CN103917590A - 橡胶组合物以及无钉防滑轮胎 - Google Patents

橡胶组合物以及无钉防滑轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够均衡地改善冰雪上性能、低油耗性、耐磨性、橡胶强度、湿抓地性能以及干操纵稳定性的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎。本发明涉及的橡胶组合物，包含共轭二烯系聚合物、微观结构中的顺式结构的比例在95质量％以上的高顺式聚丁二烯、聚异戊二烯系橡胶和N2SA为40～400m2/g的二氧化硅，上述共轭二烯系聚合物是使用下述式(I)表示的聚合引发剂得到的，橡胶成分100质量％中，共轭二烯系聚合物的含量为1～45质量％，高顺式聚丁二烯的含量为20～64质量％，上述聚异戊二烯系橡胶的含量为35～60质量％，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为5～150质量份。[化1]

Description

橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及使用其制作的无钉防滑轮胎。
背景技术
为防止镶钉轮胎引起的灰尘公害，禁止使用镶钉轮胎被法制化，在寒冷地面，使用无钉防滑轮胎代替镶钉轮胎。
提高这样的无钉防滑轮胎的冰上或雪上的抓地性能，有降低橡胶的硬度，降低低温时的弹性模量(模量)提高粘着摩擦的方法。特别是，冰上的制动力手橡胶和冰的有效接触面积影响，因此为提高冰上制动力，寻求使用柔软的橡胶。
但是，通过增加油量等的方法，仅导致橡胶的硬度下降，以及冰上或雪上的坚实感下降，有操纵稳定性变差的问题。此外，由于近几年公路配备的提高，不仅冰上、雪上，对湿润路面的抓地性能(湿抓地性能)、干燥路面的操纵稳定性(干操纵稳定性)、低油耗性的要求也提高。
一般地，无钉防滑轮胎的胎面橡胶，出于使高强度和低温的柔软性并存的理由，不限于卡车·公共汽车用或轻型卡车用，也可以用于小汽车，以天然橡胶或顺丁橡胶为主成份制造的较多。但是，若只组合天然橡胶一级顺丁橡胶，则即使能改善在冰上或雪上的抓地性能以及低油耗性、耐磨性、香蕉强度，但干操纵稳定性的方面还有改善的余地。
此外，在专利文献1中，提出了使用用含有氨基以及烷氧基的有机硅化合物改性的二烯系橡胶(改性橡胶)改善低油耗性等的方法，但关于冰雪上性能(冰雪上的抓地性能、操纵稳定性等)有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000－344955号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的为解决上述课题，提供一种在改善冰雪上性能、低油耗性、耐磨性以及橡胶强度的同时，获得良好的湿抓地性能以及干操纵稳定性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎。
解决课题的手段
本发明涉及的橡胶组合物，包含共轭二烯系聚合物、微观结构中的顺式结构的比例在95质量％以上的高顺式聚丁二烯、聚异戊二烯系橡胶和氮吸附比表面积为40～400m2/g的二氧化硅，上述共轭二烯系聚合物是由使用下述式(I)表示的聚合引发剂使包含共轭二烯化合物以及含硅乙烯基化合物的单体成分聚合得到的共聚物的活性末端，与含有氮原子及/或硅原子的化合物反应得到的，橡胶成分100质量％中，上述共轭二烯系聚合物的含量为1～45质量％，上述高顺式聚丁二烯的含量为20～64质量％，上述聚异戊二烯系橡胶的含量为35～60质量％，相对于上述橡胶成分100质量份的上述二氧化硅的含量为5～150质量份。
[化1]
(式(I)中，i为0或1，R11表示碳原子数1～100的亚烃基，R12以及R13表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者R12与R13键合，表示可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少1种原子作为杂原子的亚烃基，M表示碱金属原子)
优选上述式(I)的R11为下式(Ia)表示的基团。
[化2]
(式(Ia)中，R14表示源自共轭二烯化合物的结构单元及/或源自芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的亚烃基，n表示1～10的整数)
优选上述式(Ia)的R14是由1～10个单元的源自异戊二烯的结构单元形成的亚烃基。
优选上述含硅乙烯基化合物为下述式(II)表示的化合物。
[化3]
(式(II)中，m为0或1，R21表示亚烃基，X1，X2及X3表示取代氨基、烃氧基，或可以具有取代基的烃基)
优选上述共轭二烯系聚合物具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
优选上述二氧化硅，包含氮吸附比表面积在40m2/g以上，小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)。
相对于上述橡胶成分100质量份，优选上述橡胶组合物包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
优选上述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)，上述橡胶组合物，相对于上述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
相对于二氧化硅100质量份，优选上述橡胶组合物包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂。
优选上述橡胶组合物，相对于上述二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，上述二氧化硅，包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)。
相对于二氧化硅100质量份，优选上述橡胶组合物包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，相对于上述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
优选上述橡胶组合物，相对于二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，上述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)，上述橡胶组合物，相对于上述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
优选上述橡胶组合物，相对于二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，上述硅烷偶联剂是下述式(1)表示的化合物，及/或是包含下述式(2)表示的键合单元A和下述式(3)表示的键合单元B的化合物。
[化4]
(式(1)中，R101～R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷氧基，或-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示的基团，其中，z个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的2价的烃基，z个R111分别可以相同也可以不同。R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。z表示1～30的整数)表示的基团。R101～R103分别可以相同也可以不同。R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1～6的亚烷基)
[化5]
[化6]
(式(2)以及(3)中，R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的炔基，或该烷基的末端的氢被羟基或者羧基取代的化合物。R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基。R201和R202也可以形成环状结构。)
优选上述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)，上述二氧化硅(1)以及(2)的氮吸附比表面积以及含量满足以下式子。
(二氧化硅(2)的氮吸附比表面积)/(二氧化硅(1)的氮吸附比表面积)≧1.4
(二氧化硅(1)的含量)×0.06≦(二氧化硅(2)的含量)≦(二氧化硅(1)的含量)×15
上述橡胶组合物优选用于无钉防滑轮胎的胎面。
本发明还涉及使用上述橡胶组合物制作的无钉防滑轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于是分别配入了特定量的特定的共轭二烯系聚合物、微观结构中顺式结构的比例在95质量％以上的高顺式聚丁二烯、聚异戊二烯系橡胶和二氧化硅的橡胶组合物，因此能够提供均衡改善了冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的无钉防滑轮胎。
具体实施方式
本说明书中，烃基表示烃中除去1个氢原子后的1价基团。亚烃基表示从烃中除去2个氢原子后的2价基团。烃氧基表示具有羟基的氢原子被烃基取代的结构的1价基团。取代氨基表示具有氨基的至少1个氢原子被氢原子以外的1价原子或1价基团取代的结构的基团，或者具有氨基的2个氢原子被2价基团取代的结构的基团。具有取代基的烃基(以下，有时记为取代烃基)，表示具有烃基的至少1个氢原子被取代基取代的结构的1价基团。具有杂原子的亚烃基(以下，有时记为含杂原子亚烃基)，表示具有亚烃基的除去了氢原子的碳原子以外的碳原子及/或氢原子，被具有杂原子(碳原子、氢原子以外的原子)的基团取代的结构的2价基团。
本发明涉及的共轭二烯系聚合物，是由使用下述式(I)表示的聚合引发剂使包含共轭二烯化合物以及含硅乙烯基化合物的单体成分聚合得到的共聚物的活性末端，与含氮原子及/或硅原子的化合物反应而得到的。
[化7]
(式(I)中，i为0或1，R11表示碳原子数1～100的亚烃基，R12以及R13表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者R12与R13键合，表示可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少1种原子作为杂原子的亚烃基，M表示碱金属原子)
本说明书中，“改性”是指将二烯化合物或具有二烯化合物以及芳香族乙烯基化合物的共聚物与这些以外的化合物键合。上述共轭二烯系聚合物的情况，具有以下结构，通过上述式(I)表示的聚合引发剂改性聚合物开始末端，通过使含硅乙烯基化合物共聚改性主链，通过含氮原子及/或硅原子的化合物含硅乙烯基化合物改性停止末端。通过将上述共轭二烯系聚合物和微观结构中的顺式结构的比例为95质量％以上的高顺式聚丁二烯，以及聚异戊二烯系橡胶并用，能使高强度和低温的柔软性并立的同时，良好地分散二氧化硅。像这样，能够与冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度以及低油耗性一起，同时改善以往困难的湿抓地性能以及干操纵稳定性。此外，上述共轭二烯系聚合物，分别用特定的化合物的组合改性开始末端、主链、停止末端，因此能够成倍提高各性能的改善效果。通过这些作用，能够高水平地均衡改善冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性。
式(I)中的i为0或1，优选1。
式(I)中的R11为碳原子数1～100的亚烃基，优选碳原子数6～100的亚烃基，更优选碳原子数7～80的亚烃基。R11的碳原子数超过100时，有聚合引发剂的分子量变大，经济性以及聚合时的操作性下降的情况。
另外，作为式(I)表示的聚合引发剂，可以并用多种R11的碳原子数不同化合物。
式(I)中的R11优选下述式(Ia)表示的基团。
[化8]
(式(Ia)中，R14表示由源自共轭二烯化合物的结构单元及/或源自芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的亚烃基，n表示1～10的整数)
式(Ia)中，R14表示由源自共轭二烯化合物的结构单元及/或源自芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的亚烃基，优选源自异戊二烯的结构单元形成的亚烃基，更优选1～10个单元的源自异戊二烯的结构单元形成的亚烃基。
优选R14中的源自共轭二烯化合物的结构单元及/或源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的数量为1～10个单元，更优选1～5个单元。
式(Ia)中，n为1～10的整数，优选2～4的整数。
作为R11，可列举1～10个单元的源自异戊二烯的结构单元和亚甲基键合而成的基团、1～10个单元的源自异戊二烯的结构单元和乙烯基键合而成的基团、1～10单元的源自异戊二烯的结构单元和三亚甲基键合的基团，优选1～10单元的源自异戊二烯的结构单元和三亚甲基键合的基团。
式(I)中的R12以及R13，表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者R12和R13键合，表示可以具有选自硅原子、氮原子、氧原子形成的原子群的原子作为杂原子的亚烃基。
可以具有取代基的烃基，为烃基或取代烃基。作为取代烃基中的取代基，可列举取代氨基或烃氧基。作为烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等链烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、苯甲基等的芳基，优选链烷基，更优选碳原子数1～4的链烷基。作为取代基为取代氨基的取代烃基，可列举N，N-二甲基氨基甲基、2-N，N-二甲基氨基乙基、3-N，N-二甲基氨基丙基。作为取代基为烃氧基的取代烃基，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基。其中，优选烃基，更优选碳原子数1～4的链烷基，进一步优选甲基或乙基。
作为三烃基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。
可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少一种的原子作为杂原子的亚烃基，为亚烃基或杂原子为选自硅原子、氮原子、氧原子形成的原子群的至少一种原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子为选自硅原子、氮原子、氧原子形成的原子群的至少一种原子的含杂原子亚烃基，可列举杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基，可列举四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-戊烯基-1，5-二基、2，2，4-三甲基己基-1，6-基等的亚烷基；2-戊烯基-1，5-二基等的亚烯基，优选亚烷基，更优选碳原子数4～7的亚烷基。作为杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基，可列举-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。其中，优选亚烃基，更优选碳原子数4～7的亚烷基，进一步优选四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
优选R12以及R13为烃基，或者R12和R13键合为亚烃基，更优选为碳原子数1～4的链烷基，键合为碳原子数4～7的亚烷基，进一步优选甲基或乙基。
式(I)中，M表示碱金属原子。作为碱金属原子，可列举Li、Na、K、Cs，优选为Li。
式(I)表示的聚合引发剂中，作为i为1的化合物，可列举在氨基烷基锂化合物上聚合1～5单元的源自异戊二烯的结构单元而得到的化合物。作为该氨基烷基锂化合物，可列举3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二-正丁基氨基)-1-丙基锂、4-(N，N-二甲基氨基)-1-丁基锂、4-(N，N-二乙基氨基)-1-丁基锂、4-(N，N-二-正丙基氨基)-1-丁基锂、3-(N，N-二-正丁基氨基)-1-丁基锂等的N，N-二烷基氨基烷基锂；3-(1-吡咯烷基)-1-丙基锂、3-(1-哌啶)-1-丙基锂、3-(1-六亚甲基亚氨基)-1-丙基锂、3-[1-(1，2，3，6-四氢吡啶)]-1-丙基锂等的不含杂原子环状氨基烷基锂化合物；3-(1-吗啉代基)-1-丙基锂、3-(1-咪唑基)-1-丙基锂、3-(4，5-二氢-1-咪唑基)-1-丙基锂、3-(2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂-1-环戊基)-1-丙基锂等的含杂原子环状氨基烷基锂化合物，优选N，N-二烷基氨基烷基锂，更优选3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂或3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基锂。
作为式(I)表示的聚合引发剂中i为0的化合物，可列举六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二己基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、锂-N-甲基哌嗪、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、甲基丁基酰胺锂、乙基苯甲基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂等。
式(I)表示的聚合引发剂中，i为0的化合物，可以由仲胺和烃基锂化合物预先制备使用于聚合反应中，也可以在聚合体系中生成。在这里，作为仲胺，二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二异丁胺等之外，可列举氮杂环庚烷(即，六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-二(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3，3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七烷-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂环[4.3.0]壬烷、1，5，5-三甲基-3-氮杂环[4.4.0]癸烷等的环状胺。
作为式(I)表示的聚合引发剂，优选i为1的化合物，更优选N，N-氨基烷基锂上聚合1～5单元的源自异戊二烯的结构单元而得到的化合物，进一步优选3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂或3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基锂上聚合1～5单元的源自异戊二烯的结构单元而得到的化合物。
优选每100g在聚合中使用的单体中，式(I)表示的聚合引发剂的使用量为0.01～15mmol，更优选0.1～10mmol。
本发明中，根据需要还可以并用正丁基锂等其他的聚合引发剂。
作为共轭二烯化合物，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、月桂烯，这些化合物可以是1种也可以是2种以上。从入手容易性的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
含硅乙烯基化合物优选下述式(II)表示的化合物。
[化9]
(式(II)中，m为0或1，R21表示亚烃基，X1、X2以及X3表示取代氨基、烃氧基，或可以具有取代基的烃基)
式(II)中的m为0或1，优选0。
作为式(II)中的亚烃基，可列举亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳基和亚烷基键合得到的基团。作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基。作为亚烯基，可列举亚乙烯基、1，1-亚乙烯基。作为亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基。作为亚芳基和亚烷基键合得到的基团，可列举亚苯基和亚甲基键合得到的基团、亚苯基和乙烯基键合得到的基团。
R21优选亚芳基，更优选亚苯基。
式(II)中，X1，X2及X3表示取代氨基、烃氧基，或可以具有取代基的烃基。优选X1、X2以及X3的至少1个为取代氨基，更优选X1、X2以及X3的2个为取代氨基。
式(II)中的取代氨基，优选下述式(IIa)表示的基团。
[化10]
(式(IIa)中，R22以及R23，表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者R22和R23键合，表示可以具有选自氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基。)
式(IIa)中可以具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为取代烃基，可列举取代基为烃氧基的取代烃基。作为烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等的链烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、苯甲基、萘基等的芳基，优选链烷基，更优选甲基或乙基。作为取代基为烃氧基的取代烃基，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等的烷氧基烷基；苯氧基甲基等的芳氧基烷基。
作为式(IIa)中的三烃基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三烷基甲硅烷基。
式(IIa)中可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，为亚烃基或者杂原子为氮原子及/或氧原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子为氮原子及/或氧原子的含杂原子亚烃基，可列举杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基，可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基等的亚烷基；2-戊烯基-1，5-二基等的亚烯基。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
优选R22以及R23为烷基，或者R22和R23键合为亚烷基，更优选烷基，进一步优选甲基或乙基。
作为式(IIa)表示的取代氨基中，R22以及R23为烃基的化合物，可列举二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等的二烷基氨基；二苯基氨基等的二芳基氨基，优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。作为R22以及R23为具有烃氧基作为取代基的取代烃基的化合物，可列举二(甲氧基甲基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基等的二(烷氧基烷基)氨基。作为R22以及R23为三烃基甲硅烷基的化合物，可列举二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基等的含三烷基甲硅烷基的氨基。
作为式(IIa)表示的取代氨基中，R22和R23键合为亚烃基时的基团，可列举1-三亚甲基亚氨基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等的1-亚烷基亚氨基。R22和R23键合为作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基时的基团，可列举1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基。R22和R23键合为作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基时的基团，可列举吗啉代基。
作为式(IIa)表示的取代氨基，优选二烷基氨基或1-亚烷基亚氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二正丁基氨基。
作为式(II)中的烃氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基；苯氧基、苯甲氧基等的芳氧基。
式(II)中可以具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为取代烃基，可列举取代基为烃氧基的取代烃基。作为烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基；苯基、4-甲基-1-苯基、苯甲基等的芳基。作为取代基为烃氧基的取代烃基，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3中的1个为取代氨基、m为0的化合物，
可列举(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷等的(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷；[二(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷、[二(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷等的[二(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷；(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(甲氧基乙基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二(乙氧基乙基)乙烯基硅烷等的(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷；吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷、哌啶二甲基乙烯基硅烷、六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷、4，5-二氢化咪唑基二甲基乙烯基硅烷、吗啉代基二甲基乙烯基硅烷等的环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3中的1个为取代氨基、m为1的化合物，
可列举(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷、(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷等的(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3中的2个为取代氨基、m为0的化合物，
可列举二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等的二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷；二[二(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、二[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷、二[二(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷、二[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷等的二[二(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷；二(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等的二(二烷基氨基)烷氧基烷基硅烷；二(吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷、二(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、二(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷、二(4，5-二氢化咪唑基)甲基乙烯基硅烷、二(吗啉代基)甲基乙烯基硅烷等的二(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3中的2个为取代氨基、m为1的化合物，
可列举二(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷、二(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷、二(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷等的二(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3中的3个为取代氨基、m为0的化合物，
可列举三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷等的三(二烷基氨基)乙烯基硅烷。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3中的3个为取代氨基、m为1的化合物，
可列举三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷、三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷等的三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷。
作为式(II)表示的含硅乙烯基化合物中，X1、X2以及X3不是取代氨基、m为0的化合物，
可列举三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷等的三烷氧基乙烯基硅烷；甲基二甲氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷等的二烷氧基烷基乙烯基硅烷；二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷等的二烷氧基芳基乙烯基硅烷；二甲基甲氧基乙烯基硅烷等的单烷氧基二烷基乙烯基硅烷；叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷等的单烷氧基二芳基乙烯基硅烷；叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷等的单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷；三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等的取代烷氧基乙烯基硅烷化合物。
进一步地，作为含硅乙烯基化合物，可列举4-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯等的二(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯；4-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯、4-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、3-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯等的二(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯。
含硅乙烯基化合物，优选式(II)表示的化合物，更优选式(II)中m为0的化合物，进一步优选式(II)中的X1、X2以及X3中的2个为二烷基氨基的化合物。
作为含硅乙烯基化合物特别优选的化合物，为二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷。
上述共轭二烯系聚合物的制造中，设聚合中使用的单体成分总使用量为100质量％，为了均衡提高冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及操纵稳定性，含硅乙烯基化合物的使用量，优选0.01质量％，更优选0.02质量％，进一步优选0.05质量％以上。为了提高经济性，此外为了提高橡胶强度，优选20质量％以下，更优选2质量％以下，进一步优选1质量％以下。
上述共轭二烯系聚合物的制造中，作为单体成分，除了共轭二烯化合物或含硅乙烯基化合物之外，还可以使用能聚合的单体。作为该单体，可列举芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外，作为乙烯基腈，可列举丙烯腈，作为不饱和羧酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，优选芳香族乙烯基化合物，更优选苯乙烯。
制造上述共轭二烯系聚合物时，使用芳香族乙烯基化合物的情况中，设共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的总量为100质量％，作为芳香族乙烯基化合物的使用量，优选10质量％以上(共轭二烯化合物的使用量为90质量％以下)，更优选15质量％以上(共轭二烯化合物的使用量为85质量％以下)。此外，从冰雪上性能、低油耗性的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用量优选50质量％以下(共轭二烯化合物的使用量为50质量％以上)，更优选45质量％以下(共轭二烯化合物的使用量为55质量％以上)。
上述共轭二烯系聚合物的制造中，优选聚合在烃溶剂中进行。烃溶剂为不会使式(I)的聚合引发剂失活的溶剂，可列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为脂肪族烃，可列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等。作为芳香族烃，可列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯。作为脂环族烃，可列举环戊烷、环己烷等。烃溶剂，也可以是工业用己烷这样的各种成分的混合物。优选碳原子数2～12的烃。
聚合反应也可以在调整共轭二烯单元的乙烯基键量的制剂，调整共轭二烯系聚合物链中的基于共轭二烯单元和除共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的制剂(以下统称“调整剂”)的存在下进行。作为这样的制剂，可列举醚化合物、叔胺化合物、膦化合物等。作为该醚化合物，可列举如四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等的环状醚；二乙醚、二丁醚等的脂肪族单醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚等的脂肪族二醚；联苯醚、苯甲醚等的芳香族醚等。作为该叔胺化合物，可列举三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外，作为该膦化合物，可列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些可以使用1种以上。
上述共轭二烯系聚合物的制造中，可以在将单体成分供给于聚合反应器之前向聚合反应器供给聚合引发剂，也可以将聚合中使用的全部单体成分供给于聚合反应器之后向聚合反应器中供给聚合引发剂，还可以将聚合中使用的一部分的单体成分供给于聚合反应器之后向聚合反应器供给聚合引发剂。此外，可以将聚合引发剂一次性供给于聚合反应器，也可以连续供给。
上述共轭二烯系聚合物的制造中，可以将单体成分一次性供给于聚合反应器中，也可以连续地供给，还可以间歇性地供给。此外，可以分别将各单体供给于聚合反应器，也可以同时供给。
上述共轭二烯系聚合物的制造中的聚合温度，通常为25～100℃，优选35～90℃。进一步地优选50～80℃。聚合时间通常为10分～5小时。
上述共轭二烯系聚合物，是在使用式(I)表示的聚合引发剂使包含共轭二烯化合物以及含硅乙烯基化合物的单体成分聚合得到的共聚物的活性末端(认为在共聚物的活性末端，具有源自该聚合引发剂的碱金属)，使含有氮原子及/或硅原子的化合物反应得到的(末端改性反应)。具体地，通过将含有氮原子及/或硅原子的化合物添加到聚合溶液中混合而进行。每1mol的源自使用的式(I)表示的聚合引发剂的碱金属中，聚合溶液中添加的含有氮原子及/或硅原子的化合物的量通常为0.1～3mol，优选0.5～2mol，更优选0.7～1.5mol。
上述末端改性反应的反应温度，通常为25～100℃，优选35～90℃，更优选50～80℃。此外，末端反应的反应时间，通常为60秒～5小时，优选5分～1小时，更优选15分～1小时。
作为含有氮原子及/或硅原子的化合物中的优选化合物，可列举含有氮原子以及羰基的化合物。
作为含有氮原子以及羰基的化合物，优选下述式(III)表示的化合物。
[化11]
(式(III)中，R31表示可以具有取代基的烃基，与R32键合，表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，或者与R34键合，表示2价基团，R32表示可以具有取代基的烃基或者与R31键合，表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R34表示可以具有取代基的烃基、氢原子，或者与R31键合表示2价基团。此外，R33表示2价基团，k表示0或1)
式(III)中，R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为取代烃基，可列举取代基为烃氧基的取代烃基、取代基为取代氨基的取代烃基。作为烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的烯基；苯基等的芳基。作为取代基为烃氧基的取代烃基，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。作为取代基为取代氨基的取代烃基，可列举2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、3-(N，N-二乙基氨基)丙基等的(N，N-二烷基氨基)烷基；4-(N，N-二甲基氨基)苯基、3-(N，N-二甲基氨基)苯基、4-(N，N-二乙基氨基)苯基、3-(N，N-二乙基氨基)苯基等的(N，N-二烷基氨基)芳基；4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯基、4-(N，N-二甲基氨基)乙基苯基等的(N，N-二烷基氨基)烷基芳基；3-吡咯烷基丙基、3-哌啶子基丙基、3-咪唑基丙基等的环状含氨基的烷基；4-吡咯烷基苯基、4-哌啶子基苯基、4-咪唑基苯基等的环状含氨基的芳基；4-吡咯烷基乙基苯基、4-哌啶子基乙基苯基、4-咪唑基乙基苯基等的环状含氨基的烷基芳基。
式(III)中，R31和R32键合而成的可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，为亚烃基，或者杂原子为氮原子及/或氧原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子为氮原子及/或氧原子的含杂原子亚烃基，可列举杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基，可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-戊烯基-1，5-二基、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基等的亚烷基；1，4-亚苯基等的亚芳基。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基，可列举-(CH2)s-O-(CH2)t-表示的基团(s，t为1以上的整数)。
式(III)中，作为R31和R34键合而成的2价基团以及R33的2价基团，可列举亚烃基、杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基、亚烃基和氧原子键合的基团、亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)键合而成的基团。作为亚烃基，可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-戊烯基-1，5-二基、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基等的亚烷基；1，4-亚苯基等的亚芳基。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基，可列举-(CH2)s-O-(CH2)t-表示的基团(s，t为1以上的整数)。作为亚烃基和氧原子键合而成的基团，可列举-(CH2)r-O-表示的基团(r为1以上的整数)。作为亚烃基和-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)键合而成的基团，可列举-(CH2)p-NR35-表示的基团(R35表示烃基(优选碳原子数1～6的烃基)，或氢原子，p表示1以上的整数)。
作为式(III)表示的优选化合物，可列举k为0，R34为可以具有取代基的烃基或氢原子的下述式(IIIa)表示的化合物。
[化12]
(式(IIIa)中，R31表示可以具有取代基的烃基，或和R32键合表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示可以具有取代基的烃基，或和R31键合表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R34表示可以具有取代基的烃基或氢原子)。
式(IIIa)中，R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基，R31和R32键合而成的可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明以及示例，与式(III)的说明中的叙述相同。
式(IIIa)中，R31优选碳原子数1～10的烃基，或与R32键合为碳原子数3～10的亚烃基或杂原子为氮原子的碳原子数3～10的含杂原子亚烃基。更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或与R32键合为碳原子数3～10的亚烷基，-CH＝N-CH＝CH-表示的基团或-CH＝N-CH2-CH2表示的基团。进一步优选碳原子1～6的烷基。特别优选甲基或乙基。
式(IIIa)中，R32优选碳原子数1～10的烃基，或与R31键合为碳原子数3～10的亚烃基或杂原子为氮原子的碳原子数3～10的含杂原子亚烃基。更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或与R31键合为碳原子数3～10的亚烷基，-CH＝N-CH＝CH-表示的基团或-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。进一步优选碳原子1～6的烷基。特别优选甲基或乙基。
式(IIIa)中，R34优选烃基或氢原子，更优选碳原子数1～10的烃基或氢原子，进一步优选碳原子数1～6的烷基或氢原子，特别优选氢原子、甲基、乙基。
通过式(IIIa)表示的化合物中，作为R34为烃基的化合物，可列举N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺等的N，N-二烃基乙酰胺；N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺等的N，N-二烃基丙烯酰胺；N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺等的N，N-二烃基甲基丙烯酰胺。
作为通过式(IIIa)表示的化合物中，R34为氢原子的化合物，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-乙基甲酰胺等的N，N-二烃基甲酰胺。
作为式(III)表示的优选化合物，可列举k为0、R34和R31键合为2价基团的下述式(IIIb)表示的化合物。
[化13]
(式(IIIb)中，R32表示具有取代基的烃基，R36表示亚烃基或亚烃基与NR35-表示的基团键合而成的基团，R35表示烃基或氢原子)
式(IIIb)中，R32的可以具有取代基的烃基的说明以及示例，与式(III)的说明中叙述的相同。
式(IIIb)中，作为R36的亚烃基，可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-戊烯基-1，5-二基、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基等的亚烷基；1，4-亚苯基等的亚芳基。作为R36的亚烃基与-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)键合而成的基团，可列举-(CH2)p-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子，p表示1以上的整数)。
式(IIIb)中，R32优选碳原子数1～10的烃基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，进一步优选碳原子数1～6的烷基或苯基，特别优选甲基、乙基、苯基。
式(IIIb)中，R36优选碳原子数1～10的亚烃基或碳原子数1～10的亚烃基与-NR35-表示的基团(R35表示烃基(优选碳原子数1～10的烃基)或氢原子)键合而成的基团，更优选碳原子数3～6的亚烷基或-(CH2)p-NR35-表示的基团(R35表示烃基(优选碳原子数1～10的烃基)，p表示1以上的整数(优选2～5的整数))，进一步优选三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团。
式(IIIb)表示的化合物中，作为R36为亚烃基的化合物，可列举N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等的N-烃基-β-丙内酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等的N-烃基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等的N-烃基-2-哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺等的N-烃基-ε-己内酰胺；N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺等的N-烃基-ω-月桂内酰胺，其中，优选N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺。
式(IIIb)表示的化合物中，作为R36为亚烃基与-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)键合而成的基团的化合物，可列举1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙烯基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮等的1，3-二烃基-2-咪唑啉酮，其中，优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为式(III)表示的优选化合物，可列举k为1、R33为亚烃基的下述式(IIIc)表示的化合物。
[化14]
(式(IIIc)中，R31表示可以具有取代基的烃基，或与R32键合，表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示可以具有取代基的烃基，或与R31键合，表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R33表示亚烃基，R34表示可以具有取代基的烃基或氢原子)
式(IIIc)中，R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基，R31和R32键合而成的可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R33的亚烃基的说明及示例，与式(III)的说明中的叙述相同。
式(IIIc)中，R33优选碳原子数1～10的亚烃基，更优选碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选碳原子数1～6的亚烷基或亚苯基，特别优选亚乙基、三亚甲基、1，4-亚苯基。
式(IIIc)中，R34优选碳原子数1～10的烃基，或取代基为二烷基氨基的碳原子数1～10的取代烃基，更优选碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，或者碳原子数1～6的二烷基氨基烷基或碳原子数6～10的二烷基氨基芳基，进一步优选甲基、乙基、苯基、3-二甲基氨基乙基、4-二乙基氨基苯基。
式(IIIc)中，R31优选碳原子数1～10的烃基，或与R32键合为碳原子数3～10的亚烃基，或者杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数3～10的含杂原子亚烃基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或与R32键合为碳原子3～10的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选碳原子数1～6的烷基，或与R32键合为碳原子数3～6的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基、乙基，或与R32键合为四亚甲基、六亚甲基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
式(IIIc)中，R32优选碳原子数1～10的烃基，或与R31键合为碳原子数3～10的亚烃基，或者杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数3～10的含杂原子亚烃基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或与R31键合为碳原子数3～10的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选碳原子数1～6的烷基，或与R31键合为碳原子数3～6的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基、乙基，或与R31键合为四亚甲基、六亚甲基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
作为式(IIIc)表示的化合物中，R34为烃基的化合物，
可列举4-(N，N-二甲基氨基)苯乙酮、4-N-甲基-N-乙基氨基苯乙酮、4-N，N-二乙基氨基苯乙酮等的4-N，N-二烃基氨基苯乙酮；4’-(咪唑-1-基)苯乙酮、4-吡唑苯乙酮等的4-环状氨基苯乙酮化合物等，其中，优选4-环状氨基苯乙酮化合物，更优选4’-(咪唑-1-基)苯乙酮。
作为式(IIIc)表示的化合物中，R34为取代烃基的化合物，
可列举1，7-二(甲基乙基氨基)-4-庚酮、1，3-二(二苯基氨基)-2-丙酮等的二(二烃基氨基烷基)甲酮；4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N，N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N，N-二苯基氨基二苯甲酮等的4-(二烃基氨基)二苯甲酮；4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二苯基氨基)二苯甲酮等的4，4’-二(二烃基氨基)二苯甲酮，其中，优选4，4’-二(二烃基氨基)二苯甲酮，更优选4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为式(III)表示的优选化合物，可列举k为1，R33为亚烃基与氧原子键合而成的基团，或亚烃基与-NR35-表示的基团(R35表示烃基或氢原子)键合而成的基团的下述式(IIId)表示的化合物。
[化15]
(式(IIId)中，R31表示可以具有取代基的烃基，或与R32键合，表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示可以具有取代基的烃基，或与R31键合，表示可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R37表示亚烃基，A表示氧原子或-NR35-，R35表示烃基或氢原子，R34表示可以具有取代基的烃基或氢原子)
式(IIId)中，R31、R32、R34的可以具有取代基的烃基，R31与R32键合而成的可以具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明以及示例，与式(III)的说明中的叙述相同。此外，R35的烃基与R31、R32、R34的烃基的叙述相同。
式(IIId)中，A优选氧原子或-NR35-(R35为烃基(优选碳原子数1～5的烃基)或氢原子)表示的基团，更优选氧原子或-NH-表示的基团，进一步优选-NH-表示的基团。
式(IIId)中，作为R37的亚烃基，可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-戊烯基-1，5-二基、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基等的亚烷基；1，4-亚苯基等的亚芳基。
式(IIId)中，R34优选碳原子数1～10的烃基，更优选碳原子数2～5的烯基，进一步优选乙烯基。
式(IIId)中，R37优选碳原子数1～10的亚烃基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选亚乙基或三亚甲基，特别优选三亚甲基。
式(IIId)中，R31优选碳原子数1～10的烃基，或和R32键合为碳原子数3～10的亚烃基，或杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数3～10的含杂原子亚烃基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或与R32键合为碳原子数3～10的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选碳原子数1～6的烷基，或与R32键合为碳原子数3～6的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。
式(IIId)中，R32优选碳原子数1～10的烃基，或与R31键合为碳原子数3～10的亚烃基，或者杂原子为氮原子或氧原子的碳原子数3～10的含杂原子亚烃基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或与R31键合为碳原子数3～10的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选碳原子数1～6的烷基，或与R31键合为碳原子数3～6的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基、乙基，或与R31键合为四亚甲基、六亚甲基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
作为式(IIId)表示的化合物中，A为氧原子的化合物，
可列举丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙酯等的丙烯酸2-N，N-二烃基氨基乙酯；丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙酯等的丙烯酸3-N，N-二烃基氨基丙酯；甲基丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸2-N，N-二乙基氨基乙酯等的甲基丙烯酸2-N，N-二烃基氨基乙酯；甲基丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙酯等的甲基丙烯酸3-N，N-二烃基氨基丙酯，优选丙烯酸3-N，N-二烃基氨基丙酯，更优选丙烯酸3-N，N-二甲基氨基丙酯。
作为式(IIId)表示的化合物中，A为-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团的化合物，
可列举N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺等的N，N-二烃基氨基乙基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺等的N，N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基丙烯酰胺等的N，N-二烃基氨基丁基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺等的N，N-二烃基氨基乙基甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等的N，N-二烃基氨基丙基甲基丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺等的N，N-二烃基氨基丁基甲基丙烯酰胺，优选N，N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺，更优选N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
作为式(III)表示的化合物的优选化合物为式(IIId)表示的化合物，其中，特别优选N，N-二烃基氨基丙基丙烯酰胺，最优选N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
作为上述之外，含有氮原子及/或硅原子的化合物中优选的化合物，也可列举含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
作为含有烷氧基甲硅烷基的化合物，优选含有氮原子以及烷氧基甲硅烷基的化合物，更优选下述式(IV)表示的化合物。
[化16]
(式(IV)中，R41表示烃基，R42、R43表示烃基或烃氧基，R44表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者与R45键合表示可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群中的至少一种的原子作为杂原子的亚烃基，R45表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者与R44键合表示可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群中的至少一种的原子作为杂原子的亚烃基，j表示1～5的整数)
上述式(IV)中，可以具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的烯基；苯基等的芳基，优选烷基，更优选甲基或乙基。作为取代烃基，可列举环氧乙烷基、四氢呋喃基等的氧杂环烷基，优选四氢呋喃基。
本说明书中，氧杂环烷基表示环烷基的脂环上的CH2被氧原子取代的基团。
作为烃氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基；苯氧基、苯甲氧基等的芳氧基，优选烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
作为三烃基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。
可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少一种的原子作为杂原子的亚烃基，为亚烃基或杂原子为选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少一种的原子的含杂原子亚烃基。作为杂原子为选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少一种的原子的含杂原子亚烃基，可列举杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基、杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基。作为亚烃基，可列举四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-戊烯基-1，5-二基、2，2，4-三甲基己基-1，6-二基等的亚烷基，其中优选碳原子数4～7的亚烷基，特别优选五亚甲基或六亚甲基。作为杂原子为硅原子的含杂原子亚烃基，可列举-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。作为杂原子为氮原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH＝N-CH＝CH-表示的基团或-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。作为杂原子为氧原子的含杂原子亚烃基，可列举-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
上述式(IV)中，R41优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基或乙基。R42、R43优选烃氧基，更优选碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选甲氧基或乙氧基。R44、R45优选烃基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。此外，j优选2～4的整数。
作为上述式(IV)表示的化合物，可列举3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷等的[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物；六亚甲基亚氨基甲基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑等的环状氨基烷基烷氧基硅烷化合物；3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[二(四氢呋喃)氨基]丙基三乙氧基硅烷等的[二(四氢呋喃)氨基]烷基烷氧基硅烷化合物；N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等的N，N-二(三烷基甲硅烷基)氨基烷基烷氧基硅烷化合物，其中，优选[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物，更优选3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为含有烷氧基甲硅烷基的化合物，除上述的含氮原子以及烷氧基甲硅烷基的化合物以外，
可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的三烷氧基烃基硅烷；三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧基氯硅烷等的三烷氧基卤代硅烷；二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷等的二烷氧基二烃基硅烷；二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯硅烷等的二烷氧基二卤代硅烷；甲氧基三甲基硅烷等的单烷氧三烃基硅烷；甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷等的单烷氧基三卤代硅烷；2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等的(环氧丙氧基烷基)烷氧基硅烷化合物；2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷等的(3，4-环氧环己基)烷基烷氧基硅烷化合物；3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的(甲基丙烯酰氧基烷基)烷氧基硅烷化合物。
此外，含有烷氧基甲硅烷基的化合物，还可以含有氮原子以及羰基。作为含有烷氧基甲硅烷基，且含有氮原子以及羰基的化合物，可列举三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯等的三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯化合物，其中，优选三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
此外，作为含有氮原子及/或硅原子的化合物，还可列举N，N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基乙缩醛化合物。作为N，N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基乙缩醛化合物，可列举N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二甲基乙缩醛等的N，N-二烷基甲酰胺二烷基乙缩醛；N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、N，N-二乙基乙酰胺二甲基乙缩醛等的N，N-二烷基乙酰胺二烷基乙缩醛；N，N-二甲基丙酰胺二甲基乙缩醛、N，N-二乙基丙酰胺二甲基乙缩醛等的N，N-二烷基丙酰胺二烷基乙缩醛等，其中，优选N，N-二烷基甲酰胺二烷基乙缩醛，更优选N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛。
上述共轭二烯系聚合物的制造方法中，从单体的聚合开始，到后述聚合物的回收之间，还可以在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。作为偶联剂，可列举下式(V)表示的化合物。
R51 aML4-a        (V)
(式(V)中，R51表示烷基、烯基、环烯基或芳基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤素原子或烃氧基，a表示0～2的整数)
作为上述式(V)表示的偶联剂，可列举四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
为了提高共轭二烯系聚合物的加工性，每1mol的源自碱金属催化剂的碱金属中，偶联剂的添加量优选0.03mol以上，更优选0.05mol以上。此外，为了提高低油耗性，优选0.4mol以下，更优选0.3mol以下。
在上述共轭二烯系聚合物的制造方法中，可以在进行后述聚合物的回收之前通过甲醇、异丙醇等醇处理未反应的活性末端。
作为从共轭二烯系聚合物的烃溶液回收共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法，例如可列举(A)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法，(B)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法(汽提处理)。回收的共轭二烯系聚合物，可以用带式干燥器或挤压型干燥器等公知的干燥机干燥。
上述共轭二烯系聚合物中，从均衡提高冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的观点考虑，每单位质量聚合物中，源自式(I)表示的聚合引发剂的结构单元的含量优选0.0001mmol/g聚合物以上，更优选0.001mmol/g聚合物以上，优选0.15mmol/g聚合物以下，更优选0.1mmol/g聚合物以下。
上述共轭二烯系聚合物中，从均衡提高冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的观点考虑，每单位质量聚合物中，源自含硅乙烯基化合物的结构单元的含量优选0.01mmol/g聚合物以上，更优选0.02mmol/g聚合物以上，优选0.4mmol/g聚合物以下，更优选0.2mmol/g聚合物以下。
从均衡提高冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的观点考虑，优选上述共轭二烯系聚合物具有源自上述式(II)表示的化合物的结构单元。另外，上述共轭二烯系聚合物中的源自上述式(II)表示的化合物的结构单元是指由下述式(IIb)表示的结构单元。
[化17]
(式(IIb)中，m、R21、X1、X2以及X3，与式(II)中的相同)
本发明涉及的共轭二烯系聚合物，该共轭二烯系聚合物中的源自式(II)表示的化合物的结构单元中，优选X1、X2以及X3的至少1个被羟基取代，更优选2个以上被羟基取代，进一步优选2个被羟基取代。像这样，能够提高冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的改善效果。作为X1、X2以及X3被羟基取代的方法，没有特别限定，例如可列举通过汽提处理的方法。
从均衡提高冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的观点考虑，优选上述共轭二烯系聚合物具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(芳香族乙烯基单元)。上述共轭二烯系聚合物具有芳香族乙烯基单元时，设源自共轭二烯化合物的结构单元(共轭二烯系单元)和芳香族乙烯基单元的总量为100质量％，上述共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单元的含量，优选10质量％以上(共轭二烯单元的含量化合物的含量在90质量％以下)，更优选15质量％以上(共轭二烯单元的含量在85质量％以下)。此外，从冰雪上性能、低油耗性的观点考虑，芳香族乙烯基单元的含量优选50质量％以下(共轭二烯单元的含量为50质量％以上)，更优选45质量％以下(共轭二烯单元的含量为55质量％以上)。
上述共轭二烯系聚合物具有基于芳香族乙烯基化合物的结构单元时，将共轭二烯单元的含量设为100mol％，从低油耗性的观点考虑，上述共轭二烯系聚合物的乙烯基键量(乙烯基含量)优选80mol％以下，更优选70mol％以下。此外，从湿抓地性能的观点考虑，优选10mol％以上，更优选15mol％以上，进一步优选20mol％以上，特别优选40mol％以上。
特别从提高耐磨性能的观点考虑，优选上述共轭二烯系聚合物不具有芳香族乙烯基化合物的结构单元，这种情况下，将共轭二烯单元的含量设为100mol％，上述共轭二烯系聚合物的乙烯基键量(乙烯基含量)优选20mol％以下，更优选15mol％以下。
另外，上述共轭二烯系聚合物的乙烯基键量，可以通过后述的实施例所述的方法进行测定。
为了提高低油耗性，上述共轭二烯系聚合物的分子量分布，优选1～5，更优选1～2。分子量分布，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，通过用Mn除以Mw可求出。
上述共轭二烯系聚合物，可以作为橡胶成分用于本发明的橡胶组合物。
橡胶成分100质量％中的上述共轭二烯系聚合物的含量，为45质量％以下，优选35质量％以下，更优选25质量％以下。超过45质量％时，会有耐磨性下降的同时成本变高的倾向。此外，上述共轭二烯系聚合物的含量为1质量％以上，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上。不足1质量％时，会有难以得到低油耗性的改善效果的倾向。
本发明的橡胶组合物包含微观结构(单体单元的键合样式)中顺式结构(顺式-1，4键)的比例(顺式含量)在95质量％以上的高顺式聚丁二烯。作为上述高顺式聚丁二烯，若顺式含量在95质量％以上，则没有特别限定，可以使用例如日本瑞翁株式会社制的BR1220、宇部兴产株式会社制的BR130B、BR150B等轮胎工业中常见的材料。
另外，顺式含量是通过红外吸收光谱分析计算的数值。
橡胶成分100质量％中的上述高顺式丁二烯的含量在20质量％以上，优选25质量％以上，更优选30质量％以上。不足20质量％时，有不能确保低温下的充分的柔软性、冰雪上性能下降，耐磨性下降的倾向。此外，上述高顺式丁二烯的含量在64质量％以下，优选60质量％以下。超过64质量％时，有湿抓地性能下降的倾向。
本发明的橡胶组合物含有聚异戊二烯系橡胶。作为聚异戊二烯系橡胶，可列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)等。作为NR，没有特别限定，可以使用例如SIR20、RSS3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)、环氧化天然橡胶(ENR)等轮胎工业中的常见材料。同样地，关于IR，也可以使用轮胎工业中常见的材料。
橡胶组分100质量％中的异戊二烯系橡胶的含量在35质量％以上，优选40质量％以上。不足35质量％时，有橡胶强度下降、混炼时的橡胶的缠绕变差生产率恶化的担忧。此外，上述聚异戊二烯系橡胶的含量在60质量％以下，优选50质量％以下，更优选45质量％以下。聚异戊二烯系橡胶的含量超过60质量％时，有难以获得充分的湿抓地性能的担忧。
上述高顺式丁二烯，作为聚异戊二烯系橡胶以外能使用的橡胶成分，可列举以往的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。此外，还可列举乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分，也可以2种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物含有氮吸附比表面积(N2SA)为40～400m2/g的二氧化硅。作为二氧化硅没有特别限定，例如可列举干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等，出于硅烷醇基多的理由，优选湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)在40m2/g以上，优选为50m2/g以上，更优选60m2/g以上。不足40m2/g，则有补强效果小，耐磨性或橡胶强度下降的倾向。此外，二氧化硅的N2SA在400m2/g以下，优选360m2/g以下，更优选300m2/g以下。超过400m2/g时，有二氧化硅变得难以分散，低油耗性恶化的倾向。
另外，二氧化硅的N2SA是按照ASTM D3037-93中的BET法测定的值。
二氧化硅的含量(使用2种以上的二氧化硅时，其总量)，相对于橡胶成分100质量份，为5质量份以上，优选10质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选45质量份以上。不足5质量份时，无法充分得到配入二氧化硅的效果，有耐磨性或橡胶强度下降的倾向。此外，二氧化硅的含量为150质量份以下，优选100质量份以下。超过150质量份时，有低油耗性恶化的倾向。
二氧化硅可以单独使用1种，但优选组合使用2种以上，更优选并用N2SA在40m2/g以上、不足120m2/g的二氧化硅(1)，和N2SA在120m2/g以上的二氧化硅(2)。通过与上述共轭二烯系聚合物一起配入二氧化硅(1)以及(2)，能够良好地分散二氧化硅(1)以及(2)，成倍提高各性能的改善效果。此外，通过将二氧化硅(1)以及(2)和后述的具有巯基的硅烷偶联剂或特定的固体树脂并用，能够进一步提高各性能的改善效果。
优选二氧化硅(1)以及(2)的N2SA满足(二氧化硅(2)的N2SA)/(二氧化硅(1)的N2SA)≧1.4的关系，更优选满足(二氧化硅(2)的N2SA)/(二氧化硅(1)的N2SA)≧2.0的关系。不足1.4时，二氧化硅(1)以及(2)的粒径的差小，有无法充分得到2种二氧化硅混合而得的分散提高效果的倾向。
二氧化硅(1)的N2SA在40m2/g以上，优选50m2/g以上。不足40m2/g时，无法获得充分的补强性，橡胶强度、耐磨性、干操纵稳定性恶化的担忧。此外，二氧化硅(1)的N2SA不足120m2/g，优选100m2/g以下，更优选80m2/g以下。在120m2/g以上时，有无法充分得到二氧化硅(1)以及(2)的并用而得的效果的担忧。
二氧化硅(2)的N2SA在120m2/g以上，优选150m2/g以上。不足120m2/g时，有无法充分得到二氧化硅(1)以及(2)的并用而得的效果的担忧。此外，二氧化硅(2)的N2SA优选250m2/g以下，更优选220m2/g以下。超过250m2/g时，有低油耗性恶化的倾向。
优选二氧化硅(1)以及(2)的含量满足下述式。
(二氧化硅(1)的含量)×0.06≦(二氧化硅(2)的含量)≦(二氧化硅(1)的含量)×15
二氧化硅(2)的含量不足二氧化硅(1)的含量的0.06倍时，有无法获得充分的橡胶强度的倾向。此外，二氧化硅(2)的含量超过二氧化硅(1)的含量的15倍时，有滚动阻力增大的倾向。另外，二氧化硅(2)的含量更优选二氧化硅(1)的含量0.3倍以上，进一步优选0.5倍以上。此外，二氧化硅(2)的含量更优选二氧化硅(1)的含量7倍以下，进一步优选4倍以下。
二氧化硅(1)的含量相对于橡胶成分100质量份，优选5质量份以上，更优选10质量份以上。不足5质量份，则有难以充分改善低油耗性的担忧。此外，二氧化硅(1)的含量优选60质量份以下，更优选40质量份以下。超过60质量份时，低油耗性良好，但有橡胶强度、耐磨性、干操纵稳定性下降的倾向。
二氧化硅(2)的含量,相对于橡胶成分100质量份，优选5质量份以上，更优选20质量份以上，进一步优选40质量份以上。不足5质量份，则有无法获得充分的橡胶强度、耐磨性、干操纵稳定性的担忧。此外，二氧化硅(2)的含量优选90质量份以下，更优选70质量份以下。超过90质量份时，橡胶强度、耐磨性、干操纵稳定性良好，但有低油耗性恶化的倾向。
二氧化硅(1)以及(2)的合计含量，相对于橡胶成分100质量份，优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选30质量份以上，特别优选45质量份以上。不足5质量份时，有无法充分得到配入二氧化硅(1)以及(2)的效果，耐磨性或橡胶强度下降的倾向。此外，二氧化硅(1)以及(2)的合计含量，优选150质量份以下，更优选100质量份以下。超过150质量份时，有加工性恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物，优选含有具有巯基的硅烷偶联剂。通过与上述共轭二烯系聚合物以及二氧化硅一起配入具有巯基的硅烷偶联剂，能够成倍改善各性能。此外，通过与具有巯基的硅烷偶联剂一起并用上述二氧化硅(1)以及(2)，或后述特定的固体树脂，能够进一步提高各性能的改善效果。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，适宜使用下述式(1)表示的化合物，及/或包含下述式(2)表示的键合单元A和下述式(3)表示的键合单元B的化合物。
[化18]
(式(1)中，R101～R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷氧基，或-O-(R111-O)z-R112(z个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的2价的烃基。z个R111分别可以相同也可以不同。R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。z表示1～30的整数)表示的基团。R101～R103分别可以相同也可以不同。R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1～6的亚烷基)
[化19]
[化20]
(式(2)以及(3)中，R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的炔基，或该烷基的末端的氢被羟基或者羧基取代的化合物。R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基。R201和R202也可以形成环状结构。)
以下，对式(1)表示的化合物进行说明。
通过使用式(1)表示的化合物，能够良好地分散二氧化硅，良好地得到本发明的效果。特别是能够更大地改善湿抓地性能。
R101～R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷氧基，或-O-(R111-O)z-R112表示的基团。从能够良好地得到本发明的效果方面考虑，优选R101～R103至少1个为-O-(R111-O)z-R112表示的基团，更优选2个为-O-(R111-O)z-R112表示的基团，且1个为含支链或者不含支链的的碳原子数1～12的烷氧基。
作为R101～R103的含支链或者不含支链的碳原子数1～12(优选碳原子数1～5)的烷基，例如可举例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。
作为R101～R103的含支链或者不含支链的的碳原子数1～12(优选碳原子数1～5)的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
R101～R103的-O(R111-O)z-R112中，R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3)的2价烃基。
作为该烃基，例如可列举含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基、碳原子数6～30的亚芳基等。其中，优选含支链或者不含支链的的碳原子数1～30的亚烷基。
作为R111的含支链或者不含支链的碳原子数1～30(优选为碳原子数1～15，更优选为碳原子数1～3)的亚烷基，例如可列举如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。
作为R111的含支链或者不含支链的碳原子数2～30(优选为碳原子数2～15，更优选为碳原子数2～3)的亚烯基，例如可列举亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。
作为R111的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～15，更优选碳原子数为2～3)的亚炔基，例如可列举亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。
作为R111的碳原子数6～30(优选为碳原子数6～15)的亚芳基，例如可列举亚苯基、亚苄基、亚二甲苯基、亚萘基等。
z表示1～30(优选2～20，更优选3～7，进一步优选5～6)的整数。
R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基。其中，优选含支链或者不含支链的的碳原子数1～30的烷基。
作为R112的含支链或者不含支链的的碳原子数1～30(优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15)的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
作为R112的含支链或者不含支链的的碳原子数2～30(优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15)的烯基，例如可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十八烯基等。
作为R112的碳原子数6～30(优选为碳原子数10～20)的芳基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
作为R112的碳原子数7～30(优选为碳原子数10～20)的芳烷基，可列举苯甲基、苯乙基等。
作为-O-(R111-O)z-R112表示的基团的具体例子，例如可列举-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27等。其中，优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27。
作为R104的含支链或者不含支链的碳原子数1～6(优选为碳原子数1～5)的亚烷基，例如可列举与R111的含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基同样的基团。
作为上述式(1)表示的化合物，例如可举例3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷，或下述式表示的化合物(赢创德固赛公司制的Si363)等，适宜使用下述式表示的化合物。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
[化21]
下面，对包含式(2)表示的键合单元A和式(3)表示的键合单元B的化合物进行说明。
包含式(2)表示的键合单元A和式(3)表示的键合单元B的化合物，与二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等的聚硫醚硅烷相比，能抑制加工中的粘度上升。可以认为这是因为键合单元A的硫醚部分为C-S-C键合，相较于四硫醚或二硫醚，是热稳定的，门尼粘度的上升较小。
此外，相较于3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷，能抑制焦烧时间的缩短。可以认为这是因为键合单元B虽然具有巯基硅烷的结构，但键合单元A的-C7H15部分覆盖了键合单元B的-SH基，不易与聚合物发生反应，难以发生焦烧。
从能够提高抑制上述加工中的粘度上升的效果或抑制焦烧时间的缩短的效果方面考虑，在上述结构的硅烷偶联剂中，键合单元A的含量优选30摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，优选99摩尔％以下，更优选90摩尔％以下。此外，键合单元B的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上，优选70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选55摩尔％以下。此外，键合单元A及B的合计含量，优选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上，特别优选100摩尔％。
另外，键合单元A、B的含量也包括位于硅烷偶联剂的末端的键合单元A、B的含量。键合单元A、B位于硅烷偶联剂的末端时的形态没有特别限定，只要形成与表示键合单元A、B的式(2)、(3)相应的单元即可。
作为R201的卤素，可以举例有氯、溴、氟等。
作为R201的含支链或者不含支链的的碳原子数1～30的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R201的含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基等。该烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R201的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30的炔基，可列举乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。该炔基的碳原子数优选为2～12。
作为R202的含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基，可列举如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。该亚烷基的碳原子数优选为1～12。
作为R202的含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基，可列举亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。该亚烯基的碳原子数优选为2～12。
作为R202的含支链或者不含支链的碳原子数为2～30的亚炔基，例如，可以举例有亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。该亚炔基的碳原子数优选为2～12。
在包含式(2)表示的键合单元A和式(3)表示的键合单元B的化合物中，键合单元A的重复数(x)和键合单元B的重复数(y)的合计重复数(x+y)优选3～300的范围。在该范围内时，键合单元B的巯基硅烷由键合单元A的-C7H15覆盖，因此能够抑制焦烧时间变短的同时，能够确保与二氧化硅或橡胶成分的良好的反应性。
作为包含式(2)表示的键合单元A和式(3)表示的键合单元B的化合物，可以使用例如Momentive公司制的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
具有巯基的硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅100质量份，优选0.5质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选3质量份以上。不足0.5质量份，则有无法充分获得配入具有巯基的硅烷偶联剂的效果的倾向。此外，具有巯基的硅烷偶联剂的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。超过20质量份时，有橡胶强度、耐磨性下降的倾向。
优选本发明的橡胶组合物，与具有巯基的硅烷偶联剂一起并用其他的硅烷偶联剂。由此，能够提高各性能的改善效果。作为其他的硅烷偶联剂，例如可列举二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫醚、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、二(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫醚、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等，适宜使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
其他的硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅100质量份，优选0.5质量份以上，更优选3质量份以上。不足0.5质量份，则有无法充分获得配入其他的硅烷偶联剂的效果的倾向。此外，其他的硅烷偶联剂的含量优选20质量份以下，更优选10质量份以下。超过20质量份时，有橡胶强度、耐磨性下降的倾向。
硅烷偶联剂的合计含量，相对于二氧化硅100质量份，优选0.5质量份以上，更优选3质量份以上。不足0.5质量份时，有未硫化橡胶组合物的粘度变高，难以确保良好的加工性的担忧。此外，硅烷偶联剂的合计含量优选20质量份以下，更优选10质量份以下。超过20质量份时，有橡胶强度、耐磨性下降的倾向。
优选本发明的橡胶组合物，包含玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。通过与上述共轭二烯系聚合物一起配入上述固体树脂，能够成倍提高各性能的改善效果。此外，通过将上述固体树脂和上述的具有巯基的硅烷偶联剂，或二氧化硅(1)以及(2)并用，能够进一步提高各性能的改善效果。
上述固体树脂的玻璃化转变温度(Tg)在60℃以上，优选75℃以上。不足60℃时，有无法获得充分的湿抓地性能改善效果的担忧。此外，上述固体树脂的Tg在120℃以下，优选100℃以下。超过120℃时，有高温区域的损耗模量大幅度上升，低油耗性恶化的倾向。
另外，上述固体树脂的Tg，是按照JIS-K7121，使用TAInstruments日本公司制的示差扫描量热仪(Q200)，在升温速度10℃/分的条件下测定的数值(中间点玻璃化转变温度)。
作为上述固体树脂，若满足上述Tg，则没有特别限定，可以使用聚合α-甲基苯乙烯及/或苯乙烯而得的芳香族乙烯基聚合物、香豆酮茚树脂、茚树脂等的芳香族系树脂，或萜烯系树脂、松香系树脂等。此外,可使用这些的衍生物。其中，从未硫化时的粘着性或低油耗性良好的方面考虑，优选芳香族系树脂，更优选聚合α-甲基苯乙烯及/或苯乙烯而得的芳香族乙烯基聚合物、香豆酮茚树脂。
聚合上述α-甲基苯乙烯及/或苯乙烯而得的芳香族乙烯基聚合物(聚合α-甲基苯乙烯及/或苯乙烯而得的树脂)，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯作为芳香族乙烯基单体(单元)，该聚合物可以是各自单体的均聚物，两种单体的共聚物的任一种。作为上述芳香族乙烯基聚合物，从经济方面易加工，湿抓地性能优异的方面考虑，优选α-甲基苯乙烯的均聚物、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯的共聚物。
上述芳香族乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)优选500以上，更优选800以上。不足500时，有难以获得湿抓地性能的充分的改善效果的倾向。此外，上述芳香族乙烯基聚合物的重均分子量优选3000以下，更优选2000以下。超过3000时，有填料的分散性下降，低油耗性恶化的倾向。
另外，本说明书中，重均分子量，可以通过基于将由凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：示差折射计测定的值，换算成标准聚苯乙烯求出。
香豆酮茚树脂、茚树脂分别为碳原子数为8的香豆酮以及碳原子数为9的茚作为主要单体，茚作为主要单体的煤系或石油系树脂。具体地，可列举乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯-茚树脂、乙烯基甲苯-茚树脂、α-甲基苯乙烯-茚树脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯-茚共聚物树脂等。
萜烯系树脂是单萜烯、倍半萜、二萜烯等的萜烯为基本骨架的萜烯化合物作为主要单体的树脂，可列举α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、苧烯树脂、二戊烯树脂、β-蒎烯/苧烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、氢化萜烯树脂等。此外，作为松香系树脂，可列举通过加工松脂得到的松香酸、海松酸等的树脂酸作为主成分的橡胶松香、木松香、妥尔油松香等的天然产松香树脂(聚合松香)，氢化松香树脂，顺丁烯二酸改性松香树脂，松香改性苯酚树脂，松香甘油酯，歧化松香树脂等。
上述固体树脂的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上。不足1质量份，则有无法获得充分的湿抓地性能改善效果的倾向。此外，固体树脂的含量，优选30质量份以下，更优选15质量份以下。超过30质量份时，低温区域的橡胶组合物的弹性模量大幅度上升，有冰雪上性能下降的倾向。
作为添加剂，可以使用公知的材料，可示例硫等的硫化剂；噻唑系的硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等的硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等的硫化活化剂；有机过氧化物；炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等的添加剂；伸展油、润滑剂等的加工助剂；防老剂。
作为上述炭黑，可列举SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF、以及ECF这样的的炉黑(炉法炭黑)；乙炔黑(乙炔炭黑)；FT以及MT这样的热黑(热裂炭黑)；EPC、MPC以及CC这样的槽黑(槽法炭黑)；石墨等。这些可以1种或2种以上组合使用。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上。不足1质量份，则有无法获得充分的补强性的担忧。炭黑的含量优选60质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选15质量份以下，特别优选10质量份以下。超过60质量份时，有低油耗性恶化的倾向。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m2/g，优选下限为50m2/g，上限为150m2/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量，通常为5～300ml/100g，优选下限为80ml/100g，上限为180ml/100g。炭黑的N2SA或DBP吸收量不足上述范围的下限时，有补强效果小、耐磨性下降的倾向，超过上述范围的上限时，有分散性差、滞后损耗增大低油耗性下降的倾向。该氮吸附比表面积按照ASTM D4820-93测定，该DBP吸收量按照ASTM D2414-93测定。作为市售品，可以使用东海碳株式会社制的商品名称为シースト6、シースト7HM、シーストKH、赢创德固赛公司制的商品名称CK3、SpecialBlack4A等。
作为上述伸展油，可列举芳香系矿物油(粘度比重定数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。伸展油的多环芳香族含量，优选不足3质量％，更优选不足1质量％。该多环芳香族含量按照英国石油学会346/92法测定。此外，伸展油的芳香族化合物含量(CA)优选20质量％以上。这些伸展油，也可以2种以上组合使用。
从良好地得到本发明的效果的点考虑，相对于橡胶成分100质量份，伸展油(油)的含量优选25质量份以上，更优选35质量份以上，优选100质量份以下，更优选80质量份以下。
作为上述硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫醚、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等的秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍等的胍系硫化促进剂，其使用量，相对于橡胶成分100质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.2～3质量份。
作为上述共轭二烯系聚合物中配入其他的橡胶成分或添加剂等制造橡胶组合物的方法，可以使用公知的方法，例如将各成分于辊或本伯里密炼机等公知的混合机中混炼的方法。
作为混炼条件，配入硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分，优选1分～30分。
配入硫化剂，硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选室温～80℃。此外，配入了硫化剂、硫化促进剂的组合物，通常使用进行了平板硫化等的硫化处理的。作为硫化温度通常为120～200℃，优选140～180℃。
本发明的橡胶组合物，在均衡优化冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性的方面，能够获得这些性能的显著的改善效果。
本发明的橡胶组合物可以使用于轮胎的各部件，适合用于无钉防滑轮胎。
本发明的无钉防滑轮胎是使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造的。即，可以将根据需要配入了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段中挤出加工成轮胎的胎面等的形状，在轮胎成型机上用通常的方法成形，与其他的轮胎构件一起粘合形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压可以制造本发明的无钉防滑轮胎。
本发明的无钉防滑轮胎，能够适合用作小汽车用无钉防滑轮胎。
实施例
根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
以下，对合成、聚合时使用的各种化学药品进行概括说明。另外，化学药品根据需要按照常规方法进行提纯。
THF：关东化学株式会社制无水四氢呋喃
氢化钠：关东化学株式会社制
二乙胺：关东化学株式会社制
甲基乙烯基二氯硅烷：信越化学工业株式会社制
无水己烷：关东化学株式会社制
苯乙烯：关东化学株式会社制
丁二烯：东京化成工业株式会社制1，3-丁二烯
TMEDA：关东化学株式会社制四甲基乙二胺
正丁基锂溶液：关东化学株式会社制的1.6M正丁基锂己烷溶液
引发剂(1)：FMC公司制AI-200CE2(3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂与2单元的源自异戊二烯的结构单元键合而成的化合物(下述式表示的化合物))(0.9M)
[化22]
哌啶：东京化成工业株式会社制
二戊胺：东京化成工业株式会社制
2，6-二叔丁基对甲酚：大内新兴化学工业株式会社制的NOCRAC200
二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷：信越化学工业株式会社制
N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺：东京化成工业株式会社制
3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷：AZmax(アヅマックス)株式会社制
1，3-二甲基-2-咪唑啉酮：东京化成工业株式会社制
N-苯基-2-吡咯烷酮：东京化成工业株式会社制
N-甲基-ε-己内酰胺：东京化成工业株式会社制
三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯：信越化学工业株式会社制
N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛：东京化成工业株式会社制
1，3-二异丙烯基苯：东京化成工业株式会社制
仲丁基锂溶液：关东化学株式会社制(1.0mol/L)环己烷：关东化学株式会社制
＜改性剂(1)(主链改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入15.8g二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜改性剂(2)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入15.6gN，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜改性剂(3)(主链改性剂)的制作＞
在充分地氮气置换后的2L的3个烧瓶中加入THF1000mL，氢化钠13g，在冰水浴中搅拌的同时缓慢滴下二乙胺36.5g。搅拌30分钟后，用30分钟滴下甲基乙烯基二氯硅烷36g，搅拌2小时。浓缩得到的溶液，过滤后，进行减压蒸馏提纯，合成二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。将得到的二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷21.4g在氮气气氛下加入100mL容量瓶中，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜引发剂(2)的制作＞
在充分进行氮气置换的200mL茄型烧瓶中，加入无水己烷127.6ml，哌啶8.5g。冷却至0℃后，用1小时缓慢添加正丁基锂溶液62.5mL，进行制作。
＜引发剂(3)的制作＞
在充分进行氮气置换的200mL茄型烧瓶中，加入无水己烷117ml，二戊基胺15.7g。冷却至0℃后，用1小时缓慢添加正丁基锂溶液62.5mL，进行制作。
＜改性剂(4)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入27.7g3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜引发剂(4)(双官能团引发剂)的制作＞
在充分干燥以及氮气置换的1L茄型烧瓶中加入环己烷550ml、TMEDA27ml和仲丁基锂溶液200ml，在45℃下搅拌的同时用30分钟缓慢加入1，3-二异丙烯基苯17ml。进一步地搅拌1小时后，冷却至常温进行制作。
＜改性剂(5)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入11.4g1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜改性剂(6)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入16.1gN-苯基-2-吡咯烷酮，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜改性剂(7)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入12.7gN-甲基-ε-己内酰胺，进一步加入无水己烷制成总量100ml。
＜改性剂(8)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入30.7g三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，进一步加入无水己烷制成总量200ml。
＜改性剂(9)(末端改性剂)的制作＞
氮气气氛下，在100ml容量瓶中加入11.9gN，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛，进一步加入无水己烷制成总量200ml。
＜共聚物的分析＞
根据下述内容将得到的共聚物(共轭二烯系聚合物)的分析用以下的方法进行。
＜重均分子量Mw以及数均分子量Mn的测定＞
共聚物的重均分子量Mw以及数均分子量Mn，以凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：示差折射计，色谱柱：东曹株式会社制TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)的测定值为基础，作为标准聚苯乙烯的换算值求得。由测定结果算出分子量分布Mw/Mn。
＜共聚物的结构鉴定＞
共聚物的结构鉴定(苯乙烯含量、乙烯基含量)，用日本电子株式会社制JNM-ECA系列的装置进行。测定是将聚合物0.1g溶解于15ml的甲苯，慢慢注入30ml的甲醇中使其再沉淀后的溶液在减压干燥后进行测定。
＜共聚物(1)的合成＞
在充分地氮气置换后的30L耐压容器中加入正己烷18L、苯乙烯600g、丁二烯1400g、改性剂(1)40mL、TMEDA10mmol，升温至40℃。接着，加入34mL引发剂(2)后，升温至50℃搅拌3小时。接着，追加20mL改性剂(2)，进行搅拌30分钟。在反应溶液中添加甲醇15mL以及2，6-叔丁基对甲酚0.1g后，通过汽提处理从聚合物中回收凝聚体，使得到的凝聚体减压干燥24小时，得到共聚物(1)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属为1.18mol。
＜共聚物(2)的合成＞
除将引发剂(2)34mL改为引发剂(3)34mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(2)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(3)的合成＞
除将苯乙烯的量改为900g，丁二烯的量改为1100g以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(3)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(4)的合成＞
除将引发剂(2)34mL改为引发剂(3)19mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(4)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(5)的合成＞
在充分地氮气置换后的30L耐压容器中加入正己烷18L、苯乙烯600g、丁二烯1400g、改性剂(1)75mL、TMEDA10mmol，升温至40℃。接着，加入19mL引发剂(1)后，升温至50℃搅拌30分钟，进一步追加75ml改性剂(1)，搅拌2.5小时。接着，追加20mL改性剂(2)，进行搅拌30分钟。在反应溶液中添加甲醇1mL以及2，6-叔丁基对甲酚0.1g后，通过汽提处理从聚合物中回收凝聚体，使得到的凝聚体减压干燥24小时，得到共聚物(5)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(6)的合成＞
除将苯乙烯的量改为0g，丁二烯的量改为2000g，TMEDA10mmol改为THF5mmol，引发剂(1)19mL改为引发剂(1)23mL以外，通过与共聚物(4)的合成相同的处方，得到共聚物(6)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为1.05mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为0.95mol。
＜共聚物(7)的合成＞
除将改性剂(1)40mL改为改性剂(3)40mL以外，通过与共聚物(4)的合成相同的处方，得到共聚物(7)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(8)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液10.6mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(8)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(9)的合成＞
除将引发剂(1)23mL改为正丁基锂溶液13mL以外，通过与共聚物(6)的合成相同的处方，得到共聚物(9)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为0.95mol。
＜共聚物(10)的合成＞
除将改性剂(1)40mL改为0mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(10)。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(11)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为0mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(11)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。
＜共聚物(12)的合成＞
在充分地氮气置换后的30L耐压容器中加入正己烷18L、苯乙烯600g、丁二烯1400g、TMEDA10mmol，升温至40℃。接着，加入11mL正丁基锂溶液后，升温至50℃搅拌3小时。接着，在反应溶液中添加甲醇1mL以及2，6-叔丁基对甲酚0.1g后，通过汽提处理从聚合物中回收凝聚体，使得到的凝聚体减压干燥24小时，得到共聚物(12)。
＜共聚物(13)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(13)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(14)的合成＞
除将改性剂(3)40mL改为0mL，将改性剂(2)20mL改为0mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(14)。另外，投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为8.5mmol。
＜共聚物(15)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液6.8mL，改性剂(2)20mL改为0mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(15)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。
＜共聚物(16)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液6.8mL，改性剂(3)40mL改为0mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(16)。另外，投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(17)的合成＞
除将引发剂(2)34mL改为引发剂(4)(双官能团引发剂)68mL，改性剂(2)20mL改为改性剂(2)40mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(17)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为2.28mol(一个末端1.14mol)。
＜共聚物(18)的合成＞
除将苯乙烯的量改为0g，丁二烯的量改为2000g，TMEDA10mmol改为THF5mmol，引发剂(1)19mL改为引发剂(1)23mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(18)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。
投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(19)的合成＞
除将苯乙烯的量改为0g，丁二烯的量改为2000g，TMEDA10mmol改为THF5mmol以外，通过与共聚物(8)的合成相同的处方，得到共聚物(19)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(20)的合成＞
在充分地氮气置换后的30L耐压容器中加入正己烷18L、丁二烯2000g、THF5mmol，升温至40℃。接着，加入11mL正丁基锂溶液后，升温至50℃搅拌3小时。接着，在反应溶液中添加甲醇1mL以及2，6-叔丁基对甲酚0.1g后，通过汽提处理从聚合物溶液中回收凝聚体，使得到的凝聚体减压干燥24小时，得到共聚物(20)。
＜共聚物(21)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(18)的合成相同的处方，得到共聚物(21)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.43g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(2))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(22)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(22)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(23)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(2)的合成相同的处方，得到共聚物(23)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(24)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(3)的合成相同的处方，得到共聚物(24)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(25)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(4)的合成相同的处方，得到共聚物(25)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(26)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(5)的合成相同的处方，得到共聚物(26)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(27)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(6)的合成相同的处方，得到共聚物(27)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为1.05mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为0.95mol。
＜共聚物(28)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(28)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(29)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(28)的合成相同的处方，得到共聚物(29)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(30)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液10.6mL，改性剂(3)40mL改为0mL以外，通过与共聚物(28)的合成相同的处方，得到共聚物(30)。另外，投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(31)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(4)20mL以外，通过与共聚物(18)的合成相同的处方，得到共聚物(31)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(32)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(31)的合成相同的处方，得到共聚物(32)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(4))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(33)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(5)20mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(33)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(34)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(5)20mL以外，通过与共聚物(2)的合成相同的处方，得到共聚物(34)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(35)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(5)20mL以外，通过与共聚物(3)的合成相同的处方，得到共聚物(35)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(36)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(5)20mL以外，通过与共聚物(4)的合成相同的处方，得到共聚物(36)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(37)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(5)20mL以外，通过与共聚物(5)的合成相同的处方，得到共聚物(37)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(38)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(5)20mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(38)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(39)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(38)的合成相同的处方，得到共聚物(39)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(40)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(6)20mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(40)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(6))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(41)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(7)20mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(41)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(7))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(42)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液10.6mL，改性剂(3)40mL改为0mL以外，通过与共聚物(38)的合成相同的处方，得到共聚物(42)。另外，投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(5))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(43)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(8)20mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(43)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(44)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(8)20mL以外，通过与共聚物(2)的合成相同的处方，得到共聚物(44)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(45)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(8)20mL以外，通过与共聚物(3)的合成相同的处方，得到共聚物(45)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(46)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(8)20mL以外，通过与共聚物(4)的合成相同的处方，得到共聚物(46)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(47)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(8)20mL以外，通过与共聚物(5)的合成相同的处方，得到共聚物(47)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(48)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(8)20mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(48)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(49)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(48)的合成相同的处方，得到共聚物(49)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(50)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液10.6mL，改性剂(3)40mL改为0mL以外，通过与共聚物(48)的合成相同的处方，得到共聚物(50)。另外，投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(8))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(51)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(9)20mL以外，通过与共聚物(1)的合成相同的处方，得到共聚物(51)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(52)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(9)20mL以外，通过与共聚物(2)的合成相同的处方，得到共聚物(52)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(3))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(53)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(9)20mL以外，通过与共聚物(3)的合成相同的处方，得到共聚物(53)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(2))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(54)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(9)20mL以外，通过与共聚物(4)的合成相同的处方，得到共聚物(54)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(55)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(9)20mL以外，通过与共聚物(5)的合成相同的处方，得到共聚物(55)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(1))，相对于每100g单体成分为1.19g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(56)的合成＞
除将改性剂(2)20mL改为改性剂(9)20mL以外，通过与共聚物(7)的合成相同的处方，得到共聚物(56)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(57)的合成＞
从聚合物溶液回收凝聚体时，除代替汽提处理，通过使聚合物溶液在常温下蒸发24小时后使其减压干燥，回收凝聚体以外，通过与共聚物(56)的合成相同的处方，得到共聚物(57)。另外，投入的含硅乙烯基化合物(改性剂(3))，相对于每100g单体成分为0.32g。投入的聚合引发剂(引发剂(1))，相对于每100g单体成分为0.85mmol。投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
＜共聚物(58)的合成＞
除将引发剂(1)19mL改为正丁基锂溶液10.6mL，改性剂(3)40mL改为0mL以外，通过与共聚物(56)的合成相同的处方，得到共聚物(58)。另外，投入的含氮原子及/或硅原子的化合物(改性剂(9))，相对于源自投入的聚合引发剂的每1mol碱金属，为1.18mol。
关于共聚物(1)～(58)的单体成分等，总结于表1～5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
以下使用实施例以及比较例对各种化学药品进行说明。
共聚物(1)～(58)：用上述方法合成
天然橡胶：TSR20
高顺式聚丁二烯(高顺式BR)：宇部兴产株式会社制的ウベポールBR150B(顺式含量：97质量％)
二氧化硅A：赢创德固赛公司制的Ultrasil VN3-G(N2SA：175m2/g)
二氧化硅B：Rhodia公司制的Zeosil1205MP(N2SA：200m2/g)
二氧化硅C：赢创德固赛公司制的Ultrasil360(N2SA：50m2/g)
硅烷偶联剂A：赢创德固赛公司制的的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
硅烷偶联剂B：赢创德固赛公司制的Si363
硅烷偶联剂C：Momentive公司制的NXT-Z45(包含键合单元A和键合单元B的化合物(键合单元A：55摩尔％，键合单元B：45摩尔％))
炭黑：三菱化学株式会社制的DIABLACK N339(N2SA：96m2/g，DBP吸收量：124ml/100g)
香豆酮茚树脂(固体树脂)：ルトカーズケミカル公司制的NOVARES C90(Tg：90℃)
油：JX日矿日石能源(株)制的X-140
防老剂：住友化学株式会社制的Antigene3C(アンチゲン3C)
硬脂酸：日油株式会社制的珠状硬脂酸椿
氧化锌：三井金属矿业株式会社制的锌白1号
蜡：大内新兴化学工业株式会社制的SANNOC N
硫：鹤见化学工业株式会社制的粉末硫
硫化促进剂1：住友化学株式会社制的ソクシノールCZ
硫化促进剂2：住友化学株式会社制的ソクシノールD
(实施例以及比较例)
根据表6～25所示的配比内容，使用株式会社神户制钢所制的1.7L本伯里密炼机，在150℃的条件下将除硫以及硫化促进剂以外的材料混炼5分钟，得到混炼物。接着，往得到的混炼物中添加硫及硫化促进剂，使用开炼机，在80℃的条件下混炼5分钟，获得未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下用0.5mm厚的金属模平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
此外，将得到的未硫化橡胶组合物成形成胎面的形状，在轮胎成型机上与其他的轮胎构件一起粘合，形成未硫化轮胎，在170℃下硫化12分钟，制造出试验用轮胎(尺寸：195/65R15，DS-2花纹的小汽车用无钉防滑轮胎)。
＜评价项目以及试验方法＞
在以下的评价中，表6～12中的基准比较例为比较例1，表13～19中的基准比较例为比较例22，表20～25的基准比较例为比较例45。
＜橡胶强度指数＞
按照JIS K6251：2010进行拉伸试验，测定断裂伸长率。测定结果，设基准比较例为100，用指数进行表示。指数越大表示橡胶强度(断裂强度)越大。
(橡胶强度指数)＝(各配比的断裂伸长率)/(基准比较例的断裂伸长率)×100
＜低发热性指数＞
使用株式会社上岛制作所制的分光光度计，在动态应变振幅为1％，频率为10Hz，温度为50℃的条件下，测定硫化橡胶组合物的tanδ。关于tanδ的倒数值，设基准比较例为100，进行指数表示。数值越大，表示滚动阻力越小(不易发热)，低油耗性越优异。
＜操作性能指数＞
将上述实验用轮胎装载于日本国产2000cc的FF车，在下述条件下实际实行于冰雪上，关于启动、加速以及停止根据感官进行评价。感官评价，设基准比较例为100，试验司机判断为明显地提高了性能的评分为120，以往完全没有见识到的良好的水平评分为140。
                  (冰上)           (雪上)
试验场所：北海道名寄测试跑道         ←
气温：            -1～-6℃        -2゜～-10℃
＜冰上制动性能指数＞
使用上述车辆行驶于冰上，测定以时速30km/h踩下制动锁定，到车停止需要的停止距离(冰上制动停止举例)。结果，设基准比较例为100，通过下述式进行指数表示。数值越大，冰上制动性能越良好。
(冰上制动性能指数)＝(基准比较例的冰上制动停止距离)/(各配比的冰上制动停止距离)×100
＜耐磨性指数＞
将上述试验用轮胎装载于日本国产FF车，测定行驶距离8000km后的轮胎胎面部的槽深，算出轮胎槽深减少1mm时的行驶距离。结果，设基准比较例为100，通过下述式进行指数表示。数值越大，耐磨性越良好。
(耐磨性指数)＝(各配比的行驶距离)/(基准比较例的行驶距离)×100
＜湿抓地性能指数＞
将上述试验用轮胎装载于车辆(日本国产FF2000cc)的全部车轮上，在湿润沥青路面，测定初速度为100km/h的制动距离。结果用指数表示，数值越大湿滑性能(湿抓地性能)越良好。指数用下述公式求出。
(湿抓地性能指数)＝(基准比较例的制动距离)/(各配比的制动距离)×100
＜干操纵稳定性＞
将上述试验用轮胎装载于日本国产FF2000cc的全部车轮，在试验场(干燥路面)通过司机的官能评估，评价干操纵稳定性。评价以10分为满分，设基准比较例为4分进行相对评价。评分越大，操纵稳定性越优异。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
如表6～25所示，实施例为，因为分别包含特定量的共轭二烯系共聚物、高顺式聚丁二烯、聚异戊二烯系橡胶、二氧化硅和具有巯基的硅烷偶联剂，因此相比于比较例的橡胶组合物，均衡地改善了冰雪上性能、耐磨性、橡胶强度、低油耗性、湿抓地性能以及干操纵稳定性，上述共轭二烯系共聚物，在开始末端具有特定的胺结构，在主链部分具有源自含硅化合物的结构单元，在停止末端具有源自包含氮原子及/或硅原子的的化合物的结构单元，上述高顺式聚丁二烯在微观结构上的顺式结构的比例在95质量％以上。此外，具有开始末端、主链、停止末端的3处被特定化合物改性后的结构的上述共轭二烯系聚合物，与仅开始末端、仅主链、仅停止末端被改性的共聚物的比较可知，通过改性开始末端、主链、停止末端的3处，各性能的改善效果成倍提高。
实施例中，与上述共轭二烯系聚合物巯基一起并用具有巯基的硅烷偶联剂、具有特定的氮吸附比表面的2种二氧化硅以及具有特定的玻璃化转变温度的固体树脂的实施例28显示特别良好的性能。
代替上述共轭二烯系聚合物，含有主链部分具有源自含硅化合物的结构单元，停止末端具有源自包含氮原子及/或硅原子的化合物的结构单元，开始末端不具有特定的胺结构的共聚物(17)的比较例8、29、52，与实施例比较性能低，导致耐磨性次于比较例。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，其包含共轭二烯系聚合物、微观结构中的顺式结构的比例在95质量％以上的高顺式聚丁二烯、聚异戊二烯系橡胶和氮吸附比表面积为40～400m2/g的二氧化硅，
所述共轭二烯系聚合物是由使用下述式(I)表示的聚合引发剂使包含共轭二烯化合物以及含硅乙烯基化合物的单体成分聚合得到的共聚物的活性末端，与含有氮原子及/或硅原子的化合物反应得到的共轭二烯系聚合物，
橡胶成分100质量％中，所述共轭二烯系聚合物的含量为1～45质量％，所述高顺式聚丁二烯的含量为20～64质量％，所述聚异戊二烯系橡胶的含量为35～60质量％，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5～150质量份，
[化1]
式(I)中，i为0或1，R11表示碳原子数1～100的亚烃基，R12以及R13表示可以具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基，或者R12与R13键合，表示可以具有选自硅原子、氮原子以及氧原子形成的原子群的至少1种原子作为杂原子的亚烃基，M表示碱金属原子。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述式(I)的R11为下述式(Ia)表示的基团，
[化2]
式(Ia)中，R14表示由源自共轭二烯化合物的结构单元及/或源自芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的亚烃基，n表示1～10的整数。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述式(Ia)的R14为1～10单元的源自异戊二烯的结构单元形成的亚烃基。
4.如权利要求1～3的任一项中所述的橡胶组合物，其中，所述含硅乙烯基化合物为下述式(II)表示的化合物，
[化3]
式(II)中，m为0或1，R21表示亚烃基，X1、X2以及X3表示取代氨基、烃氧基，或可以具有取代基的烃基。
5.如权利要求1～4的任一项中所述的橡胶组合物，其中，所述共轭二烯系聚合物具有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
6.如权利要求1～5的任一项中所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)。
7.如权利要求1～6的任一项中所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
8.如权利要求1～7的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)，
相对于所述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
9.如权利要求1～8的任一项中所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂。
10.如权利要求1～9的任一项中所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，
所述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)。
11.如权利要求1～10的任一项中所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，
相对于所述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
12.如权利要求1～11的任一项中所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，
所述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)，
相对于所述橡胶成分100质量份，包含1～30质量份的玻璃化转变温度为60～120℃的固体树脂。
13.如权利要求1～12的任一项中所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅100质量份，包含0.5～20质量份的具有巯基的硅烷偶联剂，
所述硅烷偶联剂是下述式(1)表示的化合物，及/或是包含下述式(2)表示的键合单元A和下述式(3)表示的键合单元B的化合物，
[化4]
式(1)中，R101～R103表示含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数1～12的烷氧基，或-O-(R111-O)z-R112表示的基团，其中，z个R111表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的2价烃基，z个R111分别可以相同也可以不同，R112表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，z表示1～30的整数，R101～R103分别可以相同也可以不同，R104表示含支链或者不含支链的碳原子数1～6的亚烷基，
[化5]
[化6]
式(2)以及(3)中，R201表示氢、卤素、含支链或者不含支链的碳原子数1～30的烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的烯基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的炔基，或该烷基的末端的氢被羟基或者羧基取代得到的基团，R202表示含支链或者不含支链的碳原子数1～30的亚烷基、含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚烯基、或含支链或者不含支链的碳原子数2～30的亚炔基，R201和R202也可以形成环状结构。
14.如权利要求1～13的任一项中所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅包含氮吸附比表面积在40m2/g以上、小于120m2/g的二氧化硅(1)，和氮吸附比表面积在120m2/g以上的二氧化硅(2)，
所述二氧化硅(1)以及(2)的氮吸附比表面积以及含量满足以下式子，
(二氧化硅(2)的氮吸附比表面积)/(二氧化硅(1)的氮吸附比表面积)≧1.4
(二氧化硅(1)的含量)×0.06≦(二氧化硅(2)的含量)≦(二氧化硅(1)的含量)×15。
15.如权利要求1～14的任一项中所述的橡胶组合物，其用于无钉防滑轮胎的胎面。
16.一种无钉防滑轮胎，使用权利要求1～15的任一项中所述的橡胶组合物制作。
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