CN110891985A - 特定氨基甲硅烷基单体在橡胶制造中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定氨基甲硅烷基单体在弹性体聚合物、尤其是橡胶的制造中的用途。本发明具体涉及一种用于制备弹性体聚合物的方法、由此获得或可获得的弹性体聚合物、包含所述弹性体聚合物的未硫化和硫化的聚合物组合物、以及包括一个或多个由所述硫化的聚合物组合物形成的部件的制品，所述方法包括使所述氨基甲硅烷基单体共聚。

Description

特定氨基甲硅烷基单体在橡胶制造中的用途
技术领域
本发明涉及特定氨基甲硅烷基单体在弹性体聚合物、尤其是橡胶的制造中的用途。特别地，本发明涉及一种用于制备弹性体聚合物的方法、由此获得或可获得的弹性体聚合物、包含所述弹性体聚合物的未硫化和硫化的聚合物组合物、以及包括一个或多个由所述硫化的聚合物组合物形成的部件的制品，所述方法包括使所述氨基甲硅烷基单体共聚。
背景技术
乙烯基硅烷单体、特别是氨基乙烯基硅烷常规地用作弹性体聚合物(橡胶)中的改性剂、尤其是主链改性剂。即，(主链)改性允许如在轮胎中使用的橡胶硫化产品中的聚合物与填充剂的改性反应和相互作用。然而，从含胺的氨基乙烯基硅烷中释放出的仲胺可能潜在地导致形成亚硝胺，当从诸如轮胎的橡胶产品中渗出时，亚硝胺具有致癌潜力。就此而言，TRGS-552(“Technische Regeln fuer Gefahrstoffe”、Technical Rules forHazardous Substances[有害物质技术规则])适用。
DE 3243141描述了特定硫化促进剂，所述硫化促进剂尤其基于并且衍生自仲胺，使得所述硫化促进剂当用于橡胶产品的制造中时不产生致癌亚硝胺。
氨基乙烯基硅烷在橡胶领域中作为改性单体用于诸如丁二烯的二烯单体(任选地与诸如苯乙烯的芳族乙烯基单体一起)的聚合以生产可有利地用于制造燃料效率型橡胶的橡胶。一种用于获得燃料效率型轮胎的方法在于生产滞后损耗降低的轮胎配制品。交联的弹性体聚合物组合物的滞后损耗与其在60℃下的tanδ值有关(参见ISO 4664-1:2005；Rubber、Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part1:General guidance[硫化橡胶或热塑性橡胶；动态特性的测定-第1部分：通则])。通常，在60℃下tanδ值相对低的硫化的弹性体聚合物组合物优选具有较低的滞后损耗。在最终轮胎产品中，这转化为较低的滚动阻力和较好的燃料经济性。相反，在0℃下较低的tanδ值对应于轮胎产品的湿抓地力劣化，并且通常认可的是可以劣化的湿抓地力为代价获得较低滚动阻力的轮胎。例如，如果在无规溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，相对于总聚丁二烯单元浓度降低聚苯乙烯单元浓度，则SSBR的玻璃化转变温度降低，并且作为结果，在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ均降低，对应于轮胎的滚动阻力改进和湿抓地力性能劣化。因此，在正确评估橡胶硫化产品性能时，应监测在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ两者以及轮胎热积聚。
WO 2015/055252描述了乙烯基硅烷化合物，其可用作改性单体用于聚合共轭二烯单体以生产可用于诸如轮胎的橡胶制品的弹性体聚合物。
US 8,299,167涉及通过在碱金属催化剂的存在下使共轭二烯单体和乙烯基氨基硅烷聚合而获得的共轭二烯聚合物。
WO 2012/091753涉及硅烷官能化的聚合物和由其制备的橡胶硫化产品。作者描述了某些烯基氨基硅烷用于引发阴离子聚合的用途。
本发明的目的是提供一种用于制备弹性体聚合物的方法以及相应的弹性体聚合物和相关产品，其中在弹性体聚合物的制造和加工中(尤其是在橡胶配混过程中)不产生致癌亚硝胺或不产生致癌亚硝胺的挥发性排放)。本发明的目的进一步是提供一种弹性体聚合物，所述弹性体聚合物在门尼粘度(CML1-4)方面展现出改进的储存稳定性，同时在制造和加工过程中没有或降低的致癌亚硝胺排放。最后，本发明的目的是提供此类弹性体聚合物，其展现出相同或改进的加工和滚动阻力特征的平衡，同时在制造和加工过程中没有或降低的致癌亚硝胺排放。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种用于制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括在一种或多种引发剂化合物的存在下使一种或多种共轭二烯单体、一种或多种下式1的氨基甲硅烷基单体和任选地一种或多种芳族单乙烯基单体聚合：
式1：
Figure BDA0002365434610000031
其中x和y是整数，其中x+y＝3并且y≥1；每个R独立地选自C1-C30烃基；并且每个A独立地是选自如下定义的式2至8的氨基。
式2：
Figure BDA0002365434610000032
其中tBu是叔丁基并且R1为C1-C8烷基。
式3：
Figure BDA0002365434610000033
其中每个R2独立地选自C1-C8烷基和-CH2-O-(CH2)1-6-H，并且X选自键、-O-、-CH2-和-CH2CH2-。
式4：
Figure BDA0002365434610000041
式5：
Figure BDA0002365434610000042
其中每个R3独立地选自烯丙基、环己基、C8-C20烷基和-(CH2)2-Ym-CH3，其中Y独立地选自-CH2-、-O-和-S-，m是选自5至17的整数，并且至少一个Y选自-O-和-S-，条件是任何基团-O-和-S-仅与-CH2-或-CH3连接。
式6：
Figure BDA0002365434610000043
其中每个R4独立地选自H或C1-C8烷基。
式7：
Figure BDA0002365434610000044
其中R’选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和苄基；并且每个R5独立地选自H、甲基、乙基和丙基。
式8：
Figure BDA0002365434610000051
其中R”选自直链或支链C1-C8烷基。
在本发明第一方面的优选实施方案中，在不存在下式X的化合物或通过使式X的化合物与有机碱金属化合物反应可获得的化合物的情况下进行聚合。
式X：
(D)-En
其中D是具有至少两个氨基的有机基团，
每个E独立地选自基团-Si(Ra)(Rb)(Rc)，其中Ra、Rb和Rc各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基和苄基，条件是Ra、Rb和Rc中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团E是基团D的氨基的取代基；
基团D的至少两个氨基各自被至少一个基团E取代；
n是至少2的整数、优选选自2至6的整数；并且
基团D中的所有氨基均为叔氨基。
在第二方面，本发明提供了一种弹性体聚合物，其通过如第一方面所限定的方法或其任何一个实施方案可获得或获得。
在第三方面，本发明提供了一种未硫化的聚合物组合物，其包含本发明第二方面的弹性体聚合物和选自以下项的一种或多种其他组分：(i)添加到所述聚合物中的或作为所述用于制造所述聚合物的聚合过程的结果而形成的组分，(ii)在从所述聚合过程中除去溶剂后残留的组分和(iii)在所述聚合物制造方法完成后添加到所述聚合物中的组分。
在第四方面，本发明提供了一种硫化的聚合物组合物，其通过将本发明第三方面的聚合物组合物和一种或多种硫化剂硫化可获得。
在第五方面，本发明提供了一种制造硫化的聚合物组合物的方法，其包括将包含一种或多种硫化剂的本发明第三方面的聚合物组合物硫化的步骤。
在第六方面，本发明提供了一种制品，其包括至少一个由本发明第四方面的硫化的聚合物组合物形成的部件。
本发明基于以下发现：在典型的聚合物混合过程中，即在存在水分的情况下，在升高的温度(例如，从140℃至170℃)下并且在诸如橡胶化合物在捏合、研磨或挤出过程中所经历的机械应力的条件下，橡胶化合物中的胺保护基团易于从氨基乙烯基硅烷改性的聚合物中释放出来。一些仲胺的亚硝胺容易在存在NO(氧化氮)的情况下形成，并且一些仲胺的亚硝胺具有高的致癌潜力，使得应避免它们的产生，尤其是作为聚合物混合过程中的副产物，特别是在制造轮胎配制品时或在储存含胺的橡胶时。借助一种或多种氨基乙烯基硅烷化合物改性的本发明的弹性体聚合物不从释放的胺形成亚硝胺或者不形成已证明不具有致癌性的任何此类亚硝胺。因此，根据当前现有技术，本发明的弹性体聚合物可以在商业应用中处理。
具体实施方式
式1的氨基甲硅烷基单体
在式1的氨基甲硅烷基单体中，通常优选的是控制取代基的空间体积，因为它可能对聚合动力学有直接影响。因此，就聚合动力学而言，当考虑相同的胺取代基时，单氨基乙烯基硅烷优于二氨基或三氨基取代的硅烷。因此，当考虑聚合动力学时，对于式1的化合物，优选的是y＝1并且x＝2。此外，已观察到，用二氨基乙烯基硅烷或三氨基乙烯基硅烷改性的聚合物硫化产品在相同的摩尔加料量下在燃料消耗指标方面展现出更好的总体性能。因此，当考虑燃料消耗时，对于式1的化合物，优选的是y＝2并且x＝1或y＝3并且x＝0。
式1中的基团R独立地选自C1-C30烃基。特别地，R独立地选自甲基、乙基和苯基。
基团A独立地是选自如上所定义的式2至8的氨基。特别地，A独立地选自式3、5、6和7，更特别地选自式5和7，并且甚至更特别地，A具有式7的结构。
在式2和3中，对于R1和R2的C1-C8烷基可以是直链的，或者当R1或R3是C3-C8烷基时是支链或环状的。C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和己基，特别是甲基。
在式3中，对于R2的基团-CH2-O-(CH2)1-6-H优选选自-CH2-O-CH3和-CH2-O-CH2CH3。X优选选自-O-和-CH2-。
在式5中，对于R3的C8-C20烷基可以是直链、支链或环状的。C8-C20烷基的实例包括辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和2-乙基己基，特别是辛基、2-乙基己基和十八烷基。在对于R3的基团-(CH2)2-Ym-CH3中，m优选是3。基团-(CH2)2-Ym-CH3的实例包括-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2CH3。
在式6中，对于R4的C1-C8烷基可以是直链的，或者当R4是C3-C8烷基时是支链或环状的。C1-C8烷基的实例包括甲基和乙基，特别是甲基。R4优选选自H和直链C1-C8烷基，更优选选自H和甲基。
在式7中，R’优选选自甲基、乙基、丁基和苄基。R5优选选自H和甲基。
在式8中，对于R”的直链或支链C1-C8烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和己基，特别是甲基、乙基和正丁基。
式1的氨基甲硅烷基单体的优选实例包括以下：
单氨基乙烯基硅烷：
[双(6-甲氧基己基氨基)](二甲基)乙烯基硅烷、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-甲基哌嗪、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-乙基哌嗪、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-丙基哌嗪、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-丁基哌嗪、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-己基哌嗪、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-苄基哌嗪、1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-2,6-二甲基哌啶、(二苄基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷、(二辛基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷、(二癸基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷、(双十二烷基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷、(双十四烷基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷、(双十六烷基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷、(双十八烷基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷。
二氨基乙烯基硅烷：
[双(二苄基氨基)](二甲基)乙烯基硅烷、二(4-甲基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷、二(4-乙基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷、二(4-丙基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷、二(丁基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷。
三氨基乙烯基硅烷：
三(4-甲基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷、三(4-乙基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷、三(4-丁基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷。
式1的氨基甲硅烷基单体的制造(合成)构成本技术领域中本领域技术人员的公知常识。另外，技术人员可以依靠WO 2015/055252中公开的用于乙烯基硅烷化合物的合成方法，而无需使用硅烷醇作为反应物。
聚合
根据本发明第一方面的用于制备弹性体聚合物的方法包括在一种或多种引发剂化合物的存在下使一种或多种共轭二烯单体、一种或多种式1的氨基甲硅烷基单体和任选地一种或多种芳族单乙烯基单体聚合。弹性体聚合物通常可以通过阴离子聚合、自由基聚合或过渡金属催化的聚合来制备，但是优选通过阴离子聚合来制备。可以组合使用两种或更多种式1的氨基甲硅烷基化合物。聚合可以在溶剂中进行，并且可以在链端改性剂、包括改性偶联剂的偶联剂、无规化剂化合物和聚合促进剂化合物中的一种或多种的情况下进行。
除以下具体公开内容外，WO 2009/148932中描述了关于包括聚合引发剂化合物、极性配位化合物和促进剂(用于增加/改变引发剂的反应性，用于无规排列芳族乙烯基单体和/或用于无规排列和/或改变引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元的浓度)；每种化合物的量；一种或多种单体；和合适的方法条件的聚合技术的通常适用的方向，将其内容通过引用以其整体并入本文。
共轭二烯(共轭二烯单体)
可用于本发明的示例性共轭二烯单体包括1,3-丁二烯、诸如异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)的2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯、β-月桂烯、萜品烯、α-法呢烯。可以使用两种或更多种共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯包括1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，所述共轭二烯是1,3-丁二烯。所述共轭二烯可以基于在聚合反应中使用的单体的总重量最高99.99wt.％、优选30wt.％至99.99wt.％的总量使用。
芳族单乙烯基单体
任选的芳族单乙烯基单体是仅具有一个与芳族基团附接的乙烯基的化合物。示例性芳族乙烯基单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯(诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯)、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯、二苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶。可以组合使用两种或更多种芳族单乙烯基单体。优选的芳族单乙烯基单体是苯乙烯。取决于应用，所述一种或多种芳族单乙烯基单体可以基于在聚合反应中使用的单体的总重量最多70wt.％、尤其是40wt.％-70wt.％或0wt.％-40wt.％，例如15wt.％-40wt.％或2wt.％-15wt.％的总量使用。
其他单体
除式1的氨基甲硅烷基单体、共轭二烯单体和芳族乙烯基单体以外的可用于制备本发明的弹性体聚合物的共聚单体包括丙烯酸类单体，诸如丙烯腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
共聚单体还包括具有两个或更多个与芳族基团附接的乙烯基的芳族二-或更高级乙烯基化合物，诸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。它们可以1wt.％或更少的总量(基于用于制造聚合物的单体的总摩尔重量)使用。在一个优选的实施方案中，1,2-二乙烯基苯与苯乙烯和丁二烯或异戊二烯组合使用。
引发剂化合物
在本发明的聚合过程中使用引发剂化合物，并且可以组合使用两种或更多种引发剂化合物。所述引发剂化合物可以是单价或多价(二价、三价等)引发剂化合物，包括二阴离子引发剂。合适的引发剂化合物包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物之间的络合物、含碱金属的低聚物、和路易斯酸碱络合物。示例性碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯。示例性有机碱金属化合物包括乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、二异丙基氨基锂、哌啶化锂(lithium piperidide)、吡咯烷化锂(lithiumpyrrolidide)、二锂化二苯基乙烯化合物、多锂化三乙烯基苯化合物、联苯化钠、萘化钠和萘化钾。碱金属与极性化合物之间的示例性络合物包括锂-四甲基乙二胺络合物、锂-四氢呋喃络合物、锂-二四氢呋喃丙烷络合物、及其钠和钾类似物。更优选地，引发剂化合物是单或二锂烷基、烷基芳基或芳基化合物。其他有用的引发剂包括在WO 2014/040640(通过引用以其整体并入本文)中描述的氨基硅烷聚合引发剂和在WO 2015/010710(通过引用以其整体并入本文)中描述的聚合引发剂。一种或多种引发剂、特别是一种或多种有机锂引发剂的总量将根据单体和目标分子量进行调节。总量典型地是从每100克单体0.05至5mmol、优选从0.2至3mmol。
溶剂
聚合通常以溶液聚合的形式进行，其中所形成的聚合物基本上可溶于反应混合物，或者以悬浮聚合/淤浆聚合的形式进行，其中所形成的聚合物基本上不溶于反应介质。术语“溶液聚合”和“悬浮聚合”或“淤浆聚合”以其在聚合领域中的常规含义使用。更优选地，所述聚合物以溶液聚合获得。作为聚合溶剂，常规地使用不使引发剂、催化剂或活性聚合物链失活的烃溶剂。可以使用两种或更多种溶剂的组合。示例性烃溶剂包括脂族溶剂和芳族溶剂。具体实例包括(包括所有可想象的结构异构体)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯。
链端改性剂
可以在本发明的聚合反应中使用一种或多种链端改性剂，用于通过与本发明聚合物中的聚合物链的末端反应来进一步控制聚合物特性。通常，为了这个目的，可以使用硅烷-硫化物ω链端改性剂，诸如在WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036和US2013/0131263中公开的，将其各自通过引用以其整体并入本文。适用于本发明的其他链端改性剂是在WO 2014/040640和WO 2015/010710中公开的那些以及在WO 2014/040639中描述的硅烷硫化物改性剂，将其各自通过引用以其整体并入本文。
链端改性剂可以在聚合过程中间歇地(以定期或不定期的间隔)或连续地添加，但是优选以大于80％的聚合转化率并且更优选以大于90％的转化率添加。优选地，在与链端改性剂反应之前，显著量的聚合物链端是未被封端的；也就是说，存在活性聚合物链端并且能够与改性剂反应。
偶联剂
为了进一步控制聚合物分子量和聚合物特性，可以在本发明的方法中使用偶联剂(“连接剂”)作为任选组分。与相同分子量的非偶联的基本上直链的聚合物大分子相比，偶联剂将通过减少弹性体聚合物的自由链端的数量和/或降低聚合物溶液粘度来降低滞后损耗。诸如四氯化锡和四甲氧基硅烷的偶联剂可以将聚合物链端官能化并且与弹性体组合物的组分反应，例如与填充剂或与聚合物的不饱和部分反应。示例性偶联剂描述在U.S.3,281,383、U.S.3,244,664和U.S.3,692,874(例如，四氯硅烷)；U.S.3,978,103、U.S.4,048,206、4,474,908和U.S.6,777,569(封端的巯基硅烷)；U.S.3,078,254(多卤素取代的烃，诸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)；和U.S.2005/0124740中。通常，链端改性剂在添加偶联剂之前、之中或之后添加，并且改性反应优选在添加偶联剂之后进行。所用偶联剂的总量将影响偶联的聚合物的门尼粘度，并且典型地在从每100克弹性体聚合物0.001至4.5毫当量的范围内，例如在每100克聚合物0.01至约1.5毫当量的范围内。
无规化剂化合物
可以任选地将如本领域常规已知的无规化剂化合物(也称为极性配位化合物)添加到单体混合物或聚合反应中，以便调节聚合物的共轭二烯部分的微观结构(即，乙烯基键的含量)，或调节任何芳族乙烯基单体和乙烯基键在聚合物链中的组成分布。可以使用两种或更多种无规化剂化合物的组合。可用于本发明的无规化剂化合物通常例示为路易斯碱化合物。适用于本发明的路易斯碱是例如醚化合物，诸如二乙基醚、二-正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、(C1-C8烷基)四氢呋喃基醚(包括甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚和辛基四氢呋喃基醚)、四氢呋喃、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲醛、四氢糠基醇的甲基醚、四氢糠基醇的乙基醚、四氢糠基醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷，以及叔胺，诸如三乙胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺和二甲基N,N-四氢糠基胺。优选的无规化剂化合物的实例在WO2009/148932中确定，将其通过引用以其整体并入本文。无规化剂化合物将典型地以从0.012:1至10:1、优选从0.1:1至8:1、并且更优选从0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比率添加。
促进剂化合物
聚合可以任选地包括促进剂，以增加引发剂的反应性(并且因此增加聚合速率)、以无规排列引入聚合物中的芳族乙烯基单体、或以提供芳族乙烯基单体的单链，从而影响芳族乙烯基单体在活性阴离子弹性体共聚物中的分布。促进剂的实例包括烷醇钠或苯酚钠和烷醇钾或苯酚钾，优选烷醇钾或苯酚钾，诸如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾；羧酸的钾盐，所述羧酸诸如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和2-乙基己酸；有机磺酸的钾盐，所述有机磺酸诸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸；和有机亚磷酸的钾盐，所述有机亚磷酸诸如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、和亚磷酸二月桂酯。此类促进剂化合物可以从每1.0克原子当量的引发剂0.005至0.5mol的总量添加。如果添加少于0.005mol，则典型地不实现足够的效果。在另一方面，如果促进剂化合物的量大于约0.5mol，则可以显著降低链端改性反应的生产率和效率。
加料
式1的氨基甲硅烷基单体可以从每当量一种或多种引发剂化合物0.5当量至每当量引发剂100当量、优选每当量引发剂1.25至10当量、更优选每当量引发剂1.5至10或2至10或2至5当量的总量使用。剩余量的弹性体聚合物衍生自一种或多种共轭二烯单体和一种或多种任选的芳族单乙烯基单体以及其他任选的组分，包括其他一种或多种单体、一种或多种链端改性剂、一种或多种偶联剂和一种或多种无规化剂。
相对于共轭二烯单体和任选的芳族单乙烯基单体、引发剂化合物和其他组分，在聚合过程中式1的氨基甲硅烷基单体的添加(“加料”)方式将影响所得聚合物的结构。因此，可以制备具有所希望的比例和顺序的乙烯基硅烷聚合物嵌段和其他单体嵌段的统计共聚物和嵌段共聚物。
聚合物
根据本发明第二方面的弹性体聚合物可以通过本发明的方法可获得或获得，即通过在一种或多种引发剂化合物的存在下使包括一种或多种共轭二烯单体、一种或多种式1的氨基甲硅烷基单体和任选地一种或多种的芳族单乙烯基单体的单体聚合可获得或获得。本发明的聚合物可以是统计共聚物、嵌段共聚物或递变共聚物，或者是α-或α,ω-改性的聚合物，其中式1的氨基甲硅烷基单体借助其乙烯基官能团掺入聚合物链中。所述聚合物可以是直链或支链的。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物是乙烯基含量优选为5％-80％、更优选为30％-75％、最优选为40％-70％(取决于具体应用)，苯乙烯含量(取决于具体应用)为40wt.％-70wt.％或15wt.％-40wt.％或2wt.％-15wt.％的SSBR(溶液苯乙烯丁二烯橡胶)；乙烯基含量为<15％；或15％-40％或40％-80％的PBR(聚丁二烯橡胶)；PIR(聚异戊二烯橡胶)；SSIR(溶液苯乙烯异戊二烯橡胶)；或SSIBR(溶液苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶)；更优选SSBR或PBR；甚至更优选SSBR，各自通过掺入式1的氨基甲硅烷基单体进行改性。在SSBR的情况下，弹性体聚合物的特征在于玻璃化转变温度(Tg，通过DSC测定)为-90℃至0℃、优选-80℃至-5℃、更优选-70℃至-10℃。对于卡车轮胎应用，最优选的Tg为-70℃至-40℃，并且对于乘用车轮胎应用，最优选的Tg为-40℃至-10℃。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物的峰值分子量(通过GPC测量)是从800至10,000g/mol或10,000至50,000g/mol或50,000至120,000g/mol或120,000至250,000g/mol或250,000至400,000g/mol或400,000至800,000g/mol。
未硫化(未固化)的聚合物组合物
本发明第三方面的未硫化的聚合物组合物包含本发明的弹性体聚合物和选自以下项的一种或多种其他组分：(i)添加到所述聚合物中的或作为所述用于制造所述聚合物的聚合过程的结果而形成的组分，(ii)在从所述聚合过程中除去溶剂后残留的组分和(iii)在所述聚合物制造方法完成后添加到所述聚合物中的组分。特别地，此类组分(i)和(iii)可以是选自以下项的一种或多种组分：油(增量油)、填充剂、稳定剂和其他聚合物，包括聚合物油(Mp(实际)＝800至50,000g/mol，通过GPC测量)(它们不是本发明的聚合物)。此类其他聚合物包括在本领域中常规地称为低聚物的聚合物。在一个实施方案中，所述聚合物组合物另外包含一种或多种硫化剂。
在一个实施方案中，未硫化的(未交联的或未固化的)聚合物组合物通过对在聚合过程中获得的反应混合物进行常规后处理来获得。后处理意指使用蒸汽汽提或真空蒸发技术除去溶剂。
在另一个实施方案中，本发明的未硫化的聚合物组合物是作为进一步的机械混合方法的结果而获得的，所述机械混合方法涉及经后处理的反应混合物(包含本发明的聚合物)(优选呈橡胶包(rubber bale)的形式(即，在内部混合器中和/或借助两辊磨机的常规配混方法的产物))和至少一种填充剂。
常规地在用于轮胎的未硫化的组合物中添加以下组分：增量油、稳定剂、填充剂、其他聚合物，包括聚合物油(Mp(实际)＝800至50,000g/mol，通过GPC测量)。
(增量剂)油
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含本发明的弹性体聚合物与一种或多种油、尤其是矿物油的组合。对于油的代表性实例和分类，参见WO 2009/148932和US2005/0159513，将其各自通过引用以其整体并入本文。此类油包括，例如，常规已知的增量油，诸如芳族、环烷和链烷的增量油，例如MES(温和提取溶剂化物)、TDAE(经处理的馏出物芳族提取物)、橡胶液化(rubber-to-liquid，RTL)油、生物质液化(biomass-to-liquid，BTL)油、油膏、增量树脂或中值分子量(根据BS ISO 11344:2004通过GPC测定)为从800至50,000g/mol的液体聚合物(诸如液体BR)。当使用矿物油作为增量油时，其优选是选自DAE(蒸馏的芳族提取物)、RAE(残余芳族提取物)、TDAE、MES和环烷油中的一种或多种。前述油包括不同浓度的多环芳族化合物、链烷化合物、环烷化合物和芳族化合物，并且具有不同的玻璃化转变温度。上述类型的油已在“Kautschuk,Gummi,Kunststoffe[橡胶、胶、塑料]”,第52卷,第799-805页中被表征。在一些实施方案中，MES、RAE和TDAE是优选的用于橡胶的增量油。
可以在聚合过程终止之前或之后将所述一种或多种油添加到聚合物中。当将增量油添加到聚合物溶液中时，添加的时机应优选在聚合物改性或聚合终止之后，例如在添加改性剂或聚合终止剂之后。在添加增量油之后，可以通过以下方式获得油增量的聚合物组合物：借助直接干燥法或蒸汽汽提，使用真空干燥机、热风干燥机、辊和类似物将橡胶干燥而从聚合物中分离出任何聚合溶剂。
所述聚合物组合物可以含有总量为从0至70phr、优选0.1至60phr、更优选0.1至50phr的一种或多种油。当在本发明的聚合物组合物中使用液体聚合物作为增量油时，在计算聚合物基体的组成时不考虑它们。
在另一个实施方案中，在机械混合器中将油与优选至少一种填充剂和至少一种其他聚合物一起添加到“无溶剂”聚合物中。
填充剂
本发明的聚合物组合物，任选地包含一种或多种如上定义的增量油，可以进一步包含一种或多种填充剂。可以在聚合过程终止之前或之后将填充剂添加到聚合物中。合适的填充剂的实例包括炭黑(包括导电炭黑)，碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维(HCF)和带有一个或多个官能团(诸如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)，石墨，石墨烯(包括离散石墨烯薄片)，二氧化硅，碳-二氧化硅双相填充剂，粘土(层状硅酸盐，包括剥离的纳米粘土和有机粘土)，碳酸钙，碳酸镁，氧化镁，二氧化钛，橡胶凝胶，木质素，无定形填充剂，诸如基于玻璃颗粒的填充剂、基于淀粉的填充剂及其组合。合适的填充剂的其他实例描述在WO2009/148932中，将其通过引用完全并入本文。
可以使用本领域技术人员常规已知的任何类型的炭黑。在一个实施方案中，所述炭黑具有20至250mg/g、优选30至180mg/g、更优选40至180mg/g、并且甚至更优选40至130mg/g的根据ASTM D 1510的碘值，和80至200ml/100g、优选100至200ml/100g、更优选115至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值(DBP值决定炭黑的比吸收量或借助邻苯二甲酸二丁酯的任何光亮填充剂)。
可以使用本领域技术人员常规已知的并且适合用作用于轮胎橡胶共混物的填充剂的任何类型的二氧化硅。特别优选的是使用具有35至350m2/g、优选35至260m2/g、更优选100至260m2/g并且甚至更优选130至235m2/g的氮表面积(BET表面积；根据DIN ISO 9277和DIN 66132)并且具有30至400m2/g、优选30至250m2/g、更优选100至250m2/g并且甚至更优选125至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的高度分散的沉淀二氧化硅。此类二氧化硅例如导致用于轮胎胎面的橡胶共混物，导致硫化产品的特别有益的物理特性。另外，它可以在共混物的加工中带来优点，即通过减少共混所需的时间，同时保持产品特性，从而改进生产率。有用的二氧化硅包括
Figure BDA0002365434610000181
VN3型(赢创工业公司(Evonik Industries)的商标)的那些以及高度分散的类型，即所谓的HD二氧化硅(例如，罗地亚公司(Rhodia)的
Figure BDA0002365434610000182
1165MP)。
稳定剂
可以在聚合过程终止之前或之后任选地将一种或多种稳定剂(“抗氧化剂”)添加到聚合物中，以防止弹性体聚合物被分子氧降解。可以使用基于位阻酚的抗氧化剂，诸如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、6,6’-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异三癸基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2’-亚乙基双-(4,6-二-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3、5-二-叔戊基苯基)乙基]-4、6-二-叔戊基苯酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯，和基于硫代酯的抗氧化剂，诸如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲苯酚和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。合适的稳定剂的其他实例可以在F.
Figure BDA0002365434610000192
F.Sommer,Kautschuk Technologie[橡胶技术],第2版,(汉瑟出版社(HanserVerlag),2006)第340-344页及其中引用的参考文献中找到。
硅烷偶联剂
在一些实施方案中，当另外含有二氧化硅、层状硅酸盐(诸如麦烃硅钠石(magadiite))和碳-二氧化硅双相填充剂中的一种或多种时，可以将硅烷偶联剂(用于聚合物和填充剂的相容化)添加到本发明的聚合物组合物中。硅烷偶联剂的典型添加量是相对于100重量份的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填充剂的总量从约1至约20重量份并且在一些实施方案中从约5至约15重量份。
硅烷偶联剂可以根据Fritz
Figure BDA0002365434610000193
Franz Sommer:KautschukTechnologie[橡胶技术],(汉瑟出版社(Carl Hanser Verlag)2006)进行分类：
(A)双官能化硅烷，包括Si230((EtO)3Si(CH2)3Cl)，Si225((EtO)3SiCH＝CH2)，Si263((EtO)3Si(CH2)3SH)，[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3]，其中x＝3.75(Si69)、2.35(Si75)或2.15(Si266)，Si264((EtO)3Si-(CH2)3SCN)和Si363((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH))(赢创工业有限公司(Evonic Industries AG))；NXT(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)、NXT-Z45、NXT-Z100(迈图高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials Inc.))；
Figure BDA0002365434610000191
ofs-6030硅烷(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、
Figure BDA0002365434610000201
ofs-6300硅烷((MeO)3SiCH＝CH2)，和
(B)单官能硅烷，包括Si203((EtO)3-Si-C3H7)、Si208((EtO)3-Si-C8H17)和Si216((EtO)3-Si-C16H33))。
硅烷偶联剂的其他合适的实例在WO 2009/148932中给出并且包括双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
其他聚合物
除了本发明的聚合物、一种或多种增量油、一种或多种填充剂等之外，本发明的聚合物组合物可以另外含有其他聚合物、尤其是其他弹性体聚合物。其他聚合物可以在聚合物共混物的后处理之前以溶液的形式添加到本发明的聚合物的溶液中，或者可以在机械混合(例如，在布拉本德混合器中)过程中添加。
本文所指的其他(弹性体)聚合物是不符合本发明的聚合物的弹性体聚合物，即不含衍生自式1的氨基甲硅烷基单体的重复单元的弹性体聚合物。此类其他聚合物包括在本领域中常规地称为低聚物的聚合物。
硫化剂和硫化促进剂
本发明的聚合物组合物可以任选地进一步包含一种或多种硫化剂。在橡胶产品的制造中常规使用的任何硫化剂可以用于本发明，并且可以使用两种或更多种硫化剂的组合。
最常用的硫化剂是硫、充当硫供体的含硫化合物(诸如二硫醇)、硫促进剂体系和过氧化物。充当硫供体的含硫化合物的实例包括二硫代二吗啉(DTDM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)和双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)。硫促进剂的实例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、黄原酸酯、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯。优选的是使用选自N-环己基2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基苯并噻唑2-次磺酰胺(DCBS)、苯并噻唑基2-硫酰烯吗啉化物(benzothiazyl 2-sulfenemorpholide，MBS)和N-叔丁基2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)的一种或多种磺酰胺促进剂。诸如以商品名
Figure BDA0002365434610000211
(1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷；朗盛公司(Lanxess))、
Figure BDA0002365434610000212
或
Figure BDA0002365434610000213
(1,3-双(柠康亚胺基甲基)苯；朗盛公司)可获得的或在WO 2010/049261中公开的其他交联体系可以添加到聚合物组合物中。过氧化物的实例包括二-叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基-枯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧)已炔和丁基-二(叔丁基-过氧)戊酸酯(Rubber Handbook[橡胶手册],SGF,The Swedish Institution of Rubber Technolgy[瑞典橡胶技术学会]2000)。
可以根据需要将硫酰烯胺(sulfene amide)类型、胍类型或秋兰姆类型的硫化促进剂与硫化剂一起使用。
另外，本发明的聚合物组合物可以含有以常规使用比例的常规添加剂和硫化助剂。此类添加剂包括：
a)老化抑制剂，诸如N-苯基N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基1,2-二氢喹啉(TMQ),
b)活化剂，诸如氧化锌和脂肪酸(例如，硬脂酸)，
c)蜡，
d)树脂，尤其是粘合树脂，
e)素炼(mastication)添加剂，诸如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，和
f)加工添加剂，诸如锌皂和脂肪酸酯及其衍生物。
氧化锌(锌白)优选用作硫促进剂体系的组分。
将硫化剂典型地以从每100重量份的聚合物0.5至10重量份或在一些实施方案中1至6重量份的总量添加到聚合物组合物中。硫化促进剂的实例及其相对于聚合物的量在WO2009/148932中给出，将其通过引用以其整体并入本文。
硫化的聚合物组合物及其制造方法
本发明第四方面的硫化的聚合物组合物通过在本领域常规已知的条件和机械下将包含一种或多种硫化剂的本发明的聚合物组合物硫化来获得。
包含硫化的聚合物组合物的制品
由于本发明的硫化的聚合物组合物展现出低的滚动阻力、低的动态热积聚和增加的湿抓地力，因此它们非常适合用于制造例如轮胎或轮胎零件，包括例如：轮胎胎面、侧壁和轮胎胎体，以及其他工业产品，诸如皮带、软管、减震器和鞋类部件。因此，本发明第六方面的制品包括至少一个由本发明的硫化的聚合物组合物形成的部件。所述制品可以是例如轮胎(包括其部件，诸如轮胎胎面、轮胎侧壁和轮胎胎体)、皮带、垫圈、密封件、软管、减震器、高尔夫球或鞋类部件，诸如鞋底。
定义
如本文所用的并且(除非另外特别定义)无论以其本身或与诸如烷基芳基或烷氧基的其他基团联合的烷基包括以下两者：直链烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基、辛基(oct)等，支链烷基，诸如异丙基、叔丁基等，和环状烷基，诸如环己基。
如本文所用的芳基包括苯基、联苯基和其他苯型化合物。芳基优选仅含有一个芳族环并且最优选含有C6芳族环。
如本文所用的烷基芳基是指与一个或多个烷基键合的一个或多个芳基的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。烷基芳基优选仅含有一个芳族环并且最优选含有C6芳族环。
将通过实施例更详细地解释本发明，所述实施例不旨在限制本发明。
实施例
1)氨基甲硅烷基单体的制备和表征
改性剂1g：二乙基氨基二甲基乙烯基硅烷；1h：双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷
1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-甲基哌嗪(1j)
Figure BDA0002365434610000231
物搅拌18h。过滤后，在减压下除去溶剂，并且在40毫巴下蒸馏得到作为无色油状物(bp 55℃-57℃(0.2毫巴))的1j(14.1g，76.5mmol，76％)。C9H20N2Si,Mw＝184.36g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.12(dd,J＝20.2Hz,J＝14.7Hz,1H),5.93(dd,J＝14.7Hz,J＝4.1Hz,1H),5.71(dd,J＝20.2Hz,J＝4.1Hz,1H),2.88(t,J＝4.8Hz,4H),2.14–2.11(m,4H),2.11(s,3H),0.10(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝139.28(CH,vinyl),132.20(CH2,vinyl),57.22(2CH2),47.00(CH3),45.67(2CH2),–2.32(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝184(M+,100),169(M+–CH3,24),155(5),140(22),114(28),85(C4H9Si+,42)。
二(4-甲基哌嗪基)(甲基)乙烯基硅烷(1k)
Figure BDA0002365434610000241
去溶剂。在减压下蒸馏得到作为无色油状物(bp 135℃-136℃(8毫巴))的1k(12.1g，45.0mmol，91％)。C13H28N4Si,Mw＝268.48g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.11(dd,J＝20.0Hz,J＝14.4Hz,1H),5.96(dd,J＝14.8Hz,J＝4.4Hz,1H),5.79(dd,J＝20.0Hz,J＝4.4Hz,1H),2.97(t,J＝4.4Hz,8H),2.17–2.12(m,br,8H),2.13(s,6H),0.12(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝137.29(CH,vinyl),133.18(CH2,vinyl),57.26(4CH2),47.03(2CH3),45.41(4CH2),–3.97(CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝268(M+,0.7),169(M+–C5H11N2,100),126(7),98(14),71(C3H7Si+,18).IR(ATR,cm–1):2934(m),2831(m),2741(m),2732(w),2687(w),1447(m),1371(m),1285(s),1149(s),1098(s),1066(m),1005(s),970(vs),920(m),778(vs),734(s)。
三(4-甲基哌嗪基)乙烯基硅烷(1l)
Figure BDA0002365434610000251
压下除去溶剂。在减压下蒸馏得到作为无色油状物(bp 185℃(1.4毫巴))的1l(7.73g，21.9mmol，77％)。C17H36N6Si,Mw＝352.60g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.13–5.85(m,3H),3.02–2.99(m,12H),2.17(s,br12H),2.14(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝134.11(CH,vinyl),133.25(CH2,vinyl),57.22(6CH2),47.07(3CH3),45.40(6CH2)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝352(M+,0.7),325(M+–C2H3,2),255(79),253(M+–C5H11N2,74),198(5),155(M+–C10H21N4,100),98(C5H10N2 +,27)。IR(ATR,cm–1):2934(w),2823(m),2780(m),2732(w),1457(m),1370(m),1285(m),1150(s),1098(s),1066(m),1003(s),961(vs),916(m),715(m)。
1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-苄基哌嗪(1m)
Figure BDA0002365434610000252
18h。在添加己烷(60ml)并且过滤后，在减压下除去溶剂。在减压下蒸馏提供作为无色油状物(bp 151℃-153℃(9毫巴))的1m(11.4g，43.9mmol，76％)。C15H24N2Si,Mw＝260.45g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.36□7.34(m,2H),7.21□7.08(m,3H),6.12(dd,J＝20.0Hz,J＝14.8Hz,1H),5.93(dd,J＝14.8Hz,J＝4.0Hz,1H),5.71(dd,J＝20.0Hz,J＝4.0Hz,1H),3.33(s,2H),2.86(t,J＝4.8Hz,4H),2.14–2.11(m,4H),0.10(s,6H)ppm。13CNMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝139.28(C,Ph),139.22(CH,vinyl),132.21(CH2,vinyl),129.34(2CH,Ph),128.47(2CH,Ph),127.19(CH,Ph),64.10(CH2),55.47(2CH2),45.71(2CH2),–2.38(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70 eV):m/z(％)＝260(M+,66),245(M+–CH3,8),219(11),169(M+–C7H7,50),113(78),91(C7H7 +,100)。IR(ATR,cm–1):3027(w),2941(w),2801(m),2758(w),1495(w),1453(w),1252(m),1130(m),1029(m),1007(m),959(s),816(s),772(s),734(s),696(vs)。
1-[二甲基(乙烯基)甲硅烷基]-4-乙基哌嗪(1n)
Figure BDA0002365434610000261
度下搅拌3天。在添加己烷(60ml)并且过滤后，在减压下除去溶剂。在减压下蒸馏提供作为无色油状物(bp 73℃-75℃(10毫巴))的1n(9.40g，47.4mmol，82％)。C10H22N2Si,Mw＝198.38g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.14(dd,J＝20.4Hz,J＝14.8Hz,1H),5.94(dd,J＝14.8Hz,J＝4.0Hz,1H),5.72(dd,J＝20.4Hz,J＝4.0Hz,1H),2.90(t,J＝5.2Hz,4H),2.24(q,J＝7.2Hz,2H),2.21–2.17(m,4H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H),0.13(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝139.32(CH,vinyl),132.19(CH2,vinyl),57.22(2CH2),53.26(CH2),45.82(2CH2),12.34(CH3),–2.33(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝198(M+,100),183(M+–CH3,71),113(C4H13N2 +,72),85(C4H9Si+,79),59(49)。IR(ATR,cm–1):3048(w),2944(m),2803(m),1447(w),1377(m),1249(m),1150(s),1101(m),1009(m),972(s),816(vs),772(vs),700(m)。
(二苄基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷(1o)
Figure BDA0002365434610000271
DCM(70ml)中的溶液中。将混合物搅拌18h。在添加己烷(60ml)并且过滤后，在减压下除去溶剂。在减压下蒸馏得到作为无色油状物(bp 163℃-166℃(9毫巴))的1o(15.6g，55.2mmol，95％)。C18H23NSi,Mw＝281.47g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝7.21–7.08(m,10H),6.26(dd,J＝20.4Hz,J＝14.8Hz,1H),5.93(dd,J＝14.8Hz,J＝3.6Hz,1H),5.72(dd,J＝20.4Hz,J＝4.0Hz,1H),3.83(s,4H),0.24(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝141.00(2C,Ph),139.40(CH,vinyl),132.55(CH2,vinyl),128.54(4CH,Ph),128.28(4CH,Ph),126.90(2CH,Ph),49.74(2CH2),–1.34(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝281(M+,47),266(M+–CH3,12),204(97),190(M+–C7H7,50),91(C7H7 +,100),85(C4H9Si+,36)。IR(ATR,cm–1):3027(w),2954(w),2847(w),1602(w),1493(m),1452(m),1251(m),1198(m),1137(m),1060(m),954(s),822(vs),773(s),731(m),695(vs)。
(二烯丙基氨基)(二甲基)乙烯基硅烷(1p)
Figure BDA0002365434610000272
g，69.6mmol，1.2当量)在DCM(70ml)中的溶液中。将混合物搅拌18h。在添加己烷(60ml)并且过滤后，在减压下除去溶剂。在减压下蒸馏得到作为无色油状物(bp 92℃-94℃(75毫巴))的1p(8.90g，49.1mmol，85％)。C10H19NSi,Mw＝181.35g mol–1
1H NMR(400MHz,20℃,C6D6):δ＝6.15(dd,J＝20.4Hz,J＝14.8Hz,1H),5.92(dd,J＝14.8Hz,J＝4.0Hz,1H),5.70(dd,J＝20.4Hz,J＝4.0Hz,1H),5.66(ddt,J＝17.2Hz,J＝10.0Hz,J＝5.8Hz,2H),5.06(dq,J＝17.2Hz,J＝2.0Hz,2H),5.02(ddt,J＝10.0Hz,J＝2.0Hz,J＝1.2Hz,2H),3.33(dt,J＝6.0Hz,J＝1.4Hz,4H),0.14(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,20℃,C6D6):δ＝139.52(CH,vinyl),138.24(2CH,allyl),132.11(CH2,vinyl),115.13(2CH2,allyl),49.14(2CH2),–1.72(2CH3)ppm。GC-MS(EI,70eV):m/z(％)＝181(M+,20),166(M+–CH3,34),154(93),138(9),112(13),85(C4H9Si+,100),59(54)。IR(ATR,cm–1):3077(w),2957(m),2843(w),1637(m),1415(m),1356(m),1249(m),1149(m),1054(m),914(s),820(vs),773(s),690(m)。
2)聚合程序和性能评价
通用聚合程序：
将环己烷、丁二烯和苯乙烯(表2和表3中给出的量)装入无空气的10L反应器中，并且将搅拌的混合物加热至40℃。然后添加TMEDA和氨基甲硅烷基单体(表2和表3中给出的量和材料)，并且逐滴装入正丁基锂以使杂质反应，直到反应混合物的颜色变为微黄色(滴定)。随后，立即装入希望量的在环己烷中的引发剂(对应于聚合物的目标分子量)以开始聚合。引发剂的装入的开始时间定义为聚合的开始时间。平行地，通过在反应器的壁中加热或冷却使温度升高，从引发剂的装入开始到60℃的最终聚合温度持续约80min，直到指示定量转化。然后仅对于聚合物参考B，添加链端改性剂二甲氧基二甲基硅烷(DMDS，表2中给出的量)。20min后，通过添加甲醇终止反应。将聚合物溶液用Irganox 1520D稳定，通过蒸汽汽提回收聚合物，并且干燥直到获得残留挥发物含量＜0.6％。表2和表3给出了样品的完整数据集。
表2：聚合1。
Figure BDA0002365434610000281
Figure BDA0002365434610000291
表3：聚合2。
Figure BDA0002365434610000292
改性剂1g：二乙基氨基二甲基乙烯基硅烷；1h：双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷
与1j-1k类似地制备改性剂1g和1h。
对于二氧化硅配混物的混合配方，以phr计
第1混合阶段(非生产性混合)：
表4：混合和聚合物固化的成分：
Figure BDA0002365434610000293
Figure BDA0002365434610000301
第2混合阶段(生产性混合)：
Figure BDA0002365434610000302
Figure BDA0002365434610000311
与未改性的样品参考A相比，链端改性的样品参考B以及两种现有技术样品参考C和参考D清楚指示，由相应的改性引起的橡胶-填充剂相互作用更明显，这反映为较高的配混物粘度。对于展现出在从79.5MU(G)至93.8MU(H)范围内并且因此还显著高于未改性的参考A的配混物粘度的样品E、F、G和H，观察到与样品参考B、参考C和参考D相似的趋势，强调了单独的氨基乙烯基硅烷共聚单体支持有效的橡胶-填充剂相互作用。样品E和G还分别显示出62.3％和63.1％的在70℃下的回弹性，所述回弹性与现有技术样品参考C和参考D的回弹性(63.5％和63.8％)非常相当。相反，样品F和H的在70℃下的回弹性值明显地高1％-2％，这可归因于由于源自相应的氨基乙烯基硅烷的甚至更有效的橡胶-填充剂相互作用导致的较高弹性。这种趋势与较低的动态热积聚、稍微较高的配混物粘度以及在60℃下的tanδ相对于样品E和G降低最多17％密切相关。如与现有技术样品参考C和参考D相比，样品F和H仍展现出显著改进的在60℃下的tanδ值，尽管与链端改性的参考B和尤其是未改性的参考A的差距甚远更明显。
在涉及加工指标配混物粘度CML1+4和滚动阻力指标在60℃下的tanδ时，通过将两个反值相乘以得到加工性能指数(proc-perf指数)(给出两个关键规格之间的平衡)(越高越好)，尤其是本发明的样品F以138的proc-perf指数明显优于所有其他现有技术样品，并且因此提供了加工与性能指标之间的目标冲突的最佳解决方案。本发明的所有样品E至H均提供了优异的加工性能平衡，而在TRGS-552下的高度关注的情况下没有仲胺渗出。
由于本文比较的所有样品的硫化产品的动态Tg非常相似，因此湿抓地力指标在0℃下的tanδ和磨损指标DIN未表现出任何值得注意的趋势，除了偏差范围在方法给出的预期范围内，即所观察到的偏差不像预期的那样显著。
测试方法
A)聚合物中键合的胺分析
在蒸汽介导的除去环己烷之后，将干聚合物溶解在甲苯(5wt.％)中。制备限定量的聚合物溶液。添加两滴氯甲酸异丁酯(IBCF)，并且将混合物在室温下摇动20min。存在的胺的衍生化和所得氨基甲酸酯提取到有机相中同时发生。添加400μl碱性甲醇。将混合物摇动5min以破坏过量的IBCF。将甲苯相转移到新的10mL离心机小瓶中，并且与1mL NaOH水溶液混合5min，作为洗涤步骤。将甲苯相转移到小瓶中并且进行分析。
B)混合时的胺排放(空气)
用Haake Rheomix OS(赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific))和78cm3混合室进行空气排放分析的混合实验(一阶段混合过程)。成分：100phr SSBR、80phr Ultrasil7000GR、6.4phr Si75、1.5phr硬脂酸。混合时间：30min，最低温度150℃。用胺加标的橡胶样品测试实验装置。添加2000ppm量的每种胺(二乙胺、甲基哌嗪、乙基哌嗪)。检出：DEA(300mg/m3)；甲基哌嗪(8mg/m3)；乙基哌嗪(0.4mg/m3)
C)聚合物的胺和亚硝胺的索氏提取
将聚合物参考D在含有亚硝气体的圆底烧瓶中储存3天(柴油烟雾模拟)。随后，在抗坏血酸的存在下，用甲醇连续提取聚合物24小时(索氏程序)以防止非亚硝化胺的氧化。用经校准的GC/MS分析样品。
表6：分析数据(胺和亚硝胺测定)
Figure BDA0002365434610000331
Figure BDA0002365434610000341
DEA：N,N-二乙胺，MePip：N-甲基哌嗪；检出限(对于10l体积的空气)：DEA：1.2mg/m3；MePip：1.8mg/m3。
根据有害化合物的技术规则(TRGS-552)，橡胶和轮胎工业中亚硝胺类别1和2(例如，来自二乙胺、二丁胺)的限值是0.5-1μg/m3空气。如上所示，在式1范围之外的氨基乙烯基硅烷不能安全地以工业规模应用。
样品制备(对于活性炭管的空气测量)：
将具有活性炭的样品管(Draeger BIA)置于混合室顶部的气氛中。在0.8-1.0l/min的连续流量下，采集空气样品(Draeger泵X-act 5000)持续15min。将管用合适的盖封闭并且在实验室冰箱中储存两天。对于活性炭的溶剂解吸，将管用玻璃切割器打开。将收集区和穿透区转移到单独的11ml小瓶中。
添加2mL二氯甲烷/甲醇(75:25)-混合物，接着立即将小瓶用隔膜盖密封。将小瓶在室温下静置解吸并且不定期地用手摇动。将解吸溶液直接过滤到GC-样品小瓶中，然后进行GC-MS分析。
使用配备5973N质谱仪的Agilent 6890气相色谱仪进行GC-MS分析。使用5％苯基-甲基硅氧烷(HP-5)毛细管柱(30m x 0.32mm I.D.x 0.25μm膜厚)进行分离。色谱条件如下：初始柱温为40℃持续0.5min，以2.5℃/min升高至60℃，然后以5℃/min升高至100℃，以15℃/min升高至200℃，并且最后以35℃/min升至280℃。注射口和检测器的温度分别设置为250℃和230℃。以分流模式(1:50)自动进行1μL样品溶液的注射。质谱仪以电子电离模式(EI)运行。以扫描模式进行采集，收集从40至400m/z的质量范围。
样品制备(对于二氧化硅管的空气测量)：
将具有改性二氧化硅的样品管(Draeger ADS)置于混合室顶部的气氛中。在0.8-1.0l/min的连续流量下，采集空气样品持续15min。将管用合适的盖封闭并且在实验室冰箱中储存两天。对于改性二氧化硅碳的解吸，将管用玻璃切割器打开。将收集区和穿透区转移到单独的50ml离心机小瓶中，并且添加40mL碱性水(NaOH)。将小瓶在室温下摇动30min。将30mL解吸溶液用于衍生化，使用以下程序：向解吸水溶液中添加200μL NaOH、3mL甲苯和两滴氯甲酸异丁酯(IBCF)并且将混合物在室温下摇动20min。存在的胺的衍生化和所得氨基甲酸酯提取到有机相中同时发生。将上清液相转移至10mL离心机小瓶中并且添加400μl碱性甲醇。将混合物摇动5min以便破坏过量的IBCF。将甲苯相转移到新的10mL离心机小瓶中，并且与1mL NaOH水溶液混合5min，作为洗涤步骤。将甲苯相转移到小瓶中并且进行分析。
使用配备5973N质谱仪的Agilent 6890气相色谱仪进行GC-MS分析。使用5％苯基-甲基硅氧烷(HP-5)毛细管柱(30m x 0.32mm I.D.x 0.25μm膜厚)进行分离。色谱条件如下：初始柱温为40℃持续1min，以10℃/min升高至180℃，并且最后以30℃/min升高至300℃。注射口和检测器的温度分别设置为250℃和230℃。以分流模式(1:50)自动进行2μL样品溶液的注射。质谱仪以电子电离模式(EI)运行。以sim模式进行采集(对于二乙胺-氨基甲酸酯为57；118；158，并且对于甲基哌嗪-氨基甲酸酯为58；70；200)。
通过SEC/RI使用HEWLETT PACKARD HP 1100进行分子量分析。将洗脱液THF在线脱气。溶剂流速为1.0ml/min。每次分析注射100μL聚合物溶液。在40℃下进行分析。最初基于聚苯乙烯校准计算分子量，并且在表中作为聚苯乙烯给出。实际分子量(SSBR分子量)可以通过除以从SEC/RI与SEC/MALLS的分子量之间的早期比较得出的因子来确定。所述因子的值取决于聚合物组成(苯乙烯和丁二烯含量)，并且在某种程度上取决于分子量。对于含21％和30％苯乙烯的SSBR，可以使用1.52的因子。
在5mm BBO探针中的BRUKER Avance 400上进行NMR光谱法。表征数据中给出了溶剂、频率和温度。
使用以衰减全反射测量的FTIR光谱法来测定乙烯基含量和苯乙烯含量。
使用DSC Q2000在以下条件下测定玻璃化转变温度：
重量：大约10-12mg
样品容器：Alu/S
温度范围：(-140...80)℃
加热速率：分别20K/min，5K/min
冷却速率：自由冷却
吹扫气体：20ml Ar/min
冷却剂：液氮
每个样品测量至少一次。测量包括两个加热运行。第2次加热运行用于测定玻璃化转变温度。
使用无转子剪切流变仪(MDR 2000E)根据ASTM D 5289-95进行未硫化的流变特性的测量，以表征固化特征。

Claims (19)

1.一种用于制备弹性体聚合物的方法，所述方法包括在一种或多种引发剂化合物的存在下使一种或多种共轭二烯单体、一种或多种下式1的氨基甲硅烷基单体和任选地一种或多种芳族单乙烯基单体聚合：
Figure FDA0002365434600000011
其中x和y是整数，其中x+y＝3并且y≥1；每个R独立地选自C1-C30烃基；并且每个A独立地是选自下式2至8的氨基：
Figure FDA0002365434600000012
其中tBu是叔丁基并且R1为C1-C8烷基，
Figure FDA0002365434600000013
其中每个R2独立地选自C1-C8烷基和-CH2-O-(CH2)1-6-H，并且X选自键、-O-、-CH2-和-CH2CH2-，
Figure FDA0002365434600000014
Figure FDA0002365434600000021
其中每个R3独立地选自烯丙基、环己基、C8-C20烷基和-(CH2)2-Ym-CH3，其中Y独立地选自-CH2-、-O-和-S-，m是选自5至17的整数，并且至少一个Y选自-O-和-S-，条件是任何基团-O-和-S-仅与-CH2-或-CH3连接，
Figure FDA0002365434600000022
其中每个R4独立地选自H或C1-C8烷基，
Figure FDA0002365434600000023
其中R’选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和苄基；并且每个R5独立地选自H、甲基、乙基和丙基；
Figure FDA0002365434600000024
其中R”选自直链或支链C1-C8烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合是阴离子聚合、自由基聚合或过渡金属催化的聚合，优选阴离子聚合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共轭二烯单体以基于聚合的单体的总重量30wt.％至99.99wt.％的总量聚合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述芳族单乙烯基单体是苯乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述芳族单乙烯基单体以基于聚合的单体的总重量最高70wt.％、特别是0wt.％至40wt.％的总量聚合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述式1的氨基甲硅烷基单体以每当量引发剂0.5至100当量、优选每当量引发剂1.25至10当量、更优选每当量引发剂1.25至5当量的总量聚合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述引发剂化合物选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、异丙基锂、苯基锂、环己基锂、2-丁基锂、4-苯基丁基锂、叔丁基二甲基甲硅烷氧基丙基锂、二烷基氨基丙基锂、双(三-N-烷基甲硅烷基)氨基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、联苯化钠、萘化钠、萘化钾、1,3-双(1-(苯基)1-锂己基)苯、1,3-双(1-(4-乙基苯基)1-锂己基)苯、1,3-双(1-(4-甲基-苯基)1-锂己基)苯、1,3-双(1-(4-丙基苯基)1-锂己基)苯,1,3-双(1-(4-(叔丁基)苯基)1-锂己基)-苯、1,3-双(1-(4-(二乙基氨基)苯基)1-锂己基)-苯、1,3-双(1-(4-(二甲基氨基)苯基)1-锂己基)苯,1,3-双(1-(4-乙氧基-苯基)1-锂己基)苯、1,3-双(1-(4-(二甲氧基)苯基)1-锂己基)苯、(((二甲基氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)锂、(((二乙基氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)锂、(((二丁基氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)锂、(((二己基氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)锂、(((二辛基氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)锂、(((二苄基氨基)二甲基甲硅烷基)甲基)锂、((二甲基(哌啶-1-基)甲硅烷基)甲基)锂、((二甲基(吗啉代)甲硅烷基)甲基)锂、((二甲基(4-甲基哌嗪-1-基)甲硅烷基)甲基)锂、((二甲基(4-乙基哌嗪-1-基)甲硅烷基)甲基)锂、和((二甲基(4-苄基哌嗪-1-基)甲硅烷基)甲基)锂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述聚合过程中添加一种或多种链端改性剂。
10.一种弹性体聚合物，其通过如权利要求1至9中任一项所定义的方法可获得。
11.一种未硫化的聚合物组合物，其包含如权利要求10中所定义的弹性体聚合物和选自以下项的一种或多种其他组分：(i)添加到所述聚合物中的或作为所述用于制造所述聚合物的聚合过程的结果而形成的组分，(ii)在从所述聚合过程除去溶剂后残留的组分和(iii)在所述聚合物制造方法完成后添加到所述聚合物中的组分。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其包含选自增量油、稳定剂、树脂、加工助剂和其他聚合物的一种或多种组分。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物，其进一步包含一种或多种填充剂。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种填充剂选自炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填充剂、粘土碳酸钙、碳酸镁、木质素、基于玻璃颗粒的填充剂和基于淀粉或纤维素的填充剂。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的聚合物组合物，其进一步包含一种或多种硫化剂。
16.一种硫化的聚合物组合物，其通过将如权利要求15中所定义的聚合物组合物硫化可获得。
17.一种制造硫化的聚合物组合物的方法，其包括将如权利要求15中所定义的聚合物组合物硫化的步骤。
18.一种制品，其包括至少一个由如权利要求16中所定义的硫化的聚合物组合物形成的部件。
19.根据权利要求18所述的制品，其选自轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、垫圈、密封件、软管、减震器、鞋类部件、高尔夫球和软管。
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