含义如下：

*1：Seast KH(N339)(由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)

*2：生产例A-G中的沉淀二氧化硅A-G

*3：硅烷偶联剂Si75(由Degussa AG制造)

*4：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

*5：二苯基胍

*6：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(N-t-butyl-2-benzothiazylsulfeneamide)

图1中通过曲线图示出了实施例和比较例中所用的沉淀二氧化硅的CTAB与声学粒径分布直径A_ac之间的关系。可发现在实施例中所用的沉淀二氧化硅中，A_ac位于高出直线Y(A_ac)＝-0.76×(CTAB)+274之上的位置并满足上述式(I)，另一方面，在比较例1和2中所用的沉淀二氧化硅具有较小的A_ac。此外，从表2中所示的结果可发现，在各实施例中所用的沉淀二氧化硅中，灼烧损失与加热损失之间的差也满足上述式(II)。

由表2和表3中所示的结果明显看出，已发现通过将含有满足本发明条件的沉淀二氧化硅和改性天然橡胶的橡胶组合物用于轮胎胎面构件获得了其中加工性和低生热性与耐磨耗性高度一致的轮胎。

Claims

1.一种轮胎，其通过将下述橡胶组合物用于轮胎构件而制备，所述橡胶组合物包含在橡胶分子中含有极性基团的改性天然橡胶和沉淀二氧化硅，其中所述沉淀二氧化硅的根据ASTMD3765-92记载的方法测量并由m²/g表示并缩写为CTAB的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积和通过声学粒径分布测量测定的由nm表示的一次聚集体直径的最频值A_ac满足以下示出的式(I)，和其中所述沉淀二氧化硅的灼烧损失和其加热损失满足以下示出的式(II)，所述灼烧损失定义为当在750℃下加热3小时时的质量减少％，所述加热损失定义为当在105℃下加热2小时时的质量减少％，所述灼烧损失和所述加热损失二者根据JISK6220-1测量：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)；

其中在所述ASTM D3765-92记载的方法中，不使用炭黑的标准产品，并制备十六烷基三甲基溴化铵CE-TRAB标准溶液；将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积设定为0.35nm²；

所述由nm表示的一次聚集体直径的最频值A_ac通过以下测量：在将沉淀二氧化硅的0.01M KC1水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡和破坏二次聚集体之后，进行借助于粒径分布的声学测量设备的测量；获得沉淀二氧化硅的一次聚集体的粒径及其颗粒数分布，并假设在它们之中，将以最高频率观察到的颗粒的直径设定为A_ac；

其中所述沉淀二氧化硅以10至150质量份的量配混，基于100质量份所述橡胶组分；和其中所述改性天然橡胶的极性基团含量为0.001至0.5mmol/g，基于所述改性天然橡胶的橡胶组分。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述沉淀二氧化硅通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径的最频值为1μm以下。

3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述沉淀二氧化硅的CTAB为50至250m²/g。

4.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述改性天然橡胶的极性基团是选自由以下基团构成的组的至少一种：氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、羰氧基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚硫酰基、硫羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基和含锡基团。

5.根据权利要求1所述的轮胎，其进一步含有改性合成橡胶作为所述橡胶组分，其中所述改性天然橡胶与所述改性合成橡胶的质量比落入优选90/10至10/90的范围。

6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述改性合成橡胶为共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物。

7.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述改性合成橡胶在分子链末端改性。

8.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述改性合成橡胶在主链中改性。