CN102510875B

CN102510875B - 充气轮胎

Info

Publication number: CN102510875B
Application number: CN201080042351.9A
Authority: CN
Inventors: 松尾成晃; 星野佑太
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: EP2457947A1; JPWO2011010665A1; EP2457947A4; EP2457947B1; WO2011010665A1; US20120220693A1; JP5734187B2; CN102510875A

Abstract

公开的是一种使用橡胶组合物形成的充气轮胎，所述橡胶组合物通过将橡胶成分与水合硅酸配混而获得，所述橡胶成分包括100质量份至少包含天然橡胶或合成二烯橡胶的橡胶组分(A)和5-60质量份芳香族乙烯基化合物/二烯化合物共聚物(B)，所述共聚物(B)具有4,000-250,000的重均分子量并且其中所述芳香族乙烯基化合物的含量为0-80质量％和所述二烯化合物部分具有0-80质量％的乙烯基键含量。所述水合硅酸满足关系(I)：A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)，其中CTAB是通过十六烷基三甲基溴化铵吸附确定的比表面积(m²/g)和A_ac是通过声学粒径分布分析测定的一次聚集体直径的最频值(nm)，并且所述水合硅酸进一步满足关系：(灼烧损失)-(加热损失)≤3，其中所述灼烧损失是指通过在750℃下加热3小时的质量(％)损失和所述加热损失是指通过在105℃下加热2小时的质量(％)损失。

Description

充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种低生热性轮胎，更具体地涉及一种通过使用橡胶组合物制造的轮胎，该橡胶组合物通过使用低分子合成橡胶作为橡胶组分和具有特定结构的沉淀二氧化硅作为补强填料来制备，所述轮胎的低生热性、耐磨耗性和加工性优异。

背景技术

近年来，与遵循节约能源的社会要求和对于环境问题的关注增加的全球二氧化碳排放控制的运动相关，对于低燃料消耗的要求变得更严峻。为了满足上述要求，逐渐需求减少滚动阻力并具有低生热性作为轮胎性能的轮胎。关于减少轮胎滚动阻力的方法，作为最普通的方法是使用具有较低生热性的材料作为橡胶组合物来进行。

迄今为止已经研究了许多技术作为用于降低橡胶的生热的技术，所述技术诸如添加损耗角正切降低剂、通过改性聚合物来改进作为补强用填料而添加的炭黑的分散性和使用二氧化硅作为填料。

炭黑能够赋予橡胶组合物以高耐磨耗性并且因此迄今为止在许多情况下已经用作补强填料。当意欲通过单独使用炭黑实现低生热性时，炭黑的配混量减少或使用具有大粒径的炭黑，并且在这两种情况中，已知无法防止补强性、耐磨耗性和在湿润路面的抓地性降低。另一方面，已知为了增强低生热性使用二氧化硅作为填料(例如，专利文献1-4)。然而，二氧化硅颗粒由于作为二氧化硅的表面官能团的硅烷醇基团的氢键而趋于聚集，并且由于具有亲水性的-OH基团，硅烷醇基团与橡胶分子的浸润性不良，以致二氧化硅至橡胶的分散低下。为了改进上述问题必须延长捏合时间。此外，由于二氧化硅不充分地分散至橡胶中，橡胶组合物的门尼粘度提高并且其中涉及橡胶组合物的加工性如挤出低下的缺陷。此外，因为二氧化硅颗粒表面是酸性的，橡胶组合物硫化时，二氧化硅吸附用作硫化促进剂的碱性物质从而阻止橡胶组合物充分地硫化，并且其中也涉及不增强弹性模量的缺陷。

为了改进上述缺陷，已经开发了硅烷偶联剂，但二氧化硅的分散尚未达到充分高的水平，特别地是工业上难以获得二氧化硅颗粒的良好分散。因此，试图混合其表面用疏水化剂处理的二氧化硅从而促进硅烷偶联剂的反应(专利文献1)。

此外，专利文献5中公开了使用疏水性沉淀二氧化硅。然而，因为使用进行完全的疏水化处理的沉淀二氧化硅，与硅烷偶联剂反应的表面硅烷醇基团消失，由此其中涉及未充分地补强橡胶的缺陷。此外，为了改进低生热性使用具有增加的粒径的二氧化硅，但是通过增加粒径二氧化硅的比表面积减少从而劣化其补强性质。专利文献6中公开了使用具有特定形状的二氧化硅，但橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性不充分高。

另一方面，已开发许多与填料如炭黑和二氧化硅相互作用的改性橡胶作为改进橡胶组分的方法(专利文献7)，但是在配混有二氧化硅和炭黑的橡胶组合物中不一定获得令人满意的改性效果。此外，为了提高耐磨耗性使用具有低分子量的液体苯乙烯-丁二烯橡胶(专利文献8和9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-248116号公报

专利文献2：特开平7-70369号公报

专利文献3：特开平8-245838号公报

专利文献4：特开平3-252431号公报

专利文献5：特开平6-157825号公报

专利文献6：特开2006-37046号公报

专利文献7：特公平6-57767号公报

专利文献8：特开平1-197541号公报

专利文献9：特开2005-298804号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人已经发现橡胶组合物具有低生热性并且即使当分别单独使用具有低分子量的聚合物作为橡胶组分和具有特定结构的沉淀二氧化硅作为二氧化硅时也改进加工性，但是通过同时使用两者改进橡胶组合物的耐磨耗性。因此，完成了本发明。本发明的目的是提供一种通过使用上述橡胶组合物制造的轮胎作为构件，并且所述轮胎具有低滚动阻力以及低生热性和耐磨耗性优良。

用于解决问题的方案

用于本发明的轮胎的橡胶组合物是通过将天然橡胶和/或二烯类合成橡胶(A)与具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)、结构性沉淀二氧化硅、具有特定结构的硅烷偶联剂和炭黑配混并且混合而制备的橡胶组合物。

在本发明中使用的具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)是重均分子量为4,000-250,000和包括0-80质量％芳香族乙烯基化合物并且在所述二烯化合物部分中的乙烯基键含量为0-80质量％的共聚物。此外，当将具有大分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物用作橡胶组分(A)时，橡胶组分(A)和共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物的含量之间的差控制为30质量％以下，由此可以提高橡胶组分(A)与共聚物(B)的相容性。

另一方面，在本发明中使用的沉淀二氧化硅的特征在于具有可以由以下指标表示的结构(一次聚集体)。

即，十六烷基三甲基溴化铵-吸附比表面积(CTAB)(m²/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径(nm)的最频值A_ac满足示于以下的式(I)：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)

和灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)及其加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)优选地满足示于以下的式(II)：

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)

包含上述沉淀二氧化硅的橡胶组合物可以使得低生热性与耐磨耗性兼容并且加工性也优异。

在本发明中使用的沉淀二氧化硅通过其中借助用无机酸如硫酸来中和硅酸的碱金属盐如硅酸钠的水溶液从而沉积(deposited)并沉淀出沉淀二氧化硅的方法，即根据所谓的沉淀法水合二氧化硅的生产方法来获得。

发明的效果

根据本发明，获得低生热性和加工性优异的橡胶组合物，并且当其用于轮胎构件时，迄今为止是自相矛盾的问题的轮胎低生热性和耐磨耗性两者均优异，因此它们具有低的燃料消耗并且能够极大程度的有利于节能。

具体实施方式

用于本发明的轮胎的橡胶组合物是通过将100质量份天然橡胶和/或二烯类合成橡胶(A)与5-60质量份具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)、结构性沉淀二氧化硅、具有特定结构的硅烷偶联剂和炭黑配混并且混合而制备的橡胶组合物。

橡胶组分(A)包括天然橡胶和合成二烯类橡胶中的至少一种橡胶。可以应用各种橡胶，并且优选通过乳液聚合或溶液聚合制备的橡胶。

能够作为所述合成二烯类橡胶的实例示出的为顺式-1，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、低顺式-1，4-聚丁二烯、高顺式-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等，并且天然橡胶和合成二烯类橡胶不仅可以单独使用还可以以混合物使用。

优选的橡胶组分(A)是天然橡胶、顺式-1，4-聚异戊二烯、SBR和聚丁二烯。如果在橡胶组分(A)中包含10质量份以上SBR或聚丁二烯，则通过与规定的共聚物(B)组合而带来的改进效果是确定的并且是优选的。

橡胶组分(A)优选包含30质量份以上的重均分子量为300,000至1,500,000的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯。苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯优选包括0-60质量％苯乙烯并且在二烯化合物部分中优选具有0-80质量％的乙烯基键含量。具体而言，苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯是包括0质量％以上苯乙烯的乳液聚合的或者溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯。此外，在苯乙烯-丁二烯共聚物和共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物的含量之差优选为30质量％以下。如果芳香族乙烯基化合物的含量之差超过30质量％，则倾向于降低相容性，并且可能获得不充分高的断裂强度。

具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)是通过共聚作为单体的芳香族乙烯基化合物和二烯化合物而获得的化合物。其重均分子量为4,000至250,000(通过凝胶渗透色谱法测量以聚苯乙烯计)。共聚物(B)包括0-80质量％芳香族乙烯基化合物并且在所述二烯化合物部分中的乙烯基键含量为0-80质量％。如果两者均超过80质量％，则降低加工性。共聚物(B)优选为包括0-60质量％芳香族乙烯基化合物并且在所述二烯化合物部分中的乙烯基键含量为0-80质量％的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物，更优选包括0-50质量％芳香族乙烯基化合物并且在所述二烯化合物部分中的乙烯基键含量为0-70质量％的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物。

共聚物(B)具有优选10,000-200,000、更优选30,000-150,000、和进一步优选50,000-150,000的重均分子量。如果重均分子量为200,000以上，则加工性降低。此外，优选其更窄的分子量分布，和Mw/Mn优选5.0以下。如果其变宽，共聚物(B)在作为低生热性指标的tanδ方面趋于降低。

包括大于80质量％芳香族乙烯基化合物和具有乙烯基键含量为超过80质量％的二烯化合物的共聚物在加工性、低生热性和耐磨耗性所有方面的改进是不令人满意的。以上规定的乙烯基键含量显示包含在源于二烯化合物的结构单元中的乙烯键的含量，并且其示出基于所有键含量的乙烯基键含量的比例，所述所有键包括由顺式键和反式键表示的其它键。

芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。其优选包括苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。其特别优选苯乙烯。

丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯等用作二烯化合物，并且特别优选丁二烯。

只要获得规定的分子结构，共聚物(B)可以通过各种生产方法获得。各种液体、或低分子量聚合物或者橡胶可以用作共聚物(B)，并且优选地，其可以适当地通过将苯乙烯和丁二烯进行溶液聚合来生产。共聚物(B)特别优选溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

工业方法的实例为其中使用有机锂化合物作为引发剂在烃类溶剂中共聚规定单体的方法。共聚物(B)可以例如通过以下获得：在容器型或塔型反应器中在醚或叔胺的存在下，使用有机锂化合物作为引发剂在烃类溶剂中将二烯化合物如1，3-丁二烯与芳香族乙烯基化合物共聚。然而，生产方法不应限于上述方法。

在本发明中使用的橡胶组合物中，具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)以基于100质量份橡胶组分(A)为5-60质量份的量添加。如果其小于5质量份，不能发挥其效果，并且如果其超过60质量份，降低断裂特性。

接着，在本发明中使用的结构性沉淀二氧化硅可以通过满足以下关系的借助通常用于测量二氧化硅和炭黑等的方法测量的其特性值来证实。

即，其为以下的沉淀二氧化硅：其中十六烷基三甲基溴化铵-吸附比表面积(CTAB)(m²/g)和通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体的数的最频值的直径A_ac(nm)满足示于以下的式(I)：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)

并且其中灼烧损失(当在750℃下加热3小时时的质量减少％)和加热损失(当在105℃下加热2小时时的质量减少％)优选地满足示于以下的式(II)：

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)

十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为由十六烷基三甲基溴化铵在沉淀二氧化硅表面上的吸附量计算的沉淀二氧化硅的比表面积(m²/g)。

CTAB可根据ASTM D3765-92中记载的方法测量。ASTMD3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此其应当略作修改。即，不使用炭黑的标准产品，并制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中简称为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积为0.35nm²。

用于本发明的沉淀二氧化硅的CTAB为50-250m²/g，优选为100-200m²/g。如果CTAB小于50m²/g，则橡胶组合物的贮能弹性模量倾向于显著地减少，如果其大于250m²/g，则未硫化的橡胶组合物的粘度倾向于升高。

通过声学粒径分布测量设备测量的作为沉淀二氧化硅的粒径的直径(通过声学测量的粒径分布直径)为结构性质改进的指标。沉淀二氧化硅颗粒还含有通过具有微小粒径的颗粒的一次聚集制备的颗粒和通过以上颗粒的稍微二次聚集制备的颗粒。

在将沉淀二氧化硅的0.01M KC1水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡和破坏二次聚集体之后，进行借助声学粒径分布测量装置的测量。获得沉淀二氧化硅的一次聚集体的粒径及其颗粒数分布，并假设在它们之中，将以最高频率观察到的颗粒的直径设定为A_ac(nm)，满足以下式：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)

改进橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性两者。当A_ac不满足上述条件时，橡胶组合物的低生热性和耐磨耗性中的任一者或二者均减少。此外，A_ac优选1μm以下。如果其大于1μm，沉淀二氧化硅倾向于变为破坏核从而损害橡胶组合物的动力学性质。

此外，当加热用于本发明的沉淀二氧化硅时其质量减少(％)与当灼烧时其质量减少(％)之间的差优选为：

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)

根据JIS K6220-1中橡胶配混成分的测试方法测量加热损失和灼烧损失，其中加热损失为当通常在105±2℃下加热2小时时的质量减少(％)，灼烧损失为当通常在750±25℃下灼烧3小时时的质量减少(％)。

用于本发明的沉淀二氧化硅的使用量基于100质量份橡胶组分(A)优选为10-150质量份。如果其小于10质量份，则补强是不令人满意的，如果其超过150质量份，则加工性劣化。

用于本发明的沉淀二氧化硅根据沉淀法沉淀二氧化硅的生产方法来生产。例如，将硅酸钠和硫酸在固定时间内添加至预先填充有固定量温水的反应容器，同时控制pH和温度以获得沉淀二氧化硅浆料(slurry)。

随后，将以上沉淀二氧化硅浆料通过能够洗涤滤饼的过滤装置如压滤机过滤来分离，并且洗涤以除去副产的电解质，然后由获得的沉淀二氧化硅滤饼制备浆料并通过干燥机如喷雾干燥机等干燥，由此生产沉淀二氧化硅。

在本发明中优选使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与在沉淀二氧化硅表面上残留的硅烷醇基团和橡胶组分聚合物反应，从而用作沉淀二氧化硅与橡胶之间的键合桥(bonding bridge)并形成补强相(reinforcing phase)。

用于本发明的硅烷偶联剂优选为选自由下式表示的化合物组成的组中的至少之一：

A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m (III)

(其中A是C_nH_2n+1O(n是1-3的整数)或氯原子；B是具有1-3个碳原子的烷基；m是1-3的整数；a是1-9的整数；b是1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同并且当m是2或3时，两个或三个A可以相同或不同)；

A_mB_3-mSi-(CH₂)_c-Y (IV)

(其中A是C_nH_2n+1O(n是1-3的整数)或氯原子；B是具有1-3个碳原子的烷基；Y是巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基；m是1-3的整数；c是0-9的整数；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同并且当m是2或3时，两个或三个A可以相同或不同)；和

A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z (V)

(其中A是C_nH_2n+1O(n是1-3的整数)或氯原子；B是具有1-3个碳原子的烷基；Z是苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨基甲酰基或甲基丙烯酰基；m是1-3的整数；a是1-9的整数；b是1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同并且当m是2或3时，两个或三个A可以相同或不同)。

具体而言，由式(III)表示的硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；

由式(IV)表示的硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；和

由式(V)表示的硅烷偶联剂包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物。

基于沉淀二氧化硅的量，硅烷偶联剂的使用量优选为1-20质量％。如果使用量小于1质量％，在某些情况下不能获得充分高的偶联效果，如果其超过20质量％，在某些情况下发生聚合物的凝胶化(gelation)。

在本发明的橡胶组合物中，炭黑能够与沉淀二氧化硅一起用作补强填料。橡胶组合物的耐磨耗性能够通过配混炭黑来改进。能够被用作炭黑的为例如各种等级如SAF、HAF、ISAF、HAF、FEF和GPF的炭黑。

基于100质量份橡胶组分(A)，炭黑的使用量优选为80质量份以下，通过将炭黑和沉淀二氧化硅加和获得的总配混量优选为120质量份以下。控制基于100质量份橡胶组分的总配混量为120质量份以下使得可以充分改进低生热性和耐磨耗性。

如果需要，本发明的橡胶组合物可以适当地与橡胶工业中通常使用的各种化学品，例如，其它补强填料、硫化剂、硫化促进剂、软化剂、抗氧化剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸等配混，只要不损害本发明的目的即可。

可将操作油例如石蜡类、环烷类和芳香族类等的操作油中至少一种用作软化剂。芳香族类操作油优选地用于其中极大关注断裂特性和耐磨耗性的应用，环烷类或石蜡类操作油优选地用于其中极大关注低生热性和低温特性的应用。

硫化剂包括，例如硫磺等，并且其使用量基于100质量份橡胶组分(A)以硫磺含量计优选为0.1-10质量份、优选0.5-8.0质量份。如果其小于0.1质量份，则硫化橡胶的断裂特性和耐磨耗性降低，如果其超过10质量份，则倾向于失去橡胶弹性。

本发明的橡胶组合物通过借助开放式混合机(open typemixer)如辊磨机和密闭式混合机如班伯里混合机捏合所述组分而获得，将其在进行成型加工(molding processing)后硫化，并且也能够用于工业产品如橡胶垫、带、软管及其它的应用。特别地，其能够适当地用作轮胎用橡胶并且可以应用于例如各种轮胎构件如胎面橡胶(包括冠部橡胶和基部橡胶)、胎侧胶、胎侧补强胶和内衬橡胶。

本发明的轮胎的特征在于将上述橡胶组合物应用于构件。由于橡胶组合物具有低生热性，因而通过将橡胶组合物用于胎面构件而制备的轮胎耐磨耗性优异并且具有低滚动阻力。普通空气或其中改变氧分压的空气或惰性气体如氮气可用于充入本发明轮胎的气体。

实施例

以下参考实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是本发明决不限于以下实施例。

在以下实施例和比较例中，各种性能项目根据以下方法测量和评价。

1.具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)的物理性质：

(1)重均分子量(Mw)的测量

通过凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corp.制造)以聚苯乙烯计确定。

(2)苯乙烯含量(聚合物中的质量％)

通过270MHz ¹H-NMR确定。

(3)乙烯基含量(基于二烯化合物部分的总份数的质量％)

通过270MHz ¹H-NMR确定。

2.沉淀二氧化硅的物理性质：

(1)声学粒径分布直径测量：

将各沉淀二氧化硅的0.01M KC1水溶液通过超声波进行分散处理5分钟以除去气泡，然后通过粒径分布超声测量设备DT1200(由Dispersion Technology，Inc.制造)测量沉淀二氧化硅的一次聚集体直径的最频值A_ac(nm)。

(2)CTAB的测量：

根据ASTM D3765-92中记载的方法测量CTAB。ASTMD3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB的方法，因此稍作改变。即，不使用作为炭黑标准品的IRB#3(83.0m²/g)，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中缩写为CE-TRAB)标准溶液。将该溶液用于标定沉淀二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，从而由CE-TRAB的吸附量计算比表面积(m²/g)，假设每1分子CE-TRAB在沉淀二氧化硅表面上的吸附截面积为0.35nm²。这是因为认为炭黑和沉淀二氧化硅的表面不同，因此即使它们具有相同的表面积，CE-TRAB的吸附量也不同。

(3)加热损失和灼烧损失的测量：

称量沉淀二氧化硅样品，在加热损失的情况下在105±2℃下加热2小时，在灼烧损失的情况下在750±25℃下加热3小时，然后测量其质量，从而基于加热前其质量用％表示出与加热前样品质量的差。

3.加工性

根据JIS K6300-1994使用L转子在预热1分钟、转子运行时间为4分钟和130℃温度的条件下测量门尼粘度(ML₁₊₄，130℃)，并且其用其中将比较例1的门尼粘度(ML₁₊₄，130℃)设为100的指数表示。表明数值越大，加工性越差。

4.滚动阻力(低生热性)：

在温度为60℃、扭曲(distortion)为1％和频率为50Hz的条件下借助粘弹性光谱仪(由Toyo Seiki Seisakusho Ltd.制造)测量tanδ值(动态损失)。它们由以(比较例1中的tanδ/实施例中的tanδ)×100计的指数示出。数值越小，低生热性越好。

5.耐磨耗性

根据JIS K6264借助Lambourn磨耗测试仪测量在室温下在滑移率为60％时的磨耗量，磨耗量的倒数由其中将比较例1中的值设为100的指数示出。数值越大，耐磨耗性越好。

6.耐久性：

根据JIS K6301-1995测量断裂强度(TB)。其由其中将比较例1的断裂强度设为100的指数示出和评价。指数越大，耐久性越好。

生产例1(具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物的生产)

具有重均分子量为80,000的液态芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B-1)可以在以下方法中生产。

向干燥和用氮气置换过的800ml耐压玻璃容器中，装入丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)以致其中含有37.5g丁二烯单体和12.5g苯乙烯单体，并进一步装入0.66毫摩尔2，2-二四氢呋喃基丙烷，向其中添加1.32毫摩尔正丁基锂(BuLi)。然后，在50℃温水浴中进行聚合1.5小时。聚合转化率几乎为100％。

然后，将0.5ml 5重量％的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液进一步添加至该聚合体系中，以终止反应。然后，将该产物通过常规方法干燥，从而获得聚合物。

由此获得的共聚物的重均分子量为80,000和包括25质量％苯乙烯，并且在丁二烯部分中的乙烯基键含量为65质量％。

以相同方式制备具有重均分子量为4,000、9,000、12,000、25,000、40,000、60,000、120,000、180,000和220,000并且包括25质量％苯乙烯和其中在丁二烯部分中的乙烯基键含量为65质量％的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物B-2至B-10。

沉淀二氧化硅的生产：

生产例A

向装配有搅拌器的体积为180L的安装夹套的不锈钢制反应槽装入93L水和0.6L硅酸钠水溶液(SiO₂ 160g/L、SiO₂/Na₂O摩尔比：3.3)并加热至96℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度96℃时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊(clouded)并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。将由此获得的二氧化硅浆料通过压滤机过滤，并用水洗涤过滤的固体以获得湿滤饼。然后，通过乳化设备将湿滤饼变为浆料，并通过喷雾式干燥机干燥浆料以获得湿法沉淀二氧化硅A。

生产例B

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液，并将混合物加热至90℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度90℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期溶液开始变浑浊并且在47分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在90℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅B。

生产例C

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的93L水和0.6L硅酸钠水溶液，并且将混合物加热至65℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度65℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为540ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为24ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期反应溶液开始变浑浊并且在50分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在65℃下60分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为55g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅C。

生产例D

向与生产例A中所用的容器相同的容器中装入与生产例A中所用的原料相同的86L水和0.5L硅酸钠水溶液，并且将混合物加热至96℃。所得溶液中的Na₂O浓度为0.005mol/L。

当使以上溶液保持在温度96℃下时，同时逐滴添加与上述相同的硅酸钠水溶液(流速为615ml/分钟)和硫酸(18mol/L)(流速为27ml/分钟)。控制流速使反应溶液中的Na₂O浓度保持在0.00-0.01mol/L的范围内以进行中和反应。在反应中期反应溶液开始变浑浊并且在40分钟时粘度增加，溶液胶凝化。进一步继续添加，反应在90分钟时终止。终止反应后，使反应液温度保持在96℃下30分钟。所得溶液中的二氧化硅浓度为62g/L。随后，加入具有上述浓度的硫酸直至溶液的pH为3，从而获得二氧化硅浆料。然后，通过与生产例A相同的方法获得湿法沉淀二氧化硅D。

实施例1-13和比较例1-5

将基于示于表1和2的配方的用于胎面配合和胎侧配合的各组分通过常规方法捏合以制备橡胶组合物，其中在实施例中，使用的是具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物B-1至B-10和在生产例A至D中获得的沉淀二氧化硅A至D；在比较例中，不使用具有低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物或者使用B-1，使用沉淀二氧化硅C或D或者由Tosoh Silica Corporation制造的Nipsil AQ或者由Degussa AG.制造的ULTRASIL VN2作为二氧化硅。

表1

注：

1)SBR#1500(由JSR Corporation制造)

2)BR 150L(由Ube Industries，Ltd.制造)

3)低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物B-1至B-10

4)Seast KH(N339)(由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)

5)在生产例A至D中制备的沉淀二氧化硅或者商购可得的二氧化硅

6)硅烷偶联剂Si75(其中在一分子中的S的平均数为2.4的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，由Degussa AG.制造)

7)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

8)二苯基胍

9)N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

表2

注：

1)RSS#3等级的天然橡胶

2)BR 150L(由Ube Industries，Ltd.制造)

3)低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物B-1至B-10

4)Asahi#70(由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造)

7)2，2，4-三甲基-l，2-二羟基喹啉聚合物

8)二苯并噻唑基二硫化物

9)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

在各个实施例和比较例中，橡胶组合物在160℃和15分钟的条件下硫化以评价硫化橡胶的加工性、低生热性和耐磨耗性或耐久性。其结果与所使用的沉淀二氧化硅的物理性质一起示于表3和4。

表3

表4

从示于表3和4的结果可以发现，通过使用任何低分子量的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物B-1至B-10与任何沉淀二氧化硅A至D的组合而制备的橡胶组合物是低生热性与耐磨耗性或耐久性保持良好平衡而得到改进的并且加工性也优异的橡胶组合物。

从示于表3和4的结果可以发现，在实施例中使用的沉淀二氧化硅A至D的声学粒径分布直径A_ac大于由式-0.76×CTAB+274确定的值并且与上述相比较，在比较例中使用的商购可得的二氧化硅具有小的A_ac。此外，从示于表3和4的结果可以发现，沉淀二氧化硅A至D的灼烧损失和加热损失之差也满足上述式(II)。

Claims

1.一种充气轮胎，其通过使用橡胶组合物制备，所述橡胶组合物通过将沉淀二氧化硅与橡胶组分配混而制备，所述橡胶组分包括100质量份包含天然橡胶和合成二烯类橡胶中的至少一种的橡胶组分(A)和5-60质量份芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)，所述共聚物(B)具有通过凝胶渗透色谱法测量以聚苯乙烯计为10,000-200,000的重均分子量，并且所述共聚物(B)包括0-80质量％芳香族乙烯基化合物和其中在所述二烯化合物部分中的乙烯基键含量为0-80质量％，其中所述沉淀二氧化硅通过沉淀法来生产，在所述沉淀二氧化硅中，以m²/g为单位的十六烷基三甲基溴化铵-吸附比表面积CTAB和其以nm为单位的通过声学粒径分布测量测定的一次聚集体直径的最频值A_ac满足示于以下的式(I)，以及限定为当在750℃下加热3小时时的质量减少％的灼烧损失和限定为当在105℃下加热2小时时的质量减少％的加热损失满足示于以下的式(II)：

A_ac≥-0.76×(CTAB)+274 (I)

(灼烧损失)-(加热损失)≤3 (II)。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述沉淀二氧化硅的通过声学粒径分布测量测定的以nm为单位一次聚集体直径的最频值为1μm以下。

3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述沉淀二氧化硅具有50-250m²/g的CTAB。

4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中基于100质量份所述橡胶组分(A)，以10-150质量份的量配混所述沉淀二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中基于所述沉淀二氧化硅的配混量，以1-20质量％的比例配混硅烷偶联剂。

6.根据权利要求5所述的充气轮胎，其中所述硅烷偶联剂为选自以下组成的组的至少一种：

由示于以下的式(III)表示的化合物：

A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB_3-m (III)

其中A是C_nH_2n+1O或氯原子，n是1-3的整数；B是具有1-3个碳原子的烷基；m是1-3的整数；a是1-9的整数；b是1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同，当m是2或3时，两个或三个A可以相同或不同，

由示于以下的式(IV)表示的化合物：

A_mB_3-mSi-(CH₂)_c-Y (IV)

其中A是C_nH_2n+1O或氯原子，n是1-3的整数；B是具有1-3个碳原子的烷基；Y是巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基；m是1-3的整数；c是0-9的整数；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同，当m是2或3时，两个或三个A可以相同或不同，和

由示于以下的式(V)表示的化合物：

A_mB_3-mSi-(CH₂)_a-S_b-Z (V)

其中A是C_nH_2n+1O或氯原子，n是1-3的整数；B是具有1-3个碳原子的烷基；Z是苯并噻唑基、N,N-二甲基硫代氨基甲酰基或甲基丙烯酰基；m是1-3的整数；a是1-9的整数；b是1以上的整数并且可以具有分布；条件是当m为1时，两个B可以相同或不同，当m是2或3时，两个或三个A可以相同或不同。

7.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中基于100质量份所述橡胶组分(A)，以80质量份以下的量添加炭黑作为补强填料，并且所述炭黑和所述沉淀二氧化硅的总配混量为120质量份以下。

8.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)通过凝胶渗透色谱法测量以聚苯乙烯计的重均分子量为10,000-200,000。

9.根据权利要求8所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)通过凝胶渗透色谱法测量以聚苯乙烯计的重均分子量为30,000-150,000。

10.根据权利要求9所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)通过凝胶渗透色谱法测量以聚苯乙烯计的重均分子量为50,000-150,000。

11.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)包括0-60质量％的所述芳香族乙烯基化合物并且在所述二烯化合物部分中具有0-80质量％的乙烯基键含量。

12.根据权利要求11所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)包括0-50质量％的所述芳香族乙烯基化合物并且在所述二烯化合物部分中具有0-70质量％的乙烯基键。

13.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。

14.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物(B)的二烯化合物为丁二烯。