CN103003347B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够良好平衡改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨性的橡胶组合物、以及使用这种橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，它含有橡胶成分及二氧化硅，所述橡胶成分的100质量%中，共轭二烯系聚合物的含量在5质量%以上，所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下式（I）所示的结构单元的共轭二烯系聚合物，聚合物的至少一端被具有下式（II）所示基团的化合物改性，所述二氧化硅的含量，相对于所述橡胶成分100质量份，为5～150质量份。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用这种橡胶组合物制作的充气轮胎。
背景技术
近年来，由于对环境问题的关心高涨，对汽车低油耗量的要求也变得强烈，即使对用于汽车轮胎用的橡胶组合物，也要求有优越的低油耗性。作为汽车轮胎用的橡胶组合物，可使用含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等的共轭二烯系聚合物和炭黑或二氧化硅等填料的橡胶组合物等。
作为改善低油耗性的方法，例如，专利文献1提出了采用通过含有氨基及烷氧基的有机硅化合物改性的二烯系橡胶的方法。可是，近年来，又有进一步改善低油耗性的要求。另外，作为汽车轮胎用的橡胶组合物所要求的性能，也列举出了湿抓地性和耐磨性，但一般地、这些性能与低油耗性有相反的关系，因此，各种性能在高程度下，取得良好平衡是很困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-344955号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种良好平衡地改善低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的橡胶组合物、以及使用这种橡胶组合物的充气轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物，其含有橡胶成分及二氧化硅，所述橡胶成分100质量%中，共轭二烯系聚合物的含量在5质量%以上，所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下式（I）所示的结构单元的共轭二烯系聚合物，所述聚合物的至少一端被具有下式（II）所示基团的化合物改性，所述二氧化硅的含量，相对于所述橡胶成分100质量份，为5～150质量份。
【化1】
(式(I)中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基。)
【化2】
(式(Ia)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2也可以键合并与氮原子一起形成环结构。)
【化3】
(式(II)中，m表示1～11的整数，A表示具有氮原子的官能团。)
式(Ia)中的R1及R2优选碳原子数为1～6的烃基。
式(I)中的X1、X2及X3中的2个，优选为式(Ia)所示的基团或羟基。
具有式(II)所示基团的化合物，优选为式(III)所示的化合物。
【化4】
(式(III)中，n表示0～10的整数，R3表示碳原子数为1～5的烃基，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，存在多个的R4及存在多个的R5可分别相同或不同，R8及R9分別独立地表示可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可以是通过双键键合于氮的同一基团。)
式(III)中的R6及R7中的一个，优选为氢原子。
以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔％时，上述共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量优选为10摩尔％以上、80摩尔％以下。
所述橡胶组合物优选为含有天然橡胶和/或丁二烯橡胶的橡胶组合物。
所述二氧化硅的氮吸附比表面积，优选为40～400m2/g。
所述橡胶组合物，优选作为胎面橡胶组合物使用。
此外，本发明还涉及使用所述橡胶组合物制作的充气轮胎。
在本发明中，由于橡胶组合物是由特定的共轭二烯系聚合物和二氧化硅混合形成的，因此，可提供一种良好平衡地改善低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物，含有共轭二烯系聚合物和二氧化硅，其中，该共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元，且该共轭二烯系聚合物是由聚合物的至少一端被具有下式(II)所示基团的化合物改性而成的。
【化5】
(式(I)中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，并且X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基。)
【化6】
(式(Ia)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2也可以键合并与氮原子一起形成环结构。)
【化7】
（式（IＩ）中，m表示1～11的整数，A表示具有氮原子的官能团。）
作为基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等，它们可以为一种，也可以为二种以上。从容易得到的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式（I）所示的结构单元的式（I）中的X1、X2及X3分別独立地表示式（Ia）所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为式（Ia）所示的基团或羟基。
式（Ia）中的R1及R2分別独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可键合而与氮原子一起形成环结构。
本发明中，烃基表示烃残基。在这里，烃残基表示从烃中除去氢后的一价基团。取代烃基表示烃残基的1个以上的氢原子被取代基所取代了的基团。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基取代了的基团，取代烃氧基表示烃氧基的1个以上的氢原子被取代基取代了的基团。另外，取代甲硅烷基表示甲硅烷基的1个以上的氢原子被取代基取代了的基团。
作为R1及R2表示的碳原子数为1～6的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R1及R2表示的碳原子数为1～6的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基；作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；作为含有具有硅原子的基团作为取代基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R1及R2表示的取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为R1及R2键合而成的基团，可以举出可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。例如，可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团等含氮基团等。
作为R1及R2键合而成的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团。
作为R1及R2表示的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进步一优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特別优选乙基、正丁基。作为R1及R2表示的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R1及R2表示的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R1及R2，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R1及R2键合而成的含氮基团，更优选烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，尤其优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式（Ia）所示的基团，可以举出非环状胺基、环状胺基。
作为该非环状胺基，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二（正丙基)氨基、二（异丙基）氨基、二（正丁基）氨基、二（仲丁基）氨基、二（叔丁基）氨基、二（新戊基）氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二（甲氧基甲基）氨基、二（甲氧基乙基）氨基、二（乙氧基甲基）氨基、二（乙氧基乙基）氨基等二（烷氧基烷基）氨基；二（三甲基甲硅烷基）氨基、二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基等二（三烷基甲硅烷基）氨基等。
作为该环状胺基，可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状胺基，也可以举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式（Ia）所示的基团，从经济性和容易获得性出发，优选非环状胺基，更优选二烷基氨基，进一步优选被碳原子数为1～4的烷基取代了的二烷基氨基，尤其优选二甲基氨基、二乙基氨基、二（正丙基）氨基、二（正丁基）氨基。
作为式（I）的X1、X2及X3的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。另外，作为取代烃基，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1、X2及X3的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。另外，作为X1、X2及X3的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4烷氧基烷基。
作为X1、X2及X3的烃基及取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，尤其优选甲基或乙基。
式（I）的X1、X2及X3中的至少1个为式（Ia）所示的基团或羟基。优选X1、X2及X3中的2个以上为式（Ia）所示的基团或羟基，更优选X1、X2及X3中的2个为式（Ia）所示的基团或羟基。另外，从为了得到高程度下、良好平衡低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的这一点出发，X1、X2及X3中的至少1个优选为羟基，更优选X1、X2及X3中的2个以上为羟基，进一步优选X1、X2及X3中的2个为羟基。
从提高低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的良好平衡的观点出发，作为式（I）所示的结构单元，优选X1、X2及X3中的2个为非环状胺基或羟基的结构单元。作为X1、X2及X3中的2个为非环状胺基的结构单元，优选基于双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷的结构单元，更优选基于双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双（二（正丙基）氨基）甲基乙烯基硅烷的构成单元、基于双（二（正丁基）氨基）甲基乙烯基硅烷的结构单元。作为X1、X2及X3中的2个为羟基的结构单元，优选二羟基烷基乙烯硅烷单元，更优选二羟甲基乙烯基硅烷单元。
共轭二烯系聚合物中的式（I）所示的结构单元的含量，从提高低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的良好平衡的观点出发，相对于聚合物单位质量，优选0.001mmol/g聚合物以上、0.1mmol/g聚合物以下。更优选0.002mmol/g聚合物以上、0.07mmol/g聚合物以下。进一步优选0.003mmol/g聚合物以上、0.05mmol/g聚合物以下。
所述共轭二烯系聚合物，是由聚合物的至少一端被具有下式（II）所示基团的化合物改性而成的。
【化8】
（式（II）中，m表示1～11的整数，A表示具有氮原子的官能团。）
m表示1～11的整数。从提高低油耗性的观点出发，优选1以上；从提高制造时的经济性的观点出发，优选4以下。A为具有氮原子的官能团，可以举出氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基等。
作为具有式（II）所示基团的化合物，可以举出下式（III）所示的化合物。
【化9】
（式（III）中，ｎ表示0～10的整数，R3表示碳原子数为1～5的烃基，R4、R5、R6及R7分別独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，存在的多个R4及存在的多个R5可分别相同或不同，R8及R9分別独立地表示具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可以为通过双键键合于氮的同一基团。）
式（III）的n表示0～10的整数。从提高经济性的观点出发，优选3以下，更优选0。
式（III）的R3表示碳原子数为1～5的烃基。作为R3的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
作为R3的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基。
作为式（III）的R4～R7分別独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，多个R4及多个R5可分别相同或不同。
作为R4～R7的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
作为R4～R7的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团以及具有氧原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
作为R4～R7的烃氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基。
作为R4～R7的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基。
作为R4～R7的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基，更优选为甲氧基甲基、乙氧基乙基。
作为R4～R7的烃氧基，优选烷氧基，更优选碳数为1～3的烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
从提高低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的良好平衡的观点和经济性出发，R6及R7中的1个优选为氢原子。更优选的是R6及R7中的1个为氢原子，另一个为烷基或烷氧基。进一步优选的是R6及R7中的一个为氢原子，另一个为烷氧基。特别优选甲氧基、乙氧基。
式（III）的R8及R9分別独立地表示可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可为通过双键键合于氮的同一基团。
作为式（III）的R8及R9，可以举出碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
作为R8及R9的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R8及R9的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；环氧基、四氢呋喃基等烯化氧基；缩水甘油基、四氢糠基等烯化氧基基烷基，作为含有具有硅原子的基团作为取代基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
此外，本说明书中，烯化氧基表示从环醚化合物的环中除去氢原子的ー价基团。另外，烯化氧基烷基表示烷基的1个以上的氢原子被烯化氧基取代了的基团。
作为R8及R9的取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
作为R8及R9键合而成的基团，可以举出可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。例如，可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团等含氮基团等。
作为R8及R9键合而成的基团，优选含氮基团，更优选为-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团。
作为R8及R9表示的通过双键键合于氮的同一基团，可以举出可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。例如，可以举出亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基等。
作为R8及R9的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，尤其优选甲基、乙基。作为R8及R9的取代烃基，优选烷氧基烷基、烯化氧基、烯化氧基烷基。作为R8及R9的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，更优选三烷基甲硅烷基，进一步优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
作为R8及R9，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R8及R9键合而成的含氮基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，尤其优选甲基、乙基。
作为R8及R9键合于氮原子上而成的胺基，可以举出非环状胺基、环状胺基。
作为该非环状胺基，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二（正丙基）氨基、二（异丙基）氨基、二（正丁基）氨基、二（仲丁基）氨基、二（叔丁基）氨基、二（新戊基）氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二（甲氧基甲基）氨基、二（甲氧基乙基）氨基、二（乙氧基甲基）氨基、二（乙氧基乙基）氨基等二（烷氧基烷基）氨基；二（三甲基甲硅烷基）氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基等二(三烷基甲硅烷基）氨基等。另外，还可以举出二（环氧基）氨基、二（四氢呋喃基）氨基等二〔烯化氧基）氨基；二（缩水甘油基）氨基、二（四氢糠基）氨基等二（烯化氧基烷基）氨基。此外，还可以举出亚乙基（=CHCH3）氨基、1-甲基亚丙基（=C3H6）氨基、1,3-二甲基亚丁基（=C4H8）氨基、1-甲基亚乙基（=C2H4）氨基、4-N,N-二甲基氨基亚苄基（=C7H7）氨基等。
作为该环状胺基，可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状胺基，可以举出1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为R8及R9键合于氮原子而成的氨基，从低油耗性、湿抓地性能、耐磨性、化合物的长期稳定性以及获得容易性出发，优选非环状胺基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基。
作为式（III）所示的化合物，可以举出N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物。
作为N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物，可以举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二（正丙基）甲酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二（正丙基）甲酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基甲酰胺乙基甲基缩醛、N,Nー二乙基甲酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二（正丙基）甲酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛；
N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二（正丙基）乙酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二乙基缩醛、N,N-二（正丙基）乙酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基乙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二（正丙基）乙酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛；
N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二（正丙基）乙酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二乙基缩醛、N,N-二（正丙基）乙酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基乙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二（正丙基）乙酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛；
N,N-二甲基丙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺二甲基缩醛、N,N-二（正丙基）丙酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基丙酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺二乙基缩醛、N,N-二（正丙基）丙酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基丙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二（正丙基）丙酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基丙酰胺二烷基缩醛等。
这些中，从提高低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的良好平衡的观点出发，优选N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛，
更优选N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、
N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、
N,Nー二甲基甲酰胺二乙基缩醛、
N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛。
所述共轭二烯系聚合物除了具有基于共轭二烯的构成单元（共轭二烯单元）之外，还可具有基于其它单体的结构单元。作为其它单体，可以举出芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。作为乙烯基腈，可以举出丙烯腈等；作为不饱和羧酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。它们中，优选芳香族乙烯，更优选苯乙烯。
所述共轭二烯系聚合物，从耐磨性的观点出发，优选具有基于芳香族乙烯的结构单元（芳香族乙烯单元），作为芳香族乙烯单元的含量，当以共轭二烯单元和芳香族乙烯单元的总量为100质量%时，优选为10质量%以上（共轭二烯单元的含量为90质量%以下），更优选为15质量%以上（共轭二烯单元的含量为85质量%以下）。另外，从低油耗性的观点出发，芳香族乙烯单元的含量优选为50质量%以下（共轭二烯单元的含量为50质量%以上），更优选为45质量%以下（共轭二烯单元的含量为55质量%以上）。
所述共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量，当以共轭二烯单元的含量为100摩尔%吋，从低油耗性的观点出发，优选为80摩尔%以下，更优选为70摩尔%以下。另外，从湿抓地性能的观点出发，优选为10摩尔%以上，更优选为15摩尔%以上，进一步优选为20摩尔%以上，特別优选为40摩尔%以上。该乙烯基键合量通过红外分光光度分析法，利用乙烯基的吸收峰910cm－1附近的吸收强度来求得。
所述共轭二烯系聚合物的分子量分布，从低油耗性的观点出发，优选为1～5，更优选为1～2。分子量分布通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定数均分子量（Mn）以及重均分子量（Mw)，并用Mw除以Mn来求得。
作为所述共轭二烯系聚合物的优选的制造方法，可以举出具有下述工序A及工序Ｂ的制造方法。
工序A：在烃溶剂中，在碱金属催化剂的作用下，使含有共轭二烯和下式（IV）所示的乙烯基化合物的单体聚合，得到下述聚合物的工序，所述聚合物在具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式（IV）所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端，具有来自所述催化剂的碱金属。
【化10】
（式（IV）中，X4、X5及X6分別独立地表示下式（IVa）所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1个为下式（IVa）所示的基团。）
【化11】
（式（IVa）中，R10及R11分別独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R10及R11可键合而与氮原子一起形成环结构。）
工序B：使工序A中得到的聚合物和具有下式（II）所示的基团的化合物反应的工序。
【化12】
（式（II）中，m表示1～11的整数，A表示具有氮原子的官能团。）
作为在工序A中使用的碱金属催化剂，可以举出碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为该碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物，可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、1,4-二锂-2-丁烯、萘钠、联苯基钠、萘钾等。另外，作为碱金属与极性化合物的络合物，可以举出：钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可以举出α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物。
在工序A中使用的烃溶剂为不使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂，可以举出脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为该脂肪族烃，可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，作为芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，作为脂环族烃，可以举出环戊烷、环己烷等。它们可以单独使用，也可组合2种以上使用。它们中，优选碳原子数为2～12的烃。
在工序A中，使含有共轭二烯和式（IV）所示的乙烯基化合物的单体聚合，制造在聚合物链末端具有来自上述碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。作为该共轭二烯，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，它们可以当地使用、也可组合2种以上使用。其中，从容易获得的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式（IV）的X4、X5及X6分别独立地表示式（IVa）所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1个为式（IVa）所示的基团。
式（IVa）的R10及R11分別独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R10及R11可以键合而与氮原子一起形成环结构。
作为R10及R11的碳原子数为1～6的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R10及R11的碳原子数为1～6的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为含有具有硅原子的基团作为取代基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R10及R11的取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为R10及R11键合而成的基团，可以举出能够具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。例如，可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
作为R10及R11键合而成的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
作为R10及R11的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特別优选乙基、正丁基。作为R10及R11的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R10及R11的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R10及R11，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R10及R11键合而成的含氮基团，更优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，尤其优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式（IVa）所示的基团，可以举出非环状胺基、环状胺基。
作为该非环状胺基，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二（正丙基）氨基、二（异丙基）氨基、二（正丁基）氨基、二（仲丁基）氨基、二（叔丁基）氨基、二（新戊基）氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二（甲氧基甲基）氨基、二（甲氧基乙基）氨基、二（乙氧基甲基）氨基、二（乙氧基乙基）氨基等二（烷氧基烷基）氨基；二（三甲基甲硅烷基）氨基、二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基等二（三烷基甲硅烷基）氨基等。
作为该环状胺基，也可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状胺基，也可以举出1ー咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗉基、吗啉代基等。
作为式（Iva）所示的基团，从经济性和容易获得的观点出发，优选非环状胺基，更优选二烷基氨基，进一步优选被碳原子数为1～4的烷基取代了的二烷基氨基，尤其优选二甲基氨基、二乙基氨基、二（正丙基）氨基、二（正丁基）氨基。
作为式（Iv）的X4、X5及X6的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。另外，作为取代烃基，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X4、X5及X6的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基。另外，作为X4、X5及X6的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。
作为X4、X5及X6的烃基及取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，尤其优选甲基或乙基。
式（IV）的X4、X5及X6中的至少1个为式（IVa）所示的基团。优选X4、X5及X6中的2个以上为式（IVa）所示的基团，更优选X4、X5及X6中的2个为式（IVa）所示的基团。
对于工序A中使用的式（IV）所示的乙烯基化合物，作为X4、X5及X6中的1个为式（IVa）所示的非环状胺基、2个为烃基或取代烃基的化合物，可以举出（二烷基氨基）二烷基乙烯基硅烷、(二（三烷基甲硅烷基）氨基)二烷基乙烯基硅烷、（二烷基氨基）二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为（二烷基氨基）二烷基乙烯基硅烷，可以举出（二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（乙基-正丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二（正丙基）氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（正丁基-正丙基氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二（正丁基）氨基）二甲基乙烯基硅烷、
（二甲基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（乙基-正丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二（正丙基）氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（正丁基-正丙基氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二(正丁基）氨基）二乙基乙烯基硅烷、
（二甲基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（乙基-正丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二（正丙基）氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（正丁基-正丙基氨基）二丙基乙烯基硅烷、（二（正丁基）氨基）二丙基乙烯基硅烷、
（二甲基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（乙基甲基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（乙基-正丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（乙基异丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二(正丙基）氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二异丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（正丁基-正丙基氨基）二丁基乙烯基硅烷、（二（正丁基）氨基）二丁基乙烯基硅烷等。
作为（二（三烷基甲硅烷基）氨基）二烷基乙烯基硅烷，可以举出（二(三甲基甲硅烷基）氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基）二甲基乙烯基硅烷、（二（三甲基甲硅烷基）氨基）二乙基乙烯基硅烷、（二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基）二乙基乙烯基硅烷等。
作为（二烷基氨基）二烷氧基烷基乙烯基硅烷，可以举出（二甲基氨基）二甲氧基甲基乙烯基硅烷、（二甲基氨基）二甲氧基乙基乙烯基硅烷、（二甲基氨基）二乙氧基甲基乙烯基硅烷、（二甲基氨基）二乙氧基乙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二甲氧基甲基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二甲氧基乙基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二乙氧基甲基乙烯基硅烷、（二乙基氨基）二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个为式（IVa）所示的非环状胺基、1个为烃基或取代烃基的化合物，可以举出双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷、双（二(三烷基甲硅烷基）氨基）烷基乙烯基硅烷、双（二烷基氨基）烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷，可以举出双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（乙基-正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二（正丙基）氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（正丁基-正丙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二（正丁基）氨基）甲基乙烯基硅烷、
双（二甲基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二（正丙基）氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（正丁基正丙基氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二（正丁基）氨基）乙基乙烯基硅烷、
双（二甲基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基）氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（正丁基-正丙基氨基）丙基乙烯基硅烷、双（二（正丁基）氨基）丙基乙烯基硅烷、
双（二甲基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（乙基甲基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双（乙基正丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（乙基异丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二（正丙基）氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二异丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（正丁基正丙基氨基）丁基乙烯基硅烷、双（二（正丁基）氨基）丁基乙烯基硅烷等。
作为双（二（三烷基甲硅烷基）氨基）烷基乙烯基硅烷，可以举出双(二（三甲基甲硅烷基）氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二（三甲基甲硅烷基）氨基）乙基乙烯基硅烷、双（二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基）乙基乙烯基硅烷等。
作为双（二烷基氨基）烷氧基烷基乙烯基硅烷，可以举出双（二甲基氨基）甲氧基甲基乙烯基硅烷、双（二甲基氨基）甲氧基乙基乙烯基硅烷、双（二甲基氨基）乙氧基甲基乙烯基硅烷、双（二甲基氨基）乙氧基乙基乙烯基硅烷、
双（二乙基氨基）甲氧基甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）甲氧基乙基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）乙氧基甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基）乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的3个为式（IVa）所示的非环状胺基的化合物，可以举出三（二烷基氨基）乙烯基硅烷等。
例如，可以举出三（二甲基氨基）乙烯基硅烷、三（乙基甲基氨基）乙烯基硅烷、三（二乙基氨基）乙烯基硅烷、三（乙基丙基氨基）乙烯基硅烷、三（二丙基氨基）乙烯基硅烷、三（丁基丙基氨基）乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个为式（IVa）所示的环状胺基、1个为烃基或取代烃基的化合物，可以举出双（吗啉代）甲基乙烯基硅烷、双（哌啶子基）甲基乙烯基硅烷、双（4,5—二氢咪唑基）甲基乙烯基硅烷、双（六亚甲基亚氨基）甲基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个为式（IVa）所示的基团的式（IV）所示的乙烯基化合物，优选X4、X5及X6中的2个为非环状胺基的乙烯基化合物，从低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的观点出发，更优选双（二烷基氨基）烷基乙烯基硅烷，进一步优选双（二甲基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双（二（正丙基）氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二（正丁基）氨基）甲基乙烯基硅烷。其中，从化合物的获得性的观点出发，优选双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷、双（二（正丁基）氨基）甲基乙烯基硅烷。
工序A中，也可在共轭二烯和式（IV）所示的乙烯基化合物中组合其它的单体进行聚合。作为其它单体，可以举出芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以例示苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。作为乙烯基腈，可以举出丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。它们中，优选芳香族乙烯，更优选苯乙烯。
工序A的聚合可在调整共轭二烯单元的乙烯基键合量的试剂、调整共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的结构单元的分布的试剂（以下，总称为“调整剂”。）等的存在下进行。作为此类试剂，可以举出醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等环醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族ー醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚；二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚等。作为该叔胺，可以举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。另外，作为该膦化合物，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。它们可以单独使用也可组合2种以上使用。
工序A的聚合温度通常为25～100℃，优选为35～90℃，更优选为50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。
工序Ｂ中，与工序A中制备的聚合物接触的具有式（II）所示基团的化合物的量，相对于来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔，通常为0.1～3摩尔，优选0.5～2摩尔，更优选0.7～1.5摩尔。
在工序Ｂ中，使工序A中制备的聚合物和具有式（II）所示基团的化合物接触的温度通常为25～100℃，优选为35～90℃，更优选为50～80℃。接触的时间通常为60秒～5小时，优选为5分钟～1小时，更优选为15分钟～1小时。
在所述共轭二烯系聚合物的制造方法中，根据需要在利用碱金属催化剂的单体的聚合开始到聚合停止的过程中，也可在共轭二烯系聚合物的烃溶液中加入偶联剂。作为偶联剂，可以举出下式（V）所示的化合物。
R12 aML4-a（V）
(式中，R12表示烷基、烯基、环烯基或芳香族残基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤原子或烃氧基，a表示0～2的整数。）
在此，芳香族残基表示从芳香族烃中去除键合于芳香环的氢后的ー价基团。
作为式（V）所示的偶联剂，可以举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四盐化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，偶联剂的添加量相对于来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔，优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。另外，从低油耗量性的观点出发，优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。
共轭二烯系聚合物可使用公知的回收方法，例如通过（1）向共轭二烯聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法，(2)向共轭二烯聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法，从共轭二烯聚合物的烃溶液中回收。所回收的共轭二烯系聚合物可用带式干燥机或挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
另外，所述共轭二烯系聚合物的制造方法中，优选进行利用水解等将聚合物的式（Ia）所示的基团置换为羟基的处理。该处理可在聚合物单独的状态下进行，也可如后面描述的那种组合物的状态下进行。作为水解的方法，例如，可以举出利用汽提的方法等公知的方法。根据该处理，式（I）X1、X2及X3可为羟基，从而很好地提升低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的平衡。
所述共轭二烯系聚合物可作为橡胶成分用于本发明的橡胶组合物，优选混合其它的橡胶成分或添加剂等使用。
作为其它的橡胶成分，可以举出现有的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶（BR）、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。另外，还可举出天然橡胶（NR）、乙烯ー丙烯共聚物、乙烯ー辛烯共聚物等。这些橡胶成分可以组合使用2种以上。其中，从改善低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的良好平衡这一点出发，优选使用天然橡胶（NR）和/或聚丁二烯橡胶（BR），更优选使用天然橡胶（NR）和聚丁二烯橡胶（BR）这两种成分。
橡胶成分100质量%中的所述共轭二烯系聚合物的含量优选为5质量%以上，更优选10质量%以上，进一步优选30质量%以上，特别优选50质量%以上。所述共轭二烯系聚合物的含量小于5质量%时，低油耗性的改善效果具有难以得到的趋势。所述共轭二烯系聚合物的含量优选90质量%以下，更优选80质量%以下，进一步优选70质量%以下。当所述共轭二烯系聚合物的含量超过90质量%时，耐磨性降低的同时，还有产生高成本的趋势。
作为天然橡胶（NR），并非有特别的限定，如可以使用SIR20、RSS＃3、TSR20、脱蛋白的天然橡胶（DPNR）、高纯度天然橡胶（HPNR）等的轮胎工业中使用的一般性天然橡胶。
橡胶成分100质量%中的天然橡胶（NR）含量，优选5质量%以上、更优选10质量%以上，进一步优选15质量%以上。当含量小于5质量%时，耐磨性有降低的趋势。所述天然橡胶（NR）的含量优选70质量%以下，更优选60质量%以下。当含量超过70质量%时，湿抓地性能有降低的趋势。
作为聚丁二烯橡胶（BR），并非有特别的限定，例如可使用日本瑞翁（株）制的BR1220，宇部兴产（株）制的BR130B、BR150B等高顺式含量的BR，宇部兴产（株）制的VCR412、VCR617等的含有间规聚丁二烯晶体的BR等轮胎工业中使用的一般性BR。
橡胶成分100质量%中的聚丁二烯橡胶（BR）含量，优选5质量%以上、更优选10质量%以上，进一步优选15质量%以上。当含量小于5质量%时，耐磨性有降低的趋势。此外，上述BR的含量优选60质量%以下，更优选50质量%以下，进一步优选35质量%以下，特别优选25质量%以下。当含量超过60质量%时，湿抓地性能有降低的趋势。
橡胶成分100质量%中的天然橡胶（NR）和聚丁二烯橡胶（BR）的总含量，优选10质量%以上、更优选20质量%以上，进一步优选30质量%以上。当含量小于10质量%时，耐磨性有降低的趋势。此外，该天然橡胶（NR）和聚丁二烯橡胶（BR）的总含量，优选70质量%以下，更优选50质量%以下。当含量超过70质量%时，湿抓地性能有降低的趋势。
本发明的橡胶组合物，以混合有作为补强剂的二氧化硅为特征。所述二氧化硅的混合量（含量），相对于橡胶成分100质量份，优选5～150质量份，更优选10～100质量份。当二氧化硅的混合量小于5质量份时，耐磨性具有不充分的趋势，另外一方面，当混合量超过150质量份时，加工型有恶化的趋势。该二氧化硅可单独或组合2种以上使用。
另外，所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选40～400m2/g，更优选60～360m2/g。当二氧化硅的氮吸附比表面积小于40m2/g时，具有补强效果小、耐磨性降低的趋势。当二氧化硅的氮吸附比表面积超过400m2/g时，具有磁滞损耗增大、低油耗性降低的趋势。
该氮吸附比表面积按照基于ASTMD3037-81的BET法进行測定的值。
二氧化硅和炭黑的总100质量%中的二氧化硅含量，优选60质量%以上、更优选85质量%以上，优选98质量%以下，更优选95质量%以下。如果在所述的范围内，则低油耗性、湿抓地性能及耐磨性能在高程度下，取得良好的平衡改善。
混合二氧化硅时，可并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。但从补强性改善效果等的观点出发，优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可2种以上组合使用。
上述硅烷偶联剂的混合量，相对于上述二氧化硅100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。当硅烷偶联剂的混合量小于1质量份时，具有未硫化的橡胶组合物的粘度变高、加工性变差的趋势。另外，硅烷偶联剂的混合量，相对于上述二氧化硅100质量份，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。当硅烷偶联剂的混合量超过20质量份时，具有不能得到这种混合量的硅烷偶联剂的混合效果、成本增加的趋势。
作为添加剂，可使用公知的添加剂，如示例的硫磺等的硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等的硫化促进剂；硬脂酸或氧化锌等的硫化活性剂；有机过氧化物；炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填料；硅烷偶联剂；填充油、润滑剂等加工助剂；防老化剂。
作为上述的炭黑，可举例出如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF之类的炉黑（furnaceblack），乙炔黑（acetyleneblack），FT及MT之类的热裂法黑（thermalblack）；EPC、MPC及CC之类的槽法黑（channelblack）；石墨等。它们可以1种或2种以上组合使用。从高程度下、良好平衡地改善低油耗性、湿抓地性能及耐磨性的观点出发，炭黑的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，优选30质量份以下，更优选10质量份以下。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m2/g，优选下限为50m2/g，上限为150m2/g。另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附量通常为5～300ml/100g，优选下限为80ml/100g，上限为180ml/100g。当炭黑的N2SA和DBP吸附量未达到上述范围的下限时，具有补强效果小、耐磨性降低的趋势；当超过上述范围的上限时，具有分散性变差、磁滞损耗增加、低油耗性降低的趋势。该氮吸附比表面积按照ASTMD4820-93进行測定。该DBP吸附量按照ASTMD2414-93进行测定。作为市售品，可以使用东海碳公司制造的商品名SEAST6、SEAST7HM、SEASTKH，德固赛（Degussa）公司制造的商品名为CK3、SpecialBlack4A等。
填充油可举出例如，芳香族系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。填充油的多环芳香族含量优选小于3质量%，更优选小于1质量%。该多环芳香族含量按照英国石油学会346/92法进行测定。另外，填充油的芳香族化合物含量（CA）优选为20质量%以上。这些填充油可以组合2种以上使用。
作为上述硫化促进剂，可举出例如，2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、Ｎ-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯胍等胍系硫化促进剂；相対于橡胶成分100质量份，该硫化促进剂的用量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
在上述共轭二烯系聚合物中混合其它橡胶成分或添加剂等来制造橡胶组合物的方法，可使用公知的方法，例如，用辊或班伯里之类的公知的混合机混炼各成分的方法。
作为混炼条件，在混合除硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。混合硫化剂、硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。另外，混合有硫化剂、硫化促进剂的组合物通常进行加压硫化等硫化处理而使用。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本发明的橡胶组合物具有良好平衡的低油耗性、湿抓地性能及耐磨性，且能得到显著改善这些性能的效果。
本发明的橡胶组合物适用于轮胎的各构材，特别适用于胎面。
本发明的充气轮胎，可使用所述橡胶组合物以通常的方法制造。即，将根据需要添加了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段挤压加工为轮胎的胎面形状，在轮胎成型机上以通常的方法成型，与其他的轮胎部材同时贴合，形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，制造本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎，非常适用于轿车轮胎、卡车和巴士用轮胎（重负荷用轮胎）。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。
物性评价按照下述方法进行。另外，在以下的评价中，实施例1～5和比较例2～4以比较例1作为基准比较例，实施例6以比较例5作为基准比较例。
1．乙烯基键合量（单位：摩尔%）
利用红外分光光度分析法，根据乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度，求出聚合物的乙烯基键合量。
2．苯乙烯单元的含量（单位：质量%）
按照JISK6383(1995)，由折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。
3．分子量分布（Mw/Mn）
在下述条件（1）～（8）下，利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn），并且，由测定的Mw、Mn求出聚合物的分子量分布（Mw/Mn）。
（1）装置：TOSOH公司制造的HLC-8020
（2）分离柱：TOSOH公司制造的GMH-XL（2根串联）
（3）测定温度：40℃
（4）载体：四氢呋喃
（5）流量：0.6mL/分钟
（6）注入量：5μL
（7）检测器：差示折射
（8）分子量标准：标准聚苯乙烯
4．tanδ
从片状的硫化橡胶组合物中，冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的长条状试验片，将其用于试验。利用分光光度计(（株）上岛制作所公司制)，在动态应变振幅1%及频率10Hz的条件下，测定温度50℃下试验片的损失角正切（tanδ）。关于tanδ的倒数值，以基准比较例作为100的指数表示。该数值越大表示滚动阻力越小，油耗性越低。
5．滚动阻力
使用滚动阻力试验机，在轮辋（15×6JJ）、内压（230kPa）、载荷（3.43kN）、速度（80公里/h）的条件下测定试验用轮胎的行驶时的滚动阻力，以基准比较例作为100时的指数表示。指数大者，低油耗性良好。
6．湿抓地性
各试验用轮胎安装于车辆（国产FF2000cc）的全部轮子上，在湿润柏油路面上，求出从初速度100ｋm/h开始的制动距离。结果用指数表示，数字越大湿刹车性能（湿抓地性能）越好。用以下公式，求出指数。
湿刹车性能＝（基准比较例的制动距离）/（各实施例或各比较例的制动距离）×100
7．LAT磨耗试验
使用LAT试验机（LaboratoryAbrationandSkidTester），在载荷50N、速度20km/h、倾斜角5°条件下，测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。表2和3的数值（LAT指数）是以基准比较例的容积损失量为100时的相对值。当该数值越大，耐磨性越良好。
制造例1（聚合物1的合成）
将内容积为20升不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，用干燥氮气置换，将己烷（比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应器内。接着，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷11.5mmol以及正丁基锂14.1mmol分別制成环己烷溶液以及正己烷溶液投入，开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供给聚合反应器内，进行3小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得到的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌，添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制，商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物1。将聚合物1的评价结果示于表1。另外，从聚合反应器的原料投入量和供给量计算得到的聚合物中的所含有的式（I）所示的结构单元的量，相对于聚合物单位质量为0.006mmol/g聚合物。
制造例2（聚合物2的合成）
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，并用干燥氮气置換，将己烷（比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6/1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。接着，将正丁基锂14.1mmol制成正己烷溶液投入，进行1小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应器内。
该1小时的聚合后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下投入聚合反应器内。
接着，将单体连续地供给至聚合反应器内，进行0.5小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下，投入至聚合反应器内。
接着，将单体连续地供给至聚合反应器内，进行0.5小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液，在使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下，投入至聚合反应器内。
接着，将单体连续地供给至聚合反应器内，进行0.5小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度搅拌，添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.0mmol搅拌15分钟。向聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制、商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3—月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物2。将聚合物2的评价结果示于表1。另外，从聚合反应器的原料投入量和供给量计算得到的聚合物中的所含有的式（I）所示的结构单元的量，相对于聚合物单位质量为0.018mmol/g聚合物。
制造例3（聚合物3的合成）
将内容积5升的不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，并用干燥氮气置換，将己烷（比重0.68g/cm3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml投入到聚合反应器内。接着，将正丁基锂3.6mmol制成正己烷溶液投入，进行2.5小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应器内。1,3-丁二烯的供给量为205g、苯乙烯的供给量为65g。
该2.5小时的聚合后，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷2.8mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下，投入至聚合反应器内，搅拌30分钟。接着，在聚合反应器内加入含有0.14ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制、商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物3。将聚合物3的评价结果示于表1。另外，从聚合反应器的原料投入量和供给量计算得到的聚合物中的所含有的式（I）所示的结构单元的量，相对于聚合物单位质量为0.006mmol/g聚合物。
制造例4（聚合物4的合成）
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，并用干燥氮气置換，将己烷（比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。接着，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷11.5mmol和正丁基锂14.1mmol分别制成环己烷溶液和正己烷溶液投入，开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应器内，进行3小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，在聚合溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制、商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物4。将聚合物4的评价结果示于表1。另外，从聚合反应器内的原料投入量和供给量计算得到的聚合物中的所含有的式（I）所示的结构单元的量，相对于聚合物单位质量为0.006mmol/g聚合物。
制造例5（聚合物5的合成）
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，并用干燥氮气置換，将己烷（比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。接着，将正丁基锂14.1mmol制成正己烷溶液投入，开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应器内，进行3小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得到的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌，添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制、商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物5。将聚合物5的评价结果示于表1。另外，由于聚合物5合成时，不使用式（IV）所示化合物，因而不含有式（I）所示结构单元。
制造例6（聚合物6的合成）
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，并用干燥氮气置換，将己烷（比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。接着，将正丁基锂14.1mmol制成正己烷溶液投入，开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应器内，进行3小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，在聚合物溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制、商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物6。将聚合物6的评价结果示于表1。另外，由于聚合物6合成时，不使用式（IV）所示化合物，因而不含有式（I）所示结构单元。
制造例7（聚合物7的合成）
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗浄、干燥，并用干燥氮气置換，将己烷（比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应器内。接着，将双（二乙基氨基）甲基乙烯基硅烷11.5mmol和正丁基锂14.1mmol分别制成环己烷溶液和正己烷溶液投入，开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应器内，进行3小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得到的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌，添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学（株）制、商品名：SumilizerGM)1.8g、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（住友化学（株）制、商品名：SumilizerTP-D）0.9g，接着，常温蒸发聚合物溶液24小时，再在55℃减压干燥12小时，得到聚合物7。将聚合物7的评价结果示于表1。另外，从聚合反应器的原料投入量和供给量计算得到的聚合物中的所含有的式（I）所示的结构单元的量，相对于聚合物单位质量为0.006mmol/g聚合物。
【表1】
以下说明实施例以及比较例所使用的各种化学药品。
天然橡胶：RSS#3
丁二烯橡胶：宇部兴产（株）制造的ウベポールBR150B
聚合物1～7：上述制造例1～7
二氧化硅：デグッサ社制造的ウルトラシルVN3-G（氮吸附比表面积（N2SA）：175m2/g）
硅烷偶联剂：デグッサ社制造的Si69（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物）
炭黑：三菱化学（株）制造的ダイアブラックN339（氮吸附比表面积（N2SA）：96m2/g，DBP吸附量：124ml/100g）
油：（株）日本能源制造的X－140
抗老化剂：住友化学（株）制造的アンチゲン3C
硬脂酸：日油（株）制造的ビーズステアリン酸つばき
氧化锌：三井金属矿业（株）制造的氧化锌1号
蜡：大内新兴化学工业（株）制造的サンノックＮ
硫：鹤见化学工业（株）制造的粉末硫
硫化促进剂1：住友化学（株）制的ソクシノールCZ
硫化促进剂2：住友化学（株）制的ソクシノールD
(实施例1～6以及比较例1～5)
根据表2和3所示配方内容，用（株）神户制钢所制的1.7L班伯里混炼机，将除硫及硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。接着，在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，采用开炼机，以80℃条件下，混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。得到的未硫化橡胶组合物在170℃20分钟，0.5毫米厚的模具加压硫化，得到硫化橡胶组合物。
另外，所得的未硫化橡胶组合物以胎面的形状成形，并在轮胎成型机上，与其他的轮胎部材同时粘贴在一起，形成未硫化轮胎，在170℃硫化12分钟，制造试验用轮胎（尺寸：195/65R15）。
根据上述试验方法，对使用所得的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行评价。各种试验结果如表2和3所示。
【表2】
【表3】
如表2和3所示，含有具有基于共轭二烯结构单元和上述式（I）所示的结构单元、且末端被具有上述式（II）所示基团的化合物改性的聚合物（聚合物1、2、7）的实施例中的橡胶组合物，与比较例的橡胶组合物相比，良好平衡地改善了低油耗性、湿抓地性能和耐磨性。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有橡胶成分及二氧化硅，
所述橡胶成分100质量％中，共轭二烯系聚合物的含量在30质量％以上、70％质量以下，所述共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所示的结构单元的共轭二烯系聚合物，所述聚合物的至少一端被具有下式(II)所示基团的化合物改性，
且所述橡胶成分100质量％中，天然橡胶的含量为15质量％以上、60％质量以下，聚丁二烯的含量为15质量％以上、25质量％以下，天然橡胶和聚丁二烯橡胶的总含量为30质量％以上、70％质量以下；
所述二氧化硅的含量，相对于所述橡胶成分100质量份，为5～150质量份；
所述共轭二烯系聚合物通过实施汽提处理而获得；
式(I)中，X1、X2及X3分别独立地表示羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为羟基；
式(II)中，m表示1～11的整数，A表示具有氮原子的官能团。
2.如权利要求1记载的橡胶组合物，其特征在于，式(I)中的X1、X2及X3中的2个为羟基。
3.如权利要求1记载的橡胶组合物，其特征在于，具有式(II)所示基团的化合物为式(III)所示的化合物：
式(III)中，n表示0～10的整数，R3表示碳原子数为1～5的烃基，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，存在多个的R4及存在多个的R5可分别相同或不同，R8及R9分别独立地表示可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可以是通过双键键合于氮的同一基团。
4.如权利要求3记载的橡胶组合物，其特征在于，式(III)中的R6及R7中的一个为氢原子。
5.如权利要求1记载的橡胶组合物，其特征在于，以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔％时，共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量为10摩尔％以上、80摩尔％以下。
6.如权利要求1记载的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40～400m2/g。
7.如权利要求1～6任意一项记载的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物作为胎面用橡胶组合物使用。
8.一种充气轮胎，使用权利要求1～7的任意一项记载的橡胶组合物制作而成。
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