CN101659729A - 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯系聚合物，其是具有基于共轭二烯的结构单元和右式(I)所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，其特征在于，聚合物的至少一端通过上式(II)所表示的化合物进行了改性[式中，X1、X2和X3分别独立地表示上式(Ia)所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2和X3中的至少一个为上式(Ia)所表示的基团或羟基。式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1和R2也可以成键与氮原子共同形成环结构。式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或－NR4－基(R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。)，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团]。

Description

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
近年，由于对环境问题的关注增高，对于汽车的燃料经济性的需求变强，对于用于汽车轮胎的聚合物组合物，也谋求燃料经济性优良。作为汽车轮胎用的聚合物组合物，可以使用含有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物以及炭黑、二氧化硅等填充材料的聚合物组合物等。
例如，已知有使用了将用烷基锂作为聚合引发剂的丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物的单末端以双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷改性了的聚合物作为共轭二烯系聚合物的聚合物组合物(例如参照日本特开平1-217048号公报。)。另外，作为燃料经济性良好的聚合物组合物，提出了以下的聚合物组合物：作为共轭二烯系聚合物使用了将用烷基锂作为聚合引发剂的丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物的单末端以具有二烷基氨基的丙烯酰胺改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本特开平1-217047号公报。)、作为共轭二烯系聚合物使用了将用烷基锂作为聚合引发剂的丁二烯聚合而成的或丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物的单末端以具有二烷基氨基的烷氧基硅烷改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本特开昭63-186748号公报、日本特开2005-290355号公报。)等。
然而，使用了上述以往的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物未必能充分满足燃料经济性的要求。
发明内容
基于相关的情况，本发明要解决的技术问题是提供能够得到燃料经济性优良的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、该共轭二烯系聚合物与二氧化硅等填充剂配合而成的聚合物组合物、以及该共轭二烯系聚合物的制造方法。
本发明的第1方面，涉及具有基于共轭二烯的结构单元和以下式(I)所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，聚合物的至少一端通过以下式(II)所表示的化合物进行了改性。
Figure G2009101666606D00021
[式中，X1、X2和X3分别独立地表示下式(Ia)所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2和X3中的至少1个为下式(Ia)所表示的基团或羟基。]
Figure G2009101666606D00022
[式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1和R2也可以成键与氮原子共同形成环结构。]
Figure G2009101666606D00023
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基(R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。)，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。]
本发明的第2方面涉及将上述的共轭二烯系聚合物与填充剂配合而成的共轭二烯系聚合物组合物。
本发明的第3方面涉及具有下述工序A和工序B的共轭二烯系聚合物的制造方法。
工序A：在烃类溶剂中，利用碱金属催化剂，使含有共轭二烯和下式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体聚合，得到在聚合物链的至少一端具有来自该催化剂的碱金属的聚合物的工序，其中所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体单元。
Figure G2009101666606D00031
[式中，X4、X5和X6分别独立地表示下式(IVa)所表示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5和X6中的至少一个为下式(IVa)所表示的基团。]
Figure G2009101666606D00032
[式中，R8和R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8和R9也可以成键与氮原子共同形成环结构。]
工序B：使工序A所得的聚合物与下式(II)所表示的化合物发生反应的工序。
Figure G2009101666606D00033
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基(R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基)，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。]
根据本发明，可以提供能够得到燃料经济性优良的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、将该共轭二烯系聚合物与二氧化硅等的填充剂配合而成的聚合物组合物、以及该共轭二烯系聚合物的制造方法。该聚合物组合物的燃料经济性优良，另外，抓地性(grip property)也良好。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系聚合物是具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，其中，聚合物的至少一端通过以下式(II)所表示的化合物进行了改性。
Figure G2009101666606D00041
[式中，X1、X2和X3分别独立地表示下式(Ia)所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2和X3中的至少一个为下式(Ia)所表示的基团或羟基。]
Figure G2009101666606D00042
[式中R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1和R2也可以成键与氮原子共同形成环结构。]
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基(R4为氢原子或碳原子数为1～10的烃基。)，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。]
作为基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，可以是这些中的1种，也可以是2种以上。从容易得到的观点出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
式(I)所表示的结构单元的式(I)的X1、X2和X3分别独立地表示式(Ia)所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2和X3中的至少一个为式(Ia)所表示的基团或羟基。
式(Ia)中的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1和R2也可以成键与氮原子共同形成环结构。
在本说明书中，烃基表示碳化氢残基。取代烃基表示碳化氢残基的1个以上的氢原子被取代基所取代的基团。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基所取代的基团、取代烃氧基表示烃氧基的1个以上的氢原子被取代基所取代的基团。另外，取代甲硅烷基表示甲硅烷基的1个以上的氢原子被取代基所取代的基团。
作为R1和R2的碳原子数为1～6的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R1和R2的碳原子数为1～6的取代烃基，可列举具有选自含氮原子的基团、含氧原子的基团和含硅原子的基团中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。具有含氮原子的基团作为取代基的基团，可列举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基；具有含氧原子的基团作为取代基的基团，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；具有含硅原子的基团作为取代基的基团，可列举三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R1和R2的取代甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为R1和R2成键的基团，可列举可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。可列举例如，1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等亚烷基；氧联二亚乙基(oxydiethylene)、氧联二亚丙基(oxydiproprylene)等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团等含氮基团等。
作为R1和R2成键的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团。
作为R1和R2的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R1和R2的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R1和R2的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R1和R2，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R1和R2成键的含氮基团，更优选烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式(Ia)所表示的基团，可列举非环状氨基、环状氨基。
作为所述非环状氨基，可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为所述环状氨基，可列举1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚胺基、1-七亚甲基亚胺基、1-八亚甲基亚胺基、1-十亚甲基亚胺基、1-十二亚甲基亚胺基等1-多亚甲基亚胺基。另外，作为环状氨基，也可列举1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式(Ia)所表示的基团，从经济性和易得性方面考虑，优选非环状氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选以碳原子数为1～4的烷基取代的二烷基氨基，更进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
作为式(I)中的X1～X3的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。另外，作为取代烃基，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1～X3的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。另外，作为X1～X3的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。
作为X1～X3的烃基和取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选甲基或乙基。
式(I)中的X1、X2和X3中的至少一个为式(Ia)所表示的基团或羟基。优选X1、X2和X3中的2个以上为式(Ia)所表示的基团或羟基，更优选X1、X2和X3中的2个为式(Ia)所表示的基团或羟基。
作为式(I)所表示的结构单元，可以列举基于后述的式(IV)所表示的乙烯基化合物的结构单元。优选基于X4、X5和X6中中的二个为非环状氨基的式(IV)的乙烯基化合物的结构单元，从燃料经济性和抓地性的观点出发，更优选基于双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷的结构单元，进一步优选基于双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元。在这些之中，从化合物的取得性的观点出发，优选基于双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元、基于双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷的结构单元。
从燃料经济性、抓地性的观点出发，共轭二烯系聚合物中的式(I)所表示的结构单元的含量相对于聚合物的单位重量，优选0.001mmol/g(聚合物)以上0.1mmol/g(聚合物)以下，更优选0.002mmol/g(聚合物)以上0.07mmol/g(聚合物)以下，进一步优选0.003mmol/g(聚合物)以上0.05mmol/g(聚合物)以下。
本发明的共轭二烯系聚合物是聚合物的至少一端通过下式(II)所表示的化合物进行了改性而成的聚合物。
Figure G2009101666606D00081
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基(R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。)，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。]
n表示1～10的整数。从提高燃料经济性的观点出发，优选2以上，从提高制造时的经济性的观点出发，优选4以下。特别优选3。
式(II)的R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基。
作为R3的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
作为R3的取代烃基，可列举具有选自含氮原子的基团、含氧原子的基团和含硅原子的基团中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。具有含氮原子的基团作为取代基的基团，可列举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，具有含氧原子的基团作为取代基的基团，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，具有含硅原子的基团作为取代基的基团，可列举三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基；叔丁基二甲基甲硅氧基甲基等三烷基甲硅氧基烷基；三甲氧基甲硅烷基丙基等三烷氧基甲硅烷基烷基等。
作为R3的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基，进一步优选甲基。另外，作为R3的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选甲氧基甲基、乙氧基乙基，进一步优选甲氧基甲基。
作为R3，从提高燃料经济性的观点和经济性出发，优选氢原子、烷基、烷氧基烷基，更优选氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选氢原子、甲基、甲氧基甲基，更进一步优选氢原子、甲基。
式(II)的A1表示氧原子或-NR4-基，R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。
作为R4的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳香基；苄基等芳烷基。
作为R4的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基。
作为R4，优选氢原子、烷基，更优选氢原子、碳原子数为1～4的烷基，进一步优选氢原子、甲基、乙基，更进一步优选氢原子、甲基。
式(II)的A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。作为具有氮原子的官能团，可列举氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基等。
作为具有氧原子官能团，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳香基；环氧基、四氢呋喃基等烯氧基。另外，可列举三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、叔丁基二甲基甲硅氧基等三烷基甲硅氧基。
作为A2，优选下式(III)所表示的基团。
[式中，R5和R6分别独立地表示可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R5和R6也可以成键与氮原子共同形成环结构，R5和R6也可以是与氮形成双键的同一个基团。]
作为式(III)的R5和R6，可列举碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
作为R5和R6的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R5和R6的取代烃基，可列举具有选自含氮原子的基团、含氧原子的基团和含硅原子的基团中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。具有含氮原子的基团作为取代基的基团，可列举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等的二烷基氨基烷基，具有含氧原子的基团作为取代基的基团，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；环氧基、四氢呋喃基等烯氧基；缩水甘油基、氢糠基等烯氧基烷基，具有含硅原子的基团作为取代基的基团，可列举三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
此外应予说明，在本说明书中，烯氧基表示从环状醚化合物的环中去掉了氢原子的一价基团。另外，烯氧基烷基表示烷基的1个以上的氢原子被烯氧基所取代的基团。
作为R5和R6的取代甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
作为R5和R6成键的基团，可列举可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。例如可列举，1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团等含氮基团等。
作为R5和R6成键的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团。
作为R5和R6的与氮形成双键的同一个基团，可列举可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。例如可列举，乙叉基(ethylidene)、1-甲基丙叉基(1-methylpropylidene)、1，3-二甲基丁叉基、1-甲基乙叉基、4-N，N-二甲基氨基苄叉基等。
作为R5和R6的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，更进一步优选甲基、乙基。作为R5和R6的取代烃基，优选烷氧基烷基、烯氧基、烯氧基烷基。作为R5和R6的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，更优选三烷基甲硅烷基，进一步优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
作为R5和R6，优选R5和R6成键的含氮基团、烷基、烷氧基烷基、烯氧基、烯氧基烷基、取代甲硅烷基，更优选烷基、烯氧基、烯氧基烷基、三烷基甲硅烷基。
作为式(III)所表示的基团，可列举非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。另外，可列举二(环氧基)氨基、二(四氢呋喃基)氨基等二(烯氧基)氨基；二(缩水甘油基)氨基、二(氢糠基)氨基等二(烯氧基烷基)氨基。进一步也可列举乙叉基氨基、1-甲基丙叉基氨基、1，3-二甲基丁叉基氨基、1-甲基乙叉基氨基、4-N，N-二甲基氨基苄叉基氨基等。
此外应予说明，在本说明书中，二(烯氧基)氨基表示与氮原子成键的2个氢原子被2个烯氧基取代了的氨基，二(烯氧基烷基)氨基表示与氮原子成键的2个氢原子被2个烯氧基烷基取代了的氨基。
作为该环状氨基，可列举1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚胺基、1-七亚甲基亚胺基、1-八亚甲基亚胺基、1-十亚甲基亚胺基、1-十二亚甲基亚胺基等1-多亚甲基亚胺基。另外，作为环状氨基，也可列举1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式(III)所表示的基团，从燃料经济性、化合物的长期稳定性和易得性方面考虑，优选非环状氨基，更优选二烷基氨基、二(烯氧基)氨基、二(烯氧基)氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。
作为式(II)所表示的化合物，作为A1为仲氨基的化合物，可列举丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物等。
作为A2为含有氮原子的基团的丙烯酰胺化合物，可列举
N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、
N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、
N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺、
N-(3-吗啉代基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-氰基丙基)丙烯酰胺等。
作为A2为含有氮原子的基团的甲基丙烯酰胺化合物，可列举
N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、
N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、
N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-吗啉代基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-氰基丙基)甲基丙烯酰胺等。
作为A2为含有氧原子的基团的丙烯酰胺化合物，可列举
N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-乙氧基丙基)丙烯酰胺、
N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺
N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、
N-缩水甘油基丙烯酰胺、
N-氢糠基丙烯酰胺等。
作为A2为含有氧原子的基团的甲基丙烯酰胺化合物，可列举
N-(3-甲氧基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-乙氧基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、
N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、
N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺、
N-氢糠基甲基丙烯酰胺等。
作为A2为含有氮原子和氧原子的基团的丙烯酰胺化合物，可列举
N-(3-二(缩水甘油基)氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二(氢糠基)氨基丙基)丙烯酰胺等。
作为A2为含有氮原子和氧原子的基团的甲基丙烯酰胺化合物，可列举
N-(3-二(缩水甘油基)氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二(氢糠基)氨基丙基)甲基丙烯酰胺等。
另外，作为式(II)所表示的化合物，作为A1为氧原子的化合物，可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。
作为A2为含有氮原子的基团的丙烯酸酯化合物，可列举
2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、
2-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、
3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、
3-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、
4-二甲基氨基丁基丙烯酸酯、
4-二乙基氨基丁基丙烯酸酯等。
作为A2为含有氮原子的基团的甲基丙烯酸酯化合物，可列举
2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、
2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、
3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
4-二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、
4-二乙基氨基丁基甲基丙烯酸酯等。
作为A2为含有氧原子的基团的丙烯酸酯化合物，可列举
2-乙氧基乙基丙烯酸酯、
2-丙氧基乙基丙烯酸酯、
2-丁氧基乙基丙烯酸酯、
3-甲氧基丙基丙烯酸酯、
3-乙氧基丙基丙烯酸酯、
缩水甘油基丙烯酸酯、
氢糠基丙烯酸酯等。
作为A2为含有氧原子的基团的甲基丙烯酸酯化合物，可列举
2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、
2-丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、
2-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、
3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、
3-乙氧基丙基甲基丙烯酸酯、
缩水甘油基甲基丙烯酸酯、
氢糠基甲基丙烯酸酯等。
作为A2为含有氮原子和氧原子的基团的丙烯酸酯化合物，可列举
3-二(缩水甘油基)氨基丙基丙烯酸酯、
3-二(氢糠基)氨基丙基丙烯酸酯等。
作为A2为含有氮原子和氧原子的基团的甲基丙烯酸酯化合物，可列举
3-二(缩水甘油基)氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-二(氢糠基)氨基丙基甲基丙烯酸酯等。
作为式(II)所表示的化合物，从提高燃料经济性和抓地性的观点出发，优选A2为式(III)所表示的基团的化合物，
更优选A1为氨基、A2为式(III)所表示的基团的化合物，
进一步优选A1为仲氨基(-NH-)、A2为式(III)所表示的基团的化合物。
作为A1为仲氨基、A2为式(III)所表示的基团的化合物，优选
N-(3-二烷基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二烷基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，
更优选
N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
本发明的共轭二烯系聚合物，在基于共轭二烯的结构单元(共轭二烯单元)的基础上，可以还含有基于其他单体的结构单元。作为该其他单体，可列举芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作为乙烯基腈，可列举丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。在这些之中，优选芳香族乙烯，更优选苯乙烯。
本发明的共轭二烯系聚合物，从强度的观点出发，优选含有基于芳香族乙烯的结构单元(芳香族乙烯单元)，作为芳香族乙烯单元的含量，若以共轭二烯单元和芳香族乙烯单元的总量为100重量％，则优选10重量％以上(共轭二烯单元的含量为90重量％以下)，更优选15重量％以上(共轭二烯单元的含量为85重量％以下)。另外，从燃料经济性的观点出发，芳香族乙烯单元的含量优选50重量％以下(共轭二烯单元的含量为50重量％以上)，更优选45重量％以下(共轭二烯单元的含量为55重量％以上)。
本发明的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)，从强度的观点出发，优选10以上，更优选20以上。另外，从加工性的观点出发，优选200以下，更优选150以下。该门尼粘度(ML1+4)基于JIS K6300(1994)在100℃测定。
本发明的共轭二烯系聚合物的乙烯键的含量，若以共轭二烯单元的含量为100摩尔％，从燃料经济性的观点出发，优选80摩尔％以下，更优选70摩尔％以下。另外，从抓地性的观点出发，优选10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上，进一步优选20摩尔％以上，特别优选40摩尔％以上。该乙烯键含量，通过红外分光光度法，根据作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度求得。
本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布，从燃料经济性的观点出发，优选1～5，更优选1～2。分子量分布可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，用Mw除以Mn求算得到。
作为本发明的共轭二烯系聚合物优选的制造方法，可列举具有下述工序A和B的制造方法。
工序A：在烃类溶剂中，利用碱金属催化剂，使含有共轭二烯和下式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体发生聚合，得到在含有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端具有来自所述催化剂的碱金属的聚合物的工序。
Figure G2009101666606D00161
[式中，X4、X5和X6分别独立地表示下式(IVa)所表示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5和X6中的至少一个为下式(IVa)所表示的基团。]
Figure G2009101666606D00162
[式中，R8和R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8和R9也可以成键与氮原子共同形成环结构。]
工序B：是使工序A所得的聚合物和下式(II)所表示的化合物发生反应的工序。
Figure G2009101666606D00163
[式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基(R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基。)，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。]
作为在工序A中使用的碱金属催化剂，可列举碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为该碱金属，可列举锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物，可列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅氧基丙基锂、N-吗啉代基丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂(lithiumhexamethyleneimide)、吡咯基锂(lithium pyrrolidide)、哌啶基锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基酰亚胺锂(lithium heptamenthyleneimide)、十二亚甲基酰亚胺锂(lithium dodecamethyleneimide)、1，4-二锂-2-丁烯、萘基钠(sodiumnaphthalenide)、二苯基钠(sodium biphenylide)、萘基钾(potassiumnaphthalenide)等。另外，作为碱金属和极性化合物的络合物，可列举钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可列举α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐。在这些之中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物。
在工序A中使用的烃类溶剂是不使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂，可列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环烃等。作为该脂肪族烃，可列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，作为芳香族烃，可列举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，作为脂环烃，可列举环戊烷、环己烷等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。在这些之中，优选碳原子数为2～12的烃类。
在工序A中，使含有共轭二烯和式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体发生聚合，制造在聚合物链末端具有来自上述的碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。作为该共轭二烯，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯，这些可以单独使用或2种以上组合使用。其中，从容易得到的观点出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
式(IV)的X4、X5和X6分别独立地表示式(IVa)所表示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5和X6中的至少一个为式(IVa)所表示的基团。
式(IVa)的R8和R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8和R9也可以成键与氮原子共同形成环结构。
作为R8和R9的碳原子数为1～6的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R8和R9的碳原子数为1～6的取代烃基，可列举具有选自含氮原子的基团、含氧原子的基团和含硅原子的基团中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。具有含氮原子的基团作为取代基的基团，可列举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，具有含氧原子的基团作为取代基的基团，可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，具有含硅原子的基团作为取代基的基团，可列举三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R8和R9的取代甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为R8和R9成键的基团，可列举可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。可列举例如，1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团等含氮基团等。
作为R8和R9成键的基团，优选含氮基团，更优选-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团。
作为R8和R9的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R8和R9的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R8和R9的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
作为R8和R9，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R8和R9成键的含氮基团，更优选烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式(IVa)所表示的基团，可列举非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可列举二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为该环状氨基，可列举1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚胺基、1-七亚甲基亚胺基、1-八亚甲基亚胺基、1-十亚甲基亚胺基、1-十二亚甲基亚胺基等1-多亚甲基亚胺基。另外，作为环状氨基，也可列举1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式(IVa)所表示的基团，从经济性和易得性方面考虑，优选非环状氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选被碳原子数为1～4的烷基所取代的二烷基氨基，更进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
作为式(IV)的X4～X6的烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基。另外，作为取代烃基，可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X4～X6的烃基，优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。另外，作为X4～X6的取代烃基，优选烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。
作为X4～X6的烃基和取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选甲基或乙基。
式(IV)的X4、X5和X6中的至少一个为式(IVa)所表示的基团。优选X4、X5和X6中的2个以上为式(IVa)所表示的基团，更优选X4、X5和X6中的2个为式(IVa)所表示的基团。
在工序A所用的式(IV)所表示的乙烯基化合物中，作为X4～X6中的一个为式(IVa)所表示的非环状氨基、且另二个为烃基或取代烃基的化合物，可列举(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷、{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷、(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷，可列举(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、
(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丁基乙烯基硅烷等。
作为{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷，可列举{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷等。
作为(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷，可列举(二甲基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4～X6中的二个为式(IVa)所表示的非环状氨基而另一个为烃基或取代烃基的化合物，可列举双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷、双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷、双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，可列举双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)乙基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丙基乙烯基硅烷、
双(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丁基乙烯基硅烷等。
作为双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷，可列举双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷等。
作为双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷，可列举双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、
双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4～X6中的三个为式(IVa)所表示的非环状氨基的化合物，可列举三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。
例如，可列举三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。
作为X4～X6中的二个为式(IVa)所表示的环状氨基而另一个为烃基或取代烃基的化合物，可列举双(吗啉代基)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(4，5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5和X6中的二个为式(IVa)所表示的基团的式(IV)所表示的乙烯基化合物，优选X4、X5和X6中的二个为非环状氨基的乙烯基化合物，从燃料经济性和抓地性的观点出发，更优选双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，进一步优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。其中，从化合物的获得性的观点出发，优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。
在工序A中式(IV)所表示的乙烯基化合物的添加量，相对于共轭二烯系单体的总量(克数，g)，优选0.001mmol/g(聚合物)以上0.1mmol/g(聚合物)以下，更优选0.002mmol/g(聚合物)以上0.07mmol/g(聚合物)以下，进一步优选0.003mmol/g(聚合物)以上0.05mmol/g(聚合物)以下。
在工序A中，可以将共轭二烯和式(IV)所表示的乙烯基化合物与其他单体组合进行聚合。作为其他单体，可列举芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。另外，作为乙烯基腈，可列举丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。在这些之中，优选芳香族乙烯，更优选苯乙烯。
工序A的聚合，可以在调整共轭二烯单元的乙烯键含量的试剂、调整在共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的结构单元的分布的试剂(以下，统称为“调整剂”。)等的存在下进行。作为这样的试剂，可列举醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物，可列举四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环等环状的醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚；二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚等。作为该叔胺，可列举三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。另外，作为该膦化合物，可列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。
工序A中的聚合温度通常为25～100℃，优选35～90℃。进一步优选50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。
在工序B中，与工序A所制得的聚合物接触的式(II)所表示的化合物的量，相对于来自有机碱金属催化剂的碱金属1摩尔，通常为0.1～3摩尔，优选0.5～2摩尔，更优选0.7～1.5摩尔。
在工序B中，将工序A所制的聚合物与式(II)所表示的化合物接触时的温度通常为25～100℃，优选35～90℃。进一步优选50～80℃。接触的时间通常为60秒～5小时，优选15分钟～1小时。
在本发明的制造方法中，根据需要，从使用碱金属催化剂使单体的聚合开始到聚合停止期间，可以在共轭二烯系聚合物的烃类溶液中添加偶联剂。作为偶联剂，可列举下式(V)所表示的化合物。
R10 aML4-a    (V)
(式中，R10表示烷基、烯基、环烯基或芳香族残基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤原子或烷氧基，a表示0～2的整数。)
在此，芳香族残基表示从芳香烃中去掉与芳香环成键的氢而成的一价的基团。
作为式(V)所表示的偶联剂，可列举四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
偶联剂的添加量，相对于来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔，从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，优选0.03摩尔以上，更优选0.05摩尔以上。另外，从燃料经济性的观点出发，优选0.4摩尔以下，更优选0.3摩尔以下。
共轭二烯系聚合物可以通过公知的回收方法，例如，(1)在共轭二烯系聚合物的烃类溶液中添加凝固剂的方法、(2)在共轭二烯系聚合物的烃类溶液中添加蒸汽的方法，从共轭二烯系聚合物的烃类溶液中回收。回收的共轭二烯系聚合物可以使用带式干燥机、挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
另外，在本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，可以进行通过水解等使聚合物的式(Ia)所表示的基团取代为羟基的处理。该处理可以在单独的聚合物的状态进行，也可以在后述的组合物的状态进行。
本发明的共轭二烯系聚合物，可以配合其他聚合物成分、添加剂等成为共轭二烯系聚合物组合物后使用。
作为其他聚合物成分，可列举以往的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。另外，也可列举天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物成分可以2种以上组合使用。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其他聚合物成分时，本发明的共轭二烯系聚合物的配合量，从燃料经济性的观点出发，以聚合物成分的总配合量(含共轭二烯系聚合物的配合量)为100重量份，则优选10重量份以上，更优选20重量份以上。
作为添加剂，可以使用公知的添加剂，可列举硫磺等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂；有机过氧化物；二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石粉、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂；硅烷偶联剂；增量油(extender oil)；操作助剂；防老剂；润滑剂。
作为上述二氧化硅，可列举干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。可以使用1种或2种以上组合使用。二氧化硅的BET比表面积通常为50～250m2/g。该BET比表面积基于ASTM D1993-03测定。作为市售品，可以使用Tosoh Silica公司制商品名VN3、AQ、ER、RS-150，Rhodia公司制商品名Zeosil 1115MP、1165MP等。
作为上述炭黑，可列举炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。作为炭黑，可列举EPC、MPC和CC之类的槽法炭黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF之类的炉法炭黑；FT和MT之类的热裂炭黑；乙炔黑。可以使用1种或2种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m2/g，另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)的吸收量通常为5～300ml/100g。该氮吸着比表面积基于ASTM D4820-93测定，该DBP吸收量基于ASTM D2414-93测定。作为市售品，可以使用Tokai Carbon公司制商品名SEAST6、SEAST7HM、SEAST KH，Degussa公司制商品名CK 3、Special Black 4A等。
作为上述硅烷偶联剂，可列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。可以使用1种或2种以上组合使用。作为市售品，可以使用Degussa公司制商品名Si69、Si75等。
作为上述增量油，可列举芳香系矿物油(粘重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、石蜡族系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。增量油的多环芳香族含量优选不足3重量％，更优选不足1重量％。该多环芳香族含量基于英国石油学会346/92法测定。另外，增量油的芳香族化合物含量(CA)优选20重量％以上。这些增量油可以2种以上组合使用。
作为上述硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯二胍等胍系硫化促进剂，其使用量，相对于橡胶成分100重量份，优选0.1～5重量份，进一步优选0.2～3重量份。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配合填充剂使之成为共轭二烯系聚合物组合物时，填充剂的配合量，相对于本发明的共轭二烯系聚合物的配合量为100重量份，通常为10～150重量份。另外，该配合量从耐磨性和强度的观点出发，优选20重量份以上，更优选30重量份以上。另外，从提高加强性的观点出发，优选120重量份以下，更优选100重量份以下。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配合填充剂使之成为共轭二烯系聚合物组合物时，从燃料经济性的观点出发，作为填充剂，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅的配合量，相对于填充剂的总配合量为100重量份，优选50重量份以上，更优选70重量份以上。
作为在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其他聚合物成分、添加剂等而制造共轭二烯系聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法，例如，使用辊、班伯里混炼机之类公知的混合机将各成分混炼的方法。
作为混炼条件，配合硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选1分钟～30分钟。配合硫化剂、硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选室温～80℃。另外，配合有硫化剂、硫化促进剂的组合物，通常采用加压硫化等方法进行硫化处理。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选140～180℃。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物，燃料经济性优良。另外，抓地性也良好。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物，可以用于轮胎、鞋底、地板材料、防震材料等，特别适合用于轮胎。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行说明。
物理性质性评价通过以下方法进行。
1.门尼粘度(ML1+4)
基于JIS K6300(1994)，在100℃测定聚合物的门尼粘度。
2.乙烯键含量(基于共轭二烯的1，2-加成结构单元的比例，单位：摩尔％)
通过红外分光光度法，根据作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度求算聚合物的乙烯基含量。
3.苯乙烯单元的含量(单位：重量％)
基于JIS K6383(1995)，根据折射率求算聚合物的苯乙烯单元的含量。
4.分子量分布(Mw/Mn)
在下述的条件(1)～(8)之下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求算聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置：东曹公司制HLC-8020
(2)分离柱：东曹公司制GMH-XL(2根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)流动相：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分钟
(6)进样量：5μL
(7)检测器：差示折射仪
(8)分子量标准品：标准聚苯乙烯
5.燃料经济性
从片状的硫化成形体上面切取宽1mm或2mm、长40mm的长条形供试片，以供试验。采用粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)进行测定，在应变1％和频率10Hz的条件下，测定温度70℃时供试片的损失正切(tanδ(70℃))。该值越小燃料经济性越优良。
6.抓地性
使用粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)，在应变0.25％和频率10Hz的条件下，测定硫化片材在温度0℃时的损失正切(tanδ(0℃))。该值越大抓地性越优良。
实施例1
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净，干燥，充满干燥氮气，将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应容器内。接着，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol和正丁基锂14.9mmol分别制成环己烷溶液和正己烷溶液，投入反应器，开始聚合。
搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃，向聚合反应容器内连续地供给单体，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行3小时。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。
接着，所得的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌，添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、五赤藓醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制，商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，将聚合物溶液在常温蒸发24小时，进一步在55℃减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果如表1所示。
将所得的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制，商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制，商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫磺1.4重量份加入到转矩流变仪(Labo Plastomill)中，进行混炼，制得聚合物组合物。将所得的聚合物组合物使用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃加热45分钟，使其硫化，制得硫化片材。硫化片材的物理性质评价结果如表1所示。
实施例2
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净，干燥，充满干燥氮气，将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应容器内。接着，将正丁基锂12.9mmol制成正己烷溶液投入反应容器内，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行0.83小时。聚合中，搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃，向聚合反应容器内连续地供给单体。
在该0.83小时的聚合之后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃的条件下，投入聚合反应器内。
接着，向聚合反应器内连续地供给单体，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行1.67小时。聚合中，搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度搅拌，添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、五赤藓醇基四(3-硫代丙酸月桂酯)(住友化学公司制，商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，将聚合物溶液在常温蒸发24小时，进一步在55℃减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果如表1所示。
将所得的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制，商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制，商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫磺1.4重量份加入到转矩流变仪中，进行混炼，制得聚合物组合物。将所得的聚合物组合物使用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃加热45分钟，使其硫化，制得硫化片材。硫化片材的物理性质评价结果如表1所示。
实施例3
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净，干燥，充满干燥氮气，将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应容器内。接着，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol和正丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液和正己烷溶液，投入反应容器内，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行1小时。聚合中，搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃，向聚合反应容器内连续地供给单体。
在该0.5小时的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃的条件下，投入到聚合反应器内。
接着，向聚合反应器内连续地供给单体，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行0.5小时。聚合中，搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃。
在该0.5小时的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃的条件下，投入到聚合反应器内。
接着，向聚合反应器内连续地供给单体，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行1.5小时。聚合中，搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度搅拌，添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、五赤藓醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制，商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，将聚合物溶液在常温蒸发24小时，进一步在55℃减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果如表1所示。
将所得的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制，商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制，商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫磺1.4重量份加入到转矩流变仪中，进行混炼，制得聚合物组合物。将所得的聚合物组合物使用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃加热45分钟，使其硫化，制得硫化片材。硫化片材的物理性质评价结果如表1所示。
实施例4
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净，干燥，充满干燥氮气，将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应容器内。接着，将双{二(正丁基)氨基}甲基乙烯基硅烷10.5mmol和正丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液和正己烷溶液，投入反应容器内，开始聚合。
搅拌速度设为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃，向聚合反应容器内连续地供给单体，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行3小时。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度搅拌，添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、五赤藓醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制，商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，将聚合物溶液在常温蒸发24小时，进一步在55℃减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果如表1所示。
将所得的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、炭黑6.4重量份、增量油(共同石油公司制，商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫磺1.4重量份加入到转矩流变仪中，进行混炼，制得聚合物组合物。将所得的聚合物组合物使用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃加热45分钟，使其硫化，制得硫化片材。硫化片材的物理性质评价结果如表1所示。
比较例1
将内容积5升的不锈钢制聚合反应器内洗净，干燥，充满干燥氮气，将己烷(比重0.68g/cm3)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml投入聚合反应容器内。接着，将正丁基锂3.6mmol制成正己烷溶液，投入反应容器内，使1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合进行2.5小时。聚合中，搅拌速度设定为130rpm，聚合反应器内温度设为65℃，向聚合反应容器内连续地供给单体。1，3-丁二烯的供给量为342g，苯乙烯的供给量为108g。
在该2.5小时的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度130rpm，聚合反应器内温度65℃的条件下，投入聚合反应器内，搅拌30分钟。
接着，将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml投入聚合反应器内，将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中添加2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、五赤藓醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制，商品名：SumilizerTP-D)0.9g，接着，将聚合物溶液在常温蒸发24小时，进一步在55℃减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果如表1所示。
将所得的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制，商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制，商品名：X-140)47.6重量份、防老剂(住友化学公司制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制，商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫磺1.4重量份加入到转矩流变仪中，进行混炼，制得聚合物组合物。将所得的聚合物组合物使用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃加热45分钟，使其硫化，制得硫化片材。硫化片材的物理性质评价结果如表1所示。
【表1】
Figure G2009101666606D00341
另外，在实施例1～4中所得的聚合物中的式(I)所表示的结构单元的含量，分别为0.00583mmol/g(聚合物)，在比较例1中所得的聚合物中的式(I)所表示的结构单元的含量为0.00622mmol/g(聚合物)。

Claims (11)

1.一种共轭二烯系聚合物，其是具有基于共轭二烯的结构单元和下式(I)所表示的结构单元的共轭二烯系聚合物，其特征在于，聚合物的至少一端通过下式(II)所表示的化合物进行了改性，
Figure A2009101666600002C1
式中，X1、X2和X3分别独立地表示下式(Ia)所表示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2和X3中的至少一个为下式(Ia)所表示的基团或羟基，
Figure A2009101666600002C2
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1和R2也可以成键与氮原子共同形成环结构，
Figure A2009101666600002C3
式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基，其中，R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述式(Ia)的R1和R2为碳原子数1～6的烃基。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，式(I)的X1、X2和X3中的2个为式(Ia)所表示的基团或羟基。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，式(II)的A2为下式(III)所表示的基团或羟基，
Figure A2009101666600003C1
式中，R5和R6分别独立地表示可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R5和R6可以成键与氮原子共同形成环结构，R5和R6可以是与氮形成双键的同一个基团。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，以基于共轭二烯的结构单元的含量为100摩尔％，所述共轭二烯系聚合物中乙烯键的含量为20摩尔％以上70摩尔％以下。
6.一种共轭二烯系聚合物组合物，其是将权利要求1～5中任一项所述的共轭二烯系聚合物与填充剂配合而成的共轭二烯系聚合物组合物。
7.根据权利要求6所述的共轭二烯系聚合物组合物，其中，相对于共轭二烯系聚合物的配合量100重量份，所述填充剂的配合量为10～150重量份。
8.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，具有工序A和工序B，
工序A：在烃类溶剂中，通过碱金属催化剂，使含有共轭二烯和下式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体发生聚合，得到在聚合物链的至少一端具有来自所述催化剂的碱金属的聚合物的工序，所述聚合物链具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IV)所表示的乙烯基化合物的单体单元，
式中，X4、X5和X6分别独立地表示下式(IVa)所表示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5和X6中的至少一个为下式(IVa)所表示的基团，
Figure A2009101666600004C1
式中，R8和R9分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R8和R9也可以成键与氮原子共同形成环结构，
工序B：使工序A中所得的聚合物与下式(II)所表示的化合物发生反应的工序，
式中，n表示1～10的整数，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基或碳原子数为1～6的取代烃基，A1表示氧原子或-NR4-基，其中，R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，A2表示具有氮原子和/或氧原子的官能团。
9.根据权利要求8所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(IVa)的R8和R9为碳原子数1～6的烃基。
10.根据权利要求8所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(IV)的X4、X5和X6中的2个为式(IVa)所表示的基团。
11.根据权利要求8所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述式(II)的A2为下式(III)所表示的基团或羟基，
Figure A2009101666600004C3
式中，R5和R6分别独立地表示可以含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R5和R6可以成键与氮原子共同形成环结构，R5和R6可以是与氮形成双键的同一个基团。
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Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382257A (zh) * 2010-08-11 2012-03-21 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物及其制备方法，以及聚合物组合物
CN102603974A (zh) * 2011-01-24 2012-07-25 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN102604177A (zh) * 2010-12-13 2012-07-25 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN102617796A (zh) * 2011-01-24 2012-08-01 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN103003346A (zh) * 2010-07-23 2013-03-27 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN103052678A (zh) * 2010-07-23 2013-04-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103443189A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103450515A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 住友橡胶工业株式会社 无钉轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
CN103476852A (zh) * 2011-04-22 2013-12-25 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103492472A (zh) * 2011-04-22 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103492474A (zh) * 2011-04-27 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103492473A (zh) * 2011-04-22 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103502345A (zh) * 2011-04-28 2014-01-08 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103917590A (zh) * 2011-11-24 2014-07-09 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
CN103958591A (zh) * 2011-12-19 2014-07-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN103974980A (zh) * 2011-12-08 2014-08-06 道康宁公司 通过硅烷改性的聚合物材料
CN103987775A (zh) * 2011-12-26 2014-08-13 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9120890B2 (en) 2011-11-24 2015-09-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9221964B2 (en) 2011-11-24 2015-12-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9267020B2 (en) 2010-12-13 2016-02-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9284438B2 (en) 2011-12-26 2016-03-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9284433B2 (en) 2011-08-03 2016-03-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9290644B2 (en) 2011-11-24 2016-03-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
US9328225B2 (en) 2010-07-23 2016-05-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9428641B2 (en) 2011-11-24 2016-08-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
US10189987B2 (en) 2013-11-25 2019-01-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
US10214637B2 (en) 2012-02-22 2019-02-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
CN110891985A (zh) * 2017-07-27 2020-03-17 盛禧奥欧洲有限责任公司 特定氨基甲硅烷基单体在橡胶制造中的用途

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011082277A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Bridgestone Corporation Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom
JP2011195801A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2011195802A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP5316459B2 (ja) 2010-03-30 2013-10-16 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
US20130090409A1 (en) * 2010-07-23 2013-04-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
EP2597119B1 (en) 2010-07-23 2016-04-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US8334339B2 (en) * 2010-08-11 2012-12-18 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer
JP2012131893A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
KR20180078331A (ko) 2010-12-30 2018-07-09 가부시키가이샤 브리지스톤 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체
US20120245275A1 (en) * 2011-01-24 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
SG182931A1 (en) 2011-01-24 2012-08-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
JP5623925B2 (ja) * 2011-02-02 2014-11-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5727895B2 (ja) * 2011-02-02 2015-06-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5623926B2 (ja) * 2011-02-02 2014-11-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5628735B2 (ja) * 2011-04-22 2014-11-19 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5623947B2 (ja) * 2011-03-23 2014-11-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012128320A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5623946B2 (ja) * 2011-03-23 2014-11-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5623971B2 (ja) * 2011-04-22 2014-11-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5620329B2 (ja) * 2011-04-22 2014-11-05 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012144576A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5623972B2 (ja) * 2011-04-22 2014-11-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013107989A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012229283A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012229279A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012144575A1 (ja) * 2011-04-22 2012-10-26 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013100425A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013091736A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012251046A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012229287A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012233094A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012233070A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013100424A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5650590B2 (ja) * 2011-06-06 2015-01-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012241165A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012233071A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5917894B2 (ja) * 2011-11-24 2016-05-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013108035A (ja) * 2011-11-24 2013-06-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5917895B2 (ja) * 2011-11-24 2016-05-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103917589B (zh) * 2011-11-24 2016-04-20 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
WO2013077017A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5820261B2 (ja) * 2011-12-15 2015-11-24 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013133387A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5827570B2 (ja) * 2012-01-05 2015-12-02 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5922425B2 (ja) * 2012-02-10 2016-05-24 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013163749A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体組成物
JP5964605B2 (ja) * 2012-02-14 2016-08-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5933310B2 (ja) * 2012-03-28 2016-06-08 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びトラック・バスタイヤ
WO2013183743A1 (ja) 2012-06-08 2013-12-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5866260B2 (ja) * 2012-06-13 2016-02-17 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びトラック・バスタイヤ
JP6046423B2 (ja) * 2012-09-07 2016-12-14 住友ゴム工業株式会社 ジエン系共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
BR112016013639B1 (pt) 2013-12-12 2021-11-23 Firestone Polymers, Llc Método para produzir composições poliméricas incluindo polímeros funcionalizados
RU2712620C1 (ru) 2016-11-02 2020-01-30 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения модифицированного диенсодержащего каучука, каучук и резиновая композиция на его основе
JP7305368B2 (ja) 2018-02-16 2023-07-10 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法
CN112955332B (zh) * 2018-09-03 2023-02-21 西索斯公司 氨基硅烷基官能化共轭二烯、其制备及在橡胶制造中的应用
JP7370719B2 (ja) 2019-03-28 2023-10-30 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485857A (en) * 1966-12-05 1969-12-23 Dow Corning Organometallic aminosilicon compounds

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1360815A (en) 1970-07-31 1974-07-24 Stamicarbon Process for copolymerizing monoalkenically unsaturated compounds
US3764589A (en) * 1970-12-30 1973-10-09 Copolymer Rubber & Chem Corp Alpha-olefin interpolymers formed with unsaturated organo silanes
US3900679A (en) * 1971-06-17 1975-08-19 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
US4673755A (en) * 1985-07-25 1987-06-16 The Dow Chemical Company Nonreactive class of surfactants for foaming agents in plastics
DE3789203T2 (de) 1986-12-01 1994-06-01 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kautschuk-Dienpolymeren.
JPH0657767B2 (ja) 1987-01-28 1994-08-03 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JP2586086B2 (ja) * 1988-02-26 1997-02-26 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP2540902B2 (ja) 1988-02-26 1996-10-09 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
US5189109A (en) 1988-02-25 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
JP2540901B2 (ja) 1988-02-25 1996-10-09 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
CA1338805C (en) * 1988-05-02 1996-12-17 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
EP0698625B1 (en) * 1994-08-24 1998-11-18 Agfa-Gevaert N.V. A method for the preparation of polymeric spacing particles
JP3622803B2 (ja) 1995-11-28 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
EP0821018A3 (de) * 1996-07-22 1998-09-30 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6933358B2 (en) 2002-08-16 2005-08-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US7339005B2 (en) 2003-01-31 2008-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP4289112B2 (ja) * 2003-02-27 2009-07-01 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
US20050203251A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
EP2067819A4 (en) 2006-09-29 2011-11-23 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION FOR SIDE RUBBER AND RADIAL LOADS FOR HEAVY LOADS USED THEREOF

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485857A (en) * 1966-12-05 1969-12-23 Dow Corning Organometallic aminosilicon compounds

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003346A (zh) * 2010-07-23 2013-03-27 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物和充气轮胎
CN103052678A (zh) * 2010-07-23 2013-04-17 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9328225B2 (en) 2010-07-23 2016-05-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN102382257A (zh) * 2010-08-11 2012-03-21 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物及其制备方法，以及聚合物组合物
CN102382257B (zh) * 2010-08-11 2015-02-11 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物及其制备方法,以及聚合物组合物
CN102604177A (zh) * 2010-12-13 2012-07-25 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9267020B2 (en) 2010-12-13 2016-02-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN102603974A (zh) * 2011-01-24 2012-07-25 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN102617796A (zh) * 2011-01-24 2012-08-01 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN103443189B (zh) * 2011-03-25 2016-09-07 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103443189A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9315647B2 (en) 2011-03-25 2016-04-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN103492473B (zh) * 2011-04-22 2015-08-26 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103492473A (zh) * 2011-04-22 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103492472A (zh) * 2011-04-22 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103476852A (zh) * 2011-04-22 2013-12-25 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103492472B (zh) * 2011-04-22 2015-09-16 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9181413B2 (en) 2011-04-22 2015-11-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9932460B2 (en) 2011-04-22 2018-04-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN103492474A (zh) * 2011-04-27 2014-01-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9845385B2 (en) 2011-04-28 2017-12-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN103502345A (zh) * 2011-04-28 2014-01-08 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103502345B (zh) * 2011-04-28 2016-01-20 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9284433B2 (en) 2011-08-03 2016-03-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9221964B2 (en) 2011-11-24 2015-12-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN103917590B (zh) * 2011-11-24 2016-06-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
US9120890B2 (en) 2011-11-24 2015-09-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
US9290644B2 (en) 2011-11-24 2016-03-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
CN103917590A (zh) * 2011-11-24 2014-07-09 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
US9428641B2 (en) 2011-11-24 2016-08-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
CN103974980A (zh) * 2011-12-08 2014-08-06 道康宁公司 通过硅烷改性的聚合物材料
CN103958591A (zh) * 2011-12-19 2014-07-30 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
US9340663B2 (en) 2011-12-19 2016-05-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
CN103987775A (zh) * 2011-12-26 2014-08-13 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
CN103987775B (zh) * 2011-12-26 2016-06-22 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9284438B2 (en) 2011-12-26 2016-03-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN106916351A (zh) * 2011-12-26 2017-07-04 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US9359491B2 (en) 2011-12-26 2016-06-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire
CN106916351B (zh) * 2011-12-26 2018-05-22 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US10214637B2 (en) 2012-02-22 2019-02-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
CN103450515B (zh) * 2012-06-01 2017-05-24 住友橡胶工业株式会社 无钉轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
CN103450515A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 住友橡胶工业株式会社 无钉轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
US10189987B2 (en) 2013-11-25 2019-01-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN110891985A (zh) * 2017-07-27 2020-03-17 盛禧奥欧洲有限责任公司 特定氨基甲硅烷基单体在橡胶制造中的用途
CN110891985B (zh) * 2017-07-27 2023-02-17 盛禧奥欧洲有限责任公司 特定氨基甲硅烷基单体在橡胶制造中的用途

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