KR20200030532A - 고무의 제조에서 특정 아미노실릴 모노머의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머 폴리머, 특히, 고무의 제조에서의, 특정 아미노실릴 모노머의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 상세하게, 아미노실릴 모노머의 공중합을 포함하는, 엘라스토머 폴리머를 제조하는 공정, 이에 따라 얻어지거나 얻어질 수 있는 엘라스토머 폴리머, 엘라스토머 폴리머를 포함하는 비-가황된 및 가황된 폴리머 조성물, 및 가황된 폴리머 조성물로부터 형성된 하나 이상의 구성성분을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

고무의 제조에서 특정 아미노실릴 모노머의 용도
본 발명은 엘라스토머 폴리머, 특히, 고무의 제조에서의 특정 아미노실릴 모노머의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아미노실릴 모노머의 공중합을 포함하는, 엘라스토머 폴리머를 제조하는 공정, 이에 따라 얻어지거나 얻어질 수 있는 엘라스토머 폴리머, 엘라스토머 폴리머를 포함하는 비-가황된 및 가황된 폴리머 조성물, 및 가황된 폴리머 조성물로부터 형성된 하나 이상의 구성성분을 포함하는 물품에 관한 것이다.
비닐실란 모노머, 특히, 아미노비닐실란은 통상적으로, 엘라스토머 폴리머(고무)에서 개질제, 특히, 백본-개질제로서 사용되고 있다. 즉, (백본) 개질은 타이어에서 사용되는 것으로서 고무 가황물에서 충전제와 폴리머의 변형된 반응 및 상호작용을 가능하게 한다. 그렇지만, 아민-함유 아미노비닐실란으로부터 방출된 이차 아민은 타이어와 같은 고무 제품으로부터 스며나올 때, 발암성 가능성을 갖는 니트로사민의 형성을 잠재적으로 야기할 수 있다. 지금까지, TRGS-552("Technische Regeln fuer Gefahrstoffe", 유해 물질에 대한 기술 규칙)가 적용된다.
DE 32 43 141호에는 가황 촉진제가 고무 제품의 제작에서 사용될 때, 발암성 니트로사민을 생성하지 않도록, 그 중에서도 이차 아민을 기반으로 하고 이로부터 유도된 특정 가황 촉진제가 기술되어 있다.
아미노비닐실란은 고무 분야에서, 연료 효율이 좋은 고무의 제조에서 바람직하게 사용될 수 있는 고무를 생성하기 위해, 선택적으로 스티렌과 같은 방향족 비닐 모노머와 함께 부타디엔과 같은 디엔 모노머의 중합에서 개질 모노머로서 사용된다. 연료 효율이 좋은 타이어를 얻기 위한 하나의 방법은 히스테리시스 손실(hysteresis loss) 감소를 갖는 타이어 포뮬레이션을 생성시키는 것이다. 가교된 엘라스토머 폴리머 조성물의 히스테리시스 손실은 60 ℃에서 이의 tan δ 값과 관련이 있다(참조, ISO 4664-1:2005; 고무, 가황된 또는 열가소성; 동적 성질의 결정 - 부분 1: 일반 안내). 일반적으로, 60 ℃에서 비교적 낮은 tan δ 값을 갖는 가황된 엘라스토머 폴리머 조성물은 더 낮은 히스테리시스 손실을 갖게 하는데 바람직하다. 최종 타이어 제품에서, 이는 더 낮은 굴림 저항(rolling resistance) 및 보다 연료 경제성(fuel economy)로 해석된다. 반대로, 0 ℃에서 더 낮은 tan δ 값은 타이어 제품의 습식 그립(wet grip) 저하에 해당하며, 더 낮은 굴림 저항 타이어가 습식 그립 저하를 희생하여 얻어질 수 있다는 것이 일반적으로 허용된다. 예를 들어, 랜덤 용액 스티렌-부타디엔 고무(랜덤 SSBR)에서, 폴리스티렌 단위 농도가 전체 폴리부타디엔 단위 농도에 대하여 감소되는 경우에, SSBR 유리전이온도가 감소되며, 결과적으로, 60 ℃에서 tan δ 및 0 ℃에서 tan δ 둘 모두가 감소되는데, 이는 타이어의 굴림 저항 개선 및 습식 그립 성능 저화에 해당된다. 이에 따라, 고무 가황물 성능을 정확하게 평가할 때, 60 ℃에서 tan δ 및 0 ℃에서 tan δ 둘 모두는 타이어 열 축적과 함께 모니터링되어야 한다.
WO2015/055252호에는 타이어와 같은 고무 물품에서 사용될 수 있는 엘라스토머 폴리머를 제조하기 위해 컨쥬게이션된 디엔 모노머의 중합에서 개질 모노머로서 유용한 비닐실란 화합물이 기술되어 있다.
US 8,299,167호는 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 컨쥬게이션된 디엔 모노머 및 비닐아미노실란을 중합시킴으로써 얻어진 컨쥬게이션된 디엔 폴리머에 관한 것이다.
WO 2012/091753호는 실란-작용화된 폴리머 및 이로부터 제조된 고무 가황물에 관한 것이다. 저자는 음이온성 중합의 개시에서 사용하기 위한 특정 알케닐아미노실란의 용도를 기술한다.
본 발명은 엘라스토머 폴리머의 제조 및 가공에서(특히, 고무 배합 동안에) 발암성 니트로사민의 휘발성 방출물이 발생되지 않거나 감소된, 엘라스토머 폴리머를 제조하는 공정 및 상응하는 엘라스토머 폴리머 및 관련된 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 제조 및 가공 동안 발암성 니트로사민을 방출시키지 않거나 이의 방출을 감소시키면서, 무니 점도(CML1-4)의 측면에서 개선된 저장 안정성을 나타내는 엘라스토머 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 마지막으로, 본 발명은 제조 및 가공 동안 발암성 니트로사민을 방출시키지 않거나 이의 방출을 감소시키면서, 가공과 굴림 저항 특징의 동일한 또는 개선된 균형을 나타내는 이러한 엘라스토머 폴리머를 제공하기 위한 것을 목적으로 한다.
제1 양태에서, 본 발명은 엘라스토머 폴리머를 제조하는 공정으로서, 상기 공정은 하나 이상의 개시제 화합물의 존재 하에서, 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 모노머, 하나 이상의 하기 화학식 1의 아미노실릴 모노머, 및 선택적으로, 하나 이상의 방향족 모노비닐 모노머를 중합시키는 것을 포함하는 공정을 제공한다:
화학식 1:
Figure pct00001
[상기 식에서, x 및 y는 정수이며, x + y는 3이며, y는 1 이상이며; 각 R은 독립적으로, C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택되며; 각 A는 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 화학식 8로부터 선택된 아미노 기임]
화학식 2:
Figure pct00002
[상기 식에서, tBu는 3차-부틸이며, R1은 C1-C8 알킬임]
화학식 3:
Figure pct00003
[상기 식에서, 각 R2는 독립적으로, C1-C8 알킬 및 -CH2-O-(CH2)1-6-H로부터 선택되며, X는 결합, -O-, -CH2- 및 -CH2CH2-로부터 선택됨]
화학식 4:
Figure pct00004
화학식 5:
Figure pct00005
[상기 식에서, 각 R3은 독립적으로, 알릴, 사이클로헥실, C8-C20 알킬 및 -(CH2)2-Ym-CH3으로부터 선택되며, 여기서, Y는 독립적으로, -CH2-, -O- 및 -S-로부터 선택되며, m은 5 내지 17로부터 선택된 정수이며, 적어도 하나의 Y는 -O- 및 -S-로부터 선택되며, 단, 임의의 기 -O- 및 -S-는 단지 -CH2- 또는 -CH3에만 연결됨]
화학식 6:
Figure pct00006
[상기 식에서, R4는 독립적으로, H 및 C1-C8 알킬로부터 선택됨]
화학식 7:
Figure pct00007
[상기 식에서, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 벤질로부터 선택되며; 각 R5는 독립적으로, H, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택됨]
화학식 8:
Figure pct00008
[상기 식에서, R"는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬로부터 선택됨].
본 발명의 제1 양태의 바람직한 구현예에서, 중합은 하기 화학식 X의 화합물, 또는 화학식 X의 화합물을 유기-알칼리 금속 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 화합물의 부재 하에서 수행된다.
화학식 X:
(D)―En
[상기 식에서, D는 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 유기 기이며,
각 E는 독립적으로, 기 -Si(Ra)(Rb)(Rc)로부터 선택되며, 여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 비닐, 부타디에닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 페닐 및 벤질로부터 선택되며, 단, Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 하나는 비닐 및 부타디에닐로부터 선택되며, 여기서, 각 기 E는 기 D의 아미노 기의 치환체이며;
기 D의 아미노 기의 적어도 2개는 적어도 하나의 기 E로 치환되며;
n은 적어도 2의 정수, 바람직하게, 2 내지 6으로부터 선택된 정수이며; 그리고
기 D에서 모든 아미노 기는 3차 아미노 기임].
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태 또는 이의 구현예들 중 하나에서 규정된 바와 같은 공정에 의해, 얻어질 수 있거나 얻어진 엘라스토머 폴리머를 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제2 양태의 엘라스토머 폴리머, 및 (i) 상기 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 중합 공정에 첨가되거나 이러한 중합 공정의 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 공정으로부터 용매 제거 후 잔류하는 성분, 및 (iii) 폴리머 제조 공정의 완료 후 폴리머에 첨가되는 성분으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는, 비-가황된 폴리머 조성물을 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양태의 폴리머 조성물 및 하나 이상의 가황제를 가황시킴으로써 얻어질 수 있는 가황된 폴리머 조성물을 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 가황제를 포함하는 본 발명의 제3 양태의 폴리머 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황된 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제4 양태의 가황된 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품을 제공한다
본 발명은 고무 화합물에서 아민 보호기가 통상적인 혼합 공정에서, 즉, 수분의 존재 하에서, 상승된 온도, 예를 들어, 140 내지 170 ℃에서 그리고 반죽, 밀링 또는 압출 동안 고무 화합물에 의해 경험되는 것과 같은 기계적 응력의 조건 하에서 아미노비닐실란-개질된 폴리머로부터 방출되기 쉽다는 발견을 기초로 한 것이다. 일부 이차 아민의 니트로사민은 NO(산화질소)의 존재 하에서 용이하게 형성되며, 이차 아민의 일부 니트로사민은 높은 발암성 가능성을 가지며, 이에 따라, 이의 생성은 특히 폴리머 혼합 공정에서. 특히, 타이어 포뮬레이션을 제조 시에 또는 아민-함유 고무의 저장 시에 부산물로서 방지되어야 한다. 하나 이상의 아미노비닐실란 화합물에 의해 개질된, 본 발명의 엘라스토머 폴리머는 방출된 아민으로부터 니트로사민을 형성하지 않거나, 임의의 이러한 니트로사민은 발암성이지 않은 것으로 입증되었다. 결과적으로, 본 발명의 엘라스토머 폴리머는 최신 기술에 따른 상업적인 적용에서 취급될 수 있다.
화학식 1의 아미노실릴 모노머
화학식 1의 아미노실릴 모노머에서, 입체적으로 벌크한(steric bulk) 치환체가 중합 속도론에 직접적으로 영향을 미칠 수 있기 때문에, 입체적으로 벌크한 치환체를 제어하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이에 따라, 중합 속도론과 관련하여, 동일한 아민 치환체를 고려할 때, 모노아미노비닐실란이 디아미노- 또는 트리아미노-치환된 실란에 비해 바람직하다. 결과적으로, 중합 속도론이 중시될 때 y가 1이고 x가 2인 화학식 1의 화합물이 바람직하다. 또한, 동일한 몰 투여량에서 연료 소비 지시제(fuel consumption indicator)의 측면에서, 디아미노- 또는 트리아미노비닐실란으로 개질된 폴리머 가황물이 보다 양호한 전체 성능을 나타낸다는 것이 관찰되었다. 결과적으로, 연료 소비를 고려할 때, y가 2이고 x가 1이거나, y가 3이고 x가 0인 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
화학식 1에서 기 R은 독립적으로, C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택된다. 특히, R은 독립적으로, 메틸, 에틸 및 페닐로부터 선택된다.
기 A는 독립적으로, 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 2 내지 화학식 8로부터 선택된 아미노 기이다. 특히, A는 독립적으로, 화학식 3, 5, 6 및 7로부터, 보다 특히, 화학식 5 내지 7로부터 선택되며, 보다 더 특히, A는 화학식 7의 구조를 갖는다.
화학식 2 및 3에서, R1 및 R2에 대한 C1-C8 알킬 기는 선형일 수 있거나, R1 또는 R3이 C3-C8 알킬일 때, 분지형 또는 환형일 수 있다. C1-C8 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 헥실, 특히, 메틸을 포함한다.
화학식 3에서, R2에 대한 기 -CH2-O-(CH2)1-6-H는 바람직하게, -CH2-O-CH3 및 -CH2-O-CH2CH3으로부터 선택된다. X는 바람직하게, -O- 및 -CH2-로부터 선택된다.
화학식 5에서, R3에 대한 C8-C20 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. C8-C20 알킬 기의 예는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 2-에틸헥실, 특히, 옥틸, 2-에틸헥실 및 옥타데실을 포함한다. R3에 대한 기 -(CH2)2-Ym-CH3에서, m은 바람직하게, 3이다. 기 -(CH2)2-Ym-CH3의 예는 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2CH3을 포함한다.
화학식 6에서, R4에 대한 C1-C8 알킬 기는 선형일 수 있거나, R4가 C3-C8 알킬일 때, 분지형 또는 환형일 수 있다. C1-C8 알킬 기의 예는 메틸 및 에틸, 특히, 메틸을 포함한다. R4는 바람직하게, H 및 선형 C1-C8 알킬로부터, 더욱 바람직하게, H 및 메틸로부터 선택된다.
화학식 7에서, R'는 바람직하게, 메틸, 에틸, 부틸 및 벤질로부터 선택된다. R5는 바람직하게, H 및 메틸로부터 선택된다.
화학식 8에서, R"에 대한 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 헥실, 특히, 메틸, 에틸 및 n-부틸을 포함한다.
화학식 1의 아미노실릴 모노머의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
모노아미노비닐실란:
[비스(6-메톡시헥실아미노)](디메틸)비닐실란, 1-[디메틸(비닐)실릴]-4-메틸피페라진, 1-[디메틸(비닐)실릴]-4-에틸피페라진, 1-[디메틸(비닐)실릴]-4-프로필피페라진, 1-[디메틸(비닐)실릴]-4-부틸피페라진, 1-[디메틸(비닐)실릴]-4-헥실피페라진, 1-[디메틸(비닐)실릴]-4-벤질피페라진, 1-[디메틸(비닐)실릴]-2,6-디메틸피페리딘, (디벤질아미노)(디메틸)비닐실란, (디옥틸아미노)(디메틸)비닐실란, (디데실아미노)(디메틸)비닐실란, (디도데실아미노)(디메틸)비닐실란, (디테트라데실아미노)(디메틸)비닐실란, (디헥사데실아미노)(디메틸)비닐실란, (디옥타데실아미노)(디메틸)비닐실란.
디아미노비닐실란:
[비스(디벤질아미노)](디메틸)비닐실란, 디(4-메틸피페라지닐)(메틸)비닐실란, 디(4-에틸피페라지닐)(메틸)비닐실란, 디(4-프로필피페라지닐)(메틸)비닐실란, 디(부틸피페라지닐)(메틸)비닐실란.
트리아미노비닐실란:
트리(4-메틸피페라지닐)(메틸)비닐실란, 트리(4-에틸피페라지닐)(메틸)비닐실란, 트리(4-부틸피페라지닐)(메틸)비닐실란.
화학식 1의 아미노실릴 모노머의 제조(합성)는 이러한 기술 분야에서 당업자의 통상의 일반 지식의 부분을 구성한다. 또한, 당업자는 반응물로서 실란올을 사용하지 않으면서, WO 2015/055252호에 개시된 비닐실란 화합물에 대한 합성 방법에 따를 수 있다.
중합
본 발명의 제1 양태에 따른 엘라스토머 폴리머를 제조하는 공정은 하나 이상의 개시제 화합물의 존재 하에서 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 모노머, 하나 이상의 화학식 1의 아미노실릴 모노머, 및 선택적으로, 하나 이상의 방향족 모노비닐 모노머를 중합시키는 것을 포함한다. 엘라스토머 폴리머는 일반적으로, 음이온성, 라디칼 또는 전이 금속-촉매화된 중합을 통해 제조될 수 있지만, 바람직하게, 음이온성 중합에 의해 제조된다. 둘 이상의 화학식 1의 아미노실릴 화합물들은 조합하여 사용될 수 있다. 중합은 용매 중에서 수행될 수 있고, 하나 이상의 사슬 단부-개질제, 커플링제 또는 개질된 커플링제, 랜덤화제 화합물(randomizer compound) 및 중합 촉진제 화합물 중 하나 이상과 함께 수행될 수 있다.
하기 특정 개시내용에 더하여, 일반적으로 적용 가능한 중합 개시제 화합물, 극성 배위제 화합물 및 촉진제(개시제의 반응성을 증가/변경하기 위한, 방향족 비닐 모노머를 무작위적으로 배열하기 위한, 및/또는 폴리머에 도입된 1,2-폴리부타디엔 또는 1,2-폴리이소프렌 또는 3,4-폴리이소프렌 단위를 무작위적으로 배열시키고/거나 이의 농도를 변경시키기 위함); 각 화합물의 양; 모노머(들); 및 적합한 공정 조건은 WO 2009/148932호에 기술되어 있으며, 이러한 문헌의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
컨쥬게이션된 디엔(컨쥬게이션된 디엔 모노머)
본 발명에서 유용한 예시적인 컨쥬게이션된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 2-(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, β-미르센, 테르피넨, α-파르네센을 포함한다. 둘 이상의 컨쥬게이션된 디엔들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔이다. 컨쥬게이션된 디엔은 중합 반응에서 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 99.99 중량% 이하, 바람직하게, 30 내지 99.99 중량%의 총량으로 사용될 수 있다.
방향족 모노비닐 모노머
선택적인 방향족 모노비닐 모노머는 방향족 기에 오로지 하나의 비닐 기가 부착된 화합물이다. 예시적인 방향족 비닐 모노머는 스티렌, C1-4 알킬-치환된 스티렌, 예를 들어, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α--메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌 및 4-3차-부틸스티렌, 스틸벤, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, 3차-부톡시스티렌 및 비닐피리딘을 포함한다. 둘 이상의 방향족 모노비닐 모노머들은 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 방향족 모노비닐 모노머는 스티렌이다. 방향족 모노비닐 모노머(들)는 적용에 따라, 중합 반응에서 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 70 중량% 이하, 특히, 40 내지 70 중량% 또는 0 내지 40 중량%, 예를 들어, 15 내지 40 중량% 또는 2 내지 15 중량%의 총량으로 사용될 수 있다.
다른 모노머
본 발명의 엘라스토머 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는, 화학식 1의 아미노실릴 모노머 및 컨쥬게이션된 디엔 모노머 및 방향족 비닐 모노머 이외의 코모노머는 아크릴 모노머, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 예를 들어, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
코모노머는 또한, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함하는 디비닐벤젤과 같은, 방향족 기에 부착된 둘 이상의 비닐 기를 갖는 방향족 디- 또는 고차 비닐 화합물을 포함한다. 이러한 것은 (폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 총 몰중량을 기준으로 하여) 1 중량% 이하의 총량으로 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 1,2-디비닐벤젠은 스티렌 및 부타디엔 또는 이소프렌과 조합하여 사용된다.
개시제 화합물
개시제 화합물은 본 발명의 중합 공정에서 사용되며, 둘 이상의 개시제 화합물들은 조합하여 사용될 수 있다. 개시제 화합물은 디음이온성 개시제를 포함하는, 일가 또는 다가(이가, 삼가, 등) 개시제 화합물일 수 있다. 적합한 개시제 화합물은 알칼리 금속, 유기알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속과 극성 화합물 간의 착물, 알칼리 금속을 함유한 올리고머, 및 루이스산-염기 착물을 포함한다. 예시적인 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 예시적인 유기알칼리 금속 화합물은 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-옥틸리튬, 이소프로필리튬, 페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 2-부틸리튬, 4-페닐부틸리튬, t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, 디알킬아미노프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬 피페리다이드, 리튬 피롤리다이드, 디리튬화된 디페닐에틸렌 화합물, 다중-리튬화된 트리비닐 벤젠 화합물, 나트륨 바이페닐라이드, 나트륨 나프탈레나이드 및 칼륨 나프탈레나이드를 포함한다. 예시적인 알칼리 금속과 극성 화합물 간의 착물은 리튬-테트라메틸에틸렌디아민 착물, 리튬-테트라하이드로푸란 착물, 리튬-디테트라하이드로푸란프로판 착물, 및 이들의 나트륨 및 칼륨 유사체를 포함한다. 더욱 바람직하게, 개시제 화합물은 모노- 또는 디리튬 알킬, 알킬아릴 또는 아릴 화합물이다. 추가의 유용한 개시제는 WO 2014/040640호(전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 아미노 실란 중합 개시제 및 WO 2015/010710호(전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 중합 개시제를 포함한다. 개시제(들), 특히, 유기리튬 개시제(들)의 총량은 모노머 및 타겟 분자량에 따라 조정될 것이다. 총량은 통상적으로 모노머 100 그램 당 0.05 내지 5 mmol, 바람직하게, 0.2 내지 3 mmol이다.
용매
중합은 대개, 형성된 폴리머가 반응 혼합물에서 실질적으로 가용성인 용액 중합으로서, 또는 형성된 폴리머가 반응 매질에서 실질적으로 불용성인 현탁액/슬러리 중합으로서 수행된다. 용어 "용액 중합" 및 "현탁액 중합" 또는 "슬러리 중합"은 중합 분야에서 이의 일반적인 의미로 사용된다. 더욱 바람직하게, 폴리머는 용액 중합으로 수득된다. 중합 용매로서, 개시제, 촉매 또는 활성 폴리머 사슬을 비활성화시키지 않는 탄화수소 용매가 통상적으로 사용된다. 둘 이상의 용매들의 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 탄화수소 용매는 지방족 및 방향족 용매를 포함한다. 특정 예는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 부텐, 프로펜, 펜텐, 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌을 포함한다(모든 고려 가능한 구성 이성질체를 포함함).
사슬 단부-개질제
하나 이상의 사슬 단부-개질제는 본 발명의 폴리머에서 폴리머 사슬의 말단 단부와 반응함으로써 폴리머 성질을 추가로 조절하기 위해 본 발명의 중합 반응에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 실란-설파이드 오메가 사슬 단부-개질제, 예를 들어, WO 2007/047943호, WO 2009/148932호, US 6,229,036호 및 US 2013/0131263호에 기술된 것(각각의 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함됨)은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 다른 사슬 단부-개질제는 WO 2014/040640호 및 WO 2015/010710호에 개시된 것이며, 실란 설파이드 개질제는 WO 2014/040639호에 기술된 것이며, 이러한 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
사슬 단부-개질제는 중합 동안 간헐적으로(규칙적인 또는 불규칙적인 간격으로) 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게, 80 퍼센트 초과의 중합의 전환율로, 및 더욱 바람직하게, 90 퍼센트 초과의 전환율로 첨가된다. 바람직하게, 실질적인 양의 폴리머 사슬 단부는 사슬 단부-개질제와 반응 전에 종결되지 않으며, 즉, 리빙 폴리머 사슬 단부가 존재하고, 개질제와 반응할 수 있다.
커플링제
폴리머 분자량 및 폴리머 성질을 추가로 조절하기 위하여, 커플링제("연결제")가 본 발명의 공정에서 선택적 성분으로서 사용될 수 있다. 커플링제는 동일한 분자량의 커플링되지 않고 본질적으로 선형의 폴리머 거대분자와 비교하여, 엘라스토머 폴리머의 자유 사슬 단부의 수를 감소시킴으로써 히스테리시스 손실을 감소시킬 것이고/거나 폴리머 용액 점도를 감소시킬 것이다. 커플링제, 예를 들어, 테트라클로라이드 및 테트라메톡시 실란은 폴리머 사슬 단부를 작용화시킬 수 있고, 엘라스토머 조성물의 성분과, 예를 들어, 충전제와 또는 폴리머의 불포화된 부분과 반응할 수 있다. 예시적인 커플링제는 미국특허 제3,281,383호, 미국특허 제3,244,664호 및 미국특허 제3,692,874호(예를 들어, 테트라클로로실란); 미국특허 제3,978,103호, 미국특허 제4,048,206호, 제4,474,908호 및 미국특허 제6,777,569호(블로킹된 머캅토실란); 미국특허 제3,078,254호(다중-할로겐-치환된 탄화수소, 예를 들어, 1,3,5-트리(브로모 메틸)벤젠); 미국특허 제4,616,069호(주석 화합물 및 유기 아미노 또는 아민 화합물); 및 미국특허 제2005/0124740호에 기술되어 있다. 일반적으로, 사슬 단부-개질제는, 커플링제의 첨가 전, 동안 또는 후에 첨가되며, 개질 반응은 바람직하게, 커플링제의 첨가 후에 수행된다. 사용되는 커플링제의 총량은 커플링된 폴리머의 무니 점도에 영향을 미칠 것이고, 통상적으로, 엘라스토머 폴리머의 100 그램 당 0.001 내지 4.5 밀리당량, 예를 들어, 폴리머 100 그램 당 0.01 내지 약 1.5 밀리당량의 범위이다.
랜덤화제 화합물
당해 분야에서 통상적으로 알려진 바와 같은 랜덤화제 화합물(또한, 극성 배위제 화합물로서 알려짐)은 폴리머의 컨쥬게이션된 디엔 부분의 미세구조(즉, 비닐 결합의 함량)를 조정하기 위해 또는 임의의 방향족 비닐 모노머 및 폴리머 사슬에서의 비닐 결합의 조성물 분포를 조정하기 위해, 모노머 혼합물 또는 중합 반응에 선택적으로 첨가될 수 있다. 둘 이상의 랜덤화제 화합물들의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 랜덤화제 화합물은 일반적으로, 루이스 염기 화합물에 의해 예시된다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 루이스 염기에는 예를 들어, 에테르 화합물, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, (C1-C8 알킬)테트라하이드로푸릴에테르(메틸테트라하이드로푸릴에테르, 에틸테트라하이드로푸릴에테르, 프로필테트라하이드로푸릴에테르, 부틸테트라하이드로푸릴에테르, 헥실테트라하이드로푸릴에테르 및 옥틸테트라하이드로푸릴에테르를 포함함), 테트라하이드로푸란, 2,2-(비스테트라하이드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라하이드로푸르푸릴포르말, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 메틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 부틸 에테르, α-메톡시테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠 및 디메톡시에탄, 및 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민 및 디메틸 N,N-테트라하이드로푸르푸릴 아민이 있다. 바람직한 랜덤화제 화합물의 예는 WO 2009/148932호에서 확인되며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 랜덤화제 화합물은 통상적으로, 0.012:1 내지 10:1, 바람직하게, 0.1:1 내지 8:1 및 더욱 바람직하게, 0.25:1 내지 약 6:1의 랜덤화제 화합물 대 개시제 화합물의 몰비로 첨가될 것이다.
촉진제 화합물
중합은 개시제의 반응성을 증가시키거나(그리고 이에 따라, 중합 속도를 증가시키거나), 폴리머 내에 도입된 방향족 비닐 모노머를 무작위적으로 배열시키거나, 방향족 비닐 모노머의 단쇄를 제공하여, 이에 따라 리빙 음이온성 엘라스토머 코폴리머에서 방향족 비닐 모노머의 분포에 영향을 미치게 하기 위해 촉진제를 선택적으로 포함할 수 있다. 촉진제의 예는 나트륨 알콕사이드 또는 나트륨 페녹사이드 및 칼륨 알콕사이드 또는 칼륨 페녹사이드, 바람직하게, 칼륨 알콕사이드 또는 칼륨 페녹사이드, 예를 들어, 칼륨 이소프로폭사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 칼륨 t-아밀옥사이드, 칼륨 n-헵틸옥사이드, 칼륨 벤질옥사이드, 칼륨 페녹사이드; 카르복실산, 예를 들어, 이소발레르산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산 및 2-에틸 헥산산의 칼륨 염; 유기 설폰산, 예를 들어, 도데실 벤젠설폰산, 테트라데실 벤젠설폰산, 헥사데실 벤젠설폰산 및 옥타데실 벤젠설폰산의 칼륨 염; 및 유기 인산, 예를 들어, 디에틸 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 및 디라우릴 포스파이트의 칼륨 염을 포함한다. 이러한 촉진제 화합물은 개시제의 1.0 그램 원자 당량 당 0.005 내지 0.5 mol의 총량으로 첨가될 수 있다. 0.005 mol 미만이 첨가되는 경우에, 통상적으로 충분한 효과가 달성되지 않는다. 다른 한편으로, 촉진제 화합물의 양이 약 0.5 mol 초과인 경우에, 사슬 단부 개질 반응의 생산성 및 효율은 상당히 감소될 수 있다.
투여(Dosing)
화학식 1의 아미노실릴 모노머는 개시제 화합물(들)의 당량 당 0.5 당량 내지 개시제의 당량 당 100 당량, 바람직하게, 개시제의 당량 당 1.25 내지 10 당량, 더욱 바람직하게, 개시제의 당량 당 1.5 내지 10, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5 당량의 총량으로 사용될 수 있다. 엘라스토머 폴리머의 잔류량은 컨쥬게이션된 디엔 모노머(들) 및 선택적인 방향족 모노비닐 모노머(들)뿐만 아니라, 다른 모노머(들), 사슬 단부-개질제(들), 커플링제(들) 및 랜덤화제(들)를 포함하는, 추가의 선택적인 성분들로부터 유래된다.
컨쥬게이션된 디엔 모노머 및 선택적 방향족 모노비닐 모노머, 개시제 화합물 및 다른 성분들에 대한 중합 공정에서 화학식 1의 아미노실릴 모노머의 첨가 모드("투여")는 얻어진 폴리머의 구조에 영향을 미칠 것이다. 이에 따라, 요망되는 비율 및 순서로 비닐실란 폴리머의 블록 및 다른 모노머의 블록을 갖는 통계적 코폴리머 및 블록 코폴리머가 제조될 수 있다.
폴리머
본 발명의 제2 양태에 따른 엘라스토머 폴리머는 본 발명의 공정에 의해, 즉, 하나 이상의 개시제 화합물의 존재 하에서 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 모노머, 하나 이상의 화학식 1의 아미노실릴 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 모노비닐 모노머를 중합시킴으로써, 얻어질 수 있거나 얻어진다. 본 발명의 폴리머는 통계적, 블록, 또는 테이퍼드(tapered) 코폴리머, 또는 알파- 또는 알파,오메가-개질된 폴리머일 수 있으며, 여기서, 화학식 1의 아미노실릴 모노머는 이의 비닐 작용성에 의해 폴리머 사슬에 도입된다. 폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 (특정 적용에 따라) 바람직하게 5 내지 80%, 더욱 바람직하게, 30 내지 75%, 가장 바람직하게, 40 내지 70%의 비닐 함량; (특정 적용에 따라) 40 내지 70 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 2 내지 15 중량%의 스티렌 함량을 갖는 SSBR(용액 스티렌 부타디엔 고무); <15%; 또는 15 내지 40%, 또는 40 내지 80%의 비닐 함량을 갖는 PBR(폴리부타디엔 고무); PIR(폴리이소프렌 고무); SSIR(용액 스티렌 이소프렌 고무); 또는 SSIBR(용액 스티렌 이소프렌 부타디엔 고무); 더욱 바람직하게, SSBR 또는 PBR; 더욱더 바람직하게, SSBR이며, 이들 각각은 화학식 1의 아미노실릴 모노머의 도입에 의해 개질된다. SSBR의 경우에, 엘라스토머 폴리머는 -90 내지 0 ℃, 바람직하게, -80 내지 -5 ℃, 더욱 바람직하게, -70 내지 -10 ℃의 유리전이온도(DSC에 의해 결정된 Tg)에 의해 특징화된다. 트럭 타이어 적용을 위한 가장 바람직한 Tg는 -70 내지 -40 ℃며, 승용차 타이어 적용을 위한 가장 바람직한 Tg는 -40 내지 -10 ℃다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하기의 피크 분자량(GPC에 의해 측정됨)을 갖는다: 800 내지 10,000 g/mol 또는 10,000 내지 50,000 g/mol 또는 50,000 내지 120,000 g/mol 또는 120,000 내지 250,000 g/mol 또는 250,000 내지 400,000 g/mol 또는 400,000 내지 800,000 g/mol.
비-가황된(비-경화된) 폴리머 조성물
본 발명의 제3 양태의 비-가황된 폴리머 조성물은 본 발명의 엘라스토머 폴리머, 및 (i) 상기 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 중합 공정에 첨가되거나 이러한 중합 공정의 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 공정으로부터 용매 제거 후 잔류하는 성분, 및 (iii) 폴리머 제조 공정의 완료 후 폴리머에 첨가되는 성분으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 특히, 이러한 성분 (i) 및 (iii)은 오일(증량제 오일), 안정화제, 및 폴리머 오일(Mp(실제) = 800 내지 50,000 g/mol, GPC에 의해 측정됨) (본 발명의 폴리머가 아님)을 포함하는 추가 폴리머로부터 선택된 하나 이상의 성분일 수 있다. 이러한 추가 폴리머는 본 분야에서 통상적으로 올리고머로서 지칭되는 것을 포함한다. 일 구현예에서, 폴리머 조성물은 추가적으로, 하나 이상의 가황제를 포함한다.
일 구현예에서, 비-가황된(비가교되거나 비-경화된) 폴리머 조성물은 중합 공정에서 얻어진 반응 혼합물의 통상적인 워크-업(work-up)에 의해 얻어진다. 워크-업은 스팀 스트립핑 또는 진공 증발 기술을 이용한 용매의 제거를 의미한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 비-가황된 폴리머 조성물은 워크-업된 반응 혼합물(본 발명의 폴리머를 포함함)을 포함하는 추가의 기계적 혼합 공정의 결과로서, 바람직하게, 고무 베일(rubber bale)(즉, 내부 혼합기에서 및/또는 2-롤 밀에 의한 통상적인 배합 공정의 산물) 및 적어도 하나의 충전제의 형태로 얻어진다.
하기 성분들은 타이어에서 사용되는 비-가황된 조성물에 통상적으로 첨가된다: 증량제 오일, 안정화제, 충전제, 폴리머 오일(Mp(실제) = 800 내지 50,000 g/mol, GPC에 의해 측정됨)을 포함하는 추가 폴리머.
(증량제) 오일
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 하나 이상의 오일, 특히, 미네랄 오일과 조합하여 엘라스토머 폴리머를 포함한다. 오일의 예시적인 예 및 분류를 위해 WO 2009/148932호 및 US 2005/0159513호를 참조하며, 이러한 문헌 각각은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 오일은, 예를 들어, 통상적으로 공지된 증량제 오일, 예를 들어, 방향족, 나프탈렌계 및 파라핀계 증량제 오일, 예를 들어, MES(온화한 추출 용매화물), TDAE(처리된 증류액 방향족 추출물), 고무-대-액체(RTL) 오일, 바이오매스-대-액체(BTL) 오일, 분획, 800 내지 50,000 g/mol(BS ISO 11344:2004에 따라 GPC를 통해 결정됨)의 중간 정도의 분자량을 갖는 증량제 수지 또는 액체 폴리머(예컨대 액체 BR)를 포함한다. 증량제 오일로서 미네랄 오일을 사용할 때, 이는 바람직하게, DAE(증류된 방향족 추출물), RAE(잔류 방향족 추출물), TDAE, MES, 및 나프탈렌계 오일로부터 선택된 하나 이상이다. 상술된 오일은 상이한 농도의 폴리시클릭 방향족 화합물, 파라핀, 나프텐, 및 방향족 화합물을 포함하고, 상이한 유리전이온도를 갖는다. 상기 언급된 타입의 오일은 문헌["Kautschuk, Gummi, Kunststoffe", vol. 52, pages 799-805]에서 특징되었다. 일부 구현예에서, MES, RAE 및 TDAE는 고무를 위한 바람직한 증량제 오일이다.
하나 또는 그 초과의 오일은 중합 공정의 종료 전 또는 후에 폴리머에 첨가될 수 있다. 증량제 오일이 폴리머 용액에 첨가될 때, 첨가 시간은 바람직하게, 폴리머의 개질 또는 중합의 종료 후, 예를 들어, 개질제 또는 중합 종료제의 첨가 후이어야 한다. 증량제 호일의 첨가 후에, 오일-증량된 폴리머 조성물은 직접 건조 방법 또는 스팀 스트립핑을 이용하여 폴리머로부터 임의의 중합 용매를 분리시키고, 진공 건조기, 고온-공기 건조기, 롤러, 등을 이용하여 고무를 건조시킴으로써 얻어질 수 있다.
폴리머 조성물은 하나 이상의 오일을 0 내지 70 phr, 바람직하게, 0.1 내지 60 phr, 더욱 바람직하게, 0.1 내지 50 phr의 총량으로 함유할 수 있다. 액체 폴리머가 본 발명의 폴리머 조성물에서 증량제 오일로서 사용될 때, 이러한 것은 폴리머 매트릭스의 조성을 계산할 때 고려되지 않는다.
다른 구현예에서, 오일은 바람직하게, 적어도 하나의 충전제, 및 적어도 하나의 추가 폴리머와 함께 기계적 혼합기에서 "무용매" 폴리머에 첨가된다.
충전제
상기에 규정된 바와 같이 하나 이상의 증량제 오일을 선택적으로 포함하는, 본 발명의 폴리머 조성물은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 중합 공정의 종료 전 또는 후에 폴리머에 첨가될 수 있다. 적합한 충전제의 예는 카본 블랙(전기전도성 카본 블랙을 포함함), 탄소 나노튜브(CNT)(별개 CNT, 중공 탄소 섬유(HCF), 및 하나 이상의 작용기, 예를 들어, 하이드록실, 카르복실 및 카르보닐 기를 지닌 개질된 CNT를 포함함), 흑연, 그래핀(별개의 그래핀 소판을 포함함), 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이(층상 실리케이트, 박리된 나노클레이 및 유기클레이를 포함함), 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 티탄 디옥사이드, 고무 겔, 리그닌, 비정질 충전제, 예를 들어, 유리 입자-기반 충전제, 전분-기반 충전제, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 충전제의 추가 예는 WO 2009/148932호에 기술되어 있으며, 이러한 문헌은 본원에 전체적으로 참고로 포함된다.
당업자에게 일반적으로 공지된 임의의 타입의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 카본 블랙은 20 내지 250 mg/g, 바람직하게, 30 내지 180 mg/g, 더욱 바람직하게, 40 내지 180 mg/g, 및 더욱 더 바람직하게, 40 내지 130 mg/g의 ASTM D 1510에 따른 요오드가, 및 80 내지 200 ml/100 g, 바람직하게, 100 내지 200 ml/100 g, 더욱 바람직하게, 115 내지 200 ml/100 g의 ASTM D 2414에 따른 DBP가(DBP가는 카본 블랙 및 디부틸 프탈레이트에 의한 임의의 밝은 충전제의 비흡수 부피(specific absorption volume)를 결정함)를 갖는다.
당업자에게 통상적으로 공지되고 타이어 고무 블렌드용 충전제로서 적합한 임의의 타입의 실리카가 사용될 수 있다. 35 내지 350 m²/g, 바람직하게, 35 내지 260 m²/g, 더욱 바람직하게, 100 내지 260 m²/g 및 더욱 더 바람직하게, 130 내지 235 m²/g의 질소 표면적(BET 표면적; DIN ISO 9277 및 DIN 66132에 따름), 및 30 내지 400 m²/g, 바람직하게, 30 내지 250 m²/g, 더욱 바람직하게, 100 내지 250 m²/g 및 더욱 더 바람직하게, 125 내지 230 m²/g의 CTAB 표면적(ASTM D 3765에 따름)을 갖는 고도로 분산된, 침강형 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 실리카는 예를 들어, 타이어 쓰레드를 위한 고무 블렌드, 특히, 가황물의 유리한 물리적 성질을 야기시킨다. 또한, 본 발명은 제품 성질을 유지하면서, 블랜드의 가공에서 장점을 제공하고, 블렌딩을 위해 요구되는 시간을 감소시킴으로써 장점을 제공할 수 있고, 이에 따라, 생산성을 개선시킬 수 있다. 유용한 실리카는 타입 Ultrasil® VN3(Evonik Industries의 상표)뿐만 아니라 고도로 분산된 타입, 소위 HD 실리카(예를 들어, Rhodia의 Zeosil® 1165 MP)를 포함한다.
안정화제
하나 이상의 안정화제("산화방지제")는 분자 산소에 의한 엘라스토머 폴리머의 분해를 방지하기 위해 중합 공정의 종료 전 또는 후에 폴리머에 선택적으로 첨가될 수 있다. 입체적으로 방해된 페놀을 기반으로 한 산화방지제, 예를 들어, 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 6,6'-메틸렌비스(2-3차-부틸-4-메틸페놀), 이소-옥틸-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 이소트리데실-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-디-3차-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-3차-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-3차-펜틸페닐 아크릴레이트 및 2-3차-부틸-6-(3-3차-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 티오-에스테르를 기반으로 한 산화방지제, 예를 들어, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 및 펜타에리스리틸 테트라키스 (3-라우릴티오프로피오네이트)가 통상적으로 사용된다. 적합한 안정화제의 추가 예는 문헌[F. Roethemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 2nd ed., (Hanser Verlag, 2006) pages 340-344] 및 이러한 문헌에 인용된 문헌에서 확인될 수 있다.
실란 커플링제
일부 구현예에서, 실란 커플링제(폴리머 및 충전제의 상용화를 위해 사용됨)는 추가적으로 실리카, 층상 실리케이트(예를 들어, 마가다이트(magadiite)) 및 탄소-실리카 이중-상 충전제 중 하나 이상을 함유할 때 본 발명의 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가된 실란 커플링제의 통상적인 양은 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중-상 충전제의 총량 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 20 중량부, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 약 15 중량부이다.
실란 커플링제는 하기 문헌 에 따라 분류될 수 있다[Fritz Roethemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)].
(A) Si230 ((EtO)3Si(CH2)3Cl), Si225 ((EtO)3SiCH=CH2), Si263 ((EtO)3Si(CH2)3SH), [(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3] (여기서, x = 3.75) (Si69), 2.35 (Si75) 또는 2.15 (Si266), Si264 ((EtO)3Si-(CH2)3SCN) 및 Si363 ((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)) (Evonic Industries AG); NXT (3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란), NXT-Z45, NXT-Z100(Momentive Performance Materials Inc.); 하기를 포함하는 이작용화된 실란Xiameter® ofs-6030 실란(메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), Xiameter® ofs-6300 실란((MeO)3SiCH=CH2), 및
(B) Si203((EtO)3-Si-C3H7), Si208 ((EtO)3-Si-C8H17) 및 Si216 ((EtO)3-Si-C16H33))을 포함하는 일작용성 실란.
실란 커플링제의 추가의 적합한 예는 WO 2009/148932호에 제공되고, 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필) 디설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸) 테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸)디설파이드, 3-하이드록시-디메틸실릴-프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라설파이드 및 3-하이드록시-디메틸실릴-프로필벤조티아졸 테트라설파이드를 포함한다.
추가 폴리머
본 발명의 폴리머, 증량제 오일(들), 충전제(들), 등 이외에, 본 발명의 폴리머 조성물은 추가 폴리머, 특히, 추가 엘라스토머 폴리머를 추가적으로 함유할 수 있다. 추가 폴리머는 폴리머 블랜드의 워크 업 전에 본 발명의 폴리머의 용액에 용액 형태로 첨가될 수 있거나, 예를 들어, 브라벤더(Brabender) 혼합기에서 기계적 혼합 공정 동안에 첨가될 수 있다.
본원에서 지칭되는 추가 (엘라스토머) 폴리머는 본 발명의 폴리머에 따른 것이 아닌, 즉, 화학식 1의 아미노실릴 모노머로부터 유래된 반복 단위를 함유하지 않는 엘라스토머 폴리머이다. 이러한 추가 폴리머는 본 분야에서 통상적으로 올리고머로서 지칭되는 것을 포함한다.
가황제 및 가황 촉진제
본 발명의 폴리머 조성물은 하나 이상의 가황제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 고무 제품의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 가황제는 본 발명에서 사용될 수 있으며, 둘 이상의 가황제들의 조합이 사용될 수 있다.
황 공여체로서 작용하는 황, 황-함유 화합물, 예를 들어, 황 촉진제 시스템 및 퍼옥사이드가 가장 일반적인 가황제이다. 황 공여체로서 작용하는 황-함유 화합물의 예는 디티오디모르폴린(DTDM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸 티우람 디설파이드(TETD) 및 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드(DPTT)를 포함한다. 황 촉진제의 예는 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 산물, 티아졸, 잔토게네이트, 티우람 설파이드, 디티오카르바메이트 및 티오포스페이트를 포함한다. 바람직하게, N-사이클로헥실 2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N,N-디사이클로헥실 벤조티아졸 2-설펜아미드(DCBS), 벤조티아질 2-설펜모르폴라이드(MBS) 및 N-3차-부틸 2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS)로부터 선택된 하나 이상의 설폰아미드 촉진제를 사용한다. 추가 가교 시스템, 예를 들어, 상표 Vulkuren®로 시판되는 가교 시스템(1,6-비스(N,N-디벤질 티오카르바모일디티오)-헥산; Lanxess), Duralink® 또는 Perkalink®(1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠; Lanxess) 또는 WO 2010/049261호에 개시된 가교 시스템이 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 퍼옥사이드의 예는 디-3차-부틸-퍼옥사이드, 디-(3차-부틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥산), 디-(3차-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀파옥사이드, 3차 -부틸-쿠밀-퍼옥사이드, 디메틸-디(3차-부틸-퍼옥시)헥산, 디메틸-디(3차-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(3차-부틸-퍼옥시)발레레이트를 포함한다[Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000].
설펜 아미드-타입, 구아니딘-타입 또는 티우람-타입의 가황 촉진제는 요망되는 경우 가황제와 함께 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 조성물은 통상적인 첨가제 및 가황 보조제를 통상적으로 사용되는 비율로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 하기를 포함한다:
a) 에이징 억제제, 예를 들어, N-페닐 N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(6PPD), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(DPPD), N,N'-디톨릴-p-페닐렌디아민(DTPD), N-이소프로필 N'-페닐-p-페닐렌디아민(IPPD), 2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로키놀린(TMQ),
b) 활성제, 예를 들어, 아연 옥사이드 및 지방산(예를 들어, 스테아르산),
c) 왁스,
d) 수지, 특히, 접착 수지,
e) 저작 첨가제(mastication additive), 예를 들어, 2,2'-디벤즈아미도디페닐디설파이드(DBD) 및
f) 가공 첨가제, 예를 들어, 아연 비누 및 지방산 에스테르 및 이들의 유도체.
아연 옥사이드(아연 화이트)는 바람직하게, 황 촉진제 시스템의 성분으로서 사용된다.
가황제는 통상적으로, 폴리머 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부, 또는 일부 구현예에서, 1 내지 6 중량부로 폴리머 조성물에 첨가된다. 가황 촉진재의 예 및 폴리머에 대한 이의 양의 예는 WO 2009/148932호에 제공되며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
가황된 폴리머 조성물 및 이를 제조하는 방법
본 발명의 제4 양태의 가황된 폴리머 조성물은 통상적으로 당해 분야에 공지된 조건 하에서 그리고 기계로, 하나 이상의 가황제를 포함하는 본 발명의 폴리머 조성물을 가황시킴으로써 얻어진다.
가황된 폴리머 조성물을 포함하는 물품
본 발명의 가황된 폴리머 조성물이 낮은 굴림 저항, 낮은 동적 열 축적 및 증가된 습식 그립을 나타내기 때문에, 이러한 것은 예를 들어, 타이어 또는 예를 들어, 타이어 쓰레드, 측벽 및 타이어 카카스를 포함하는 타이어의 부품뿐만 아니라 다른 산업 제품, 예를 들어, 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발 구성성분을 제조하는데 사용하기에 매우 적합하다. 이에 따라, 본 발명의 제6 양태의 물품은 본 발명의 가황된 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 물품은 예를 들어, 타이어 쓰레드, 타이어 측벽 및 타이어 카카스와 같은 타이어 부품을 포함하는 타이어, 벨트, 캐스킷, 시일, 호스, 진동 댐퍼, 골프공 또는 신발 구성성분, 예를 들어, 신발 밑창일 수 있다.
정의
그 자체로 또는 다른 기, 예를 들어, 알킬아릴 또는 알콕시와 함께, 본원에서 사용되는 바와 같이 그리고 달리 상세하게 규정하지 않는 한 알킬 기는 직쇄 알킬 기, 예를 들어, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(Pr), n-부틸(Bu), n-펜틸, n-헥실, 옥틸(oct), 등, 분지형 알킬 기, 예를 들어, 이소프로필, 3차-부틸, 등, 및 환형 알킬 기, 예를 들어, 사이클로헥실 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 아릴 기는 페닐, 바이페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함한다. 아릴 기는 바람직하게, 단지 하나의 방향족 고리를 함유하고, 가장 바람직하게, C6 방향족 고리를 함유한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 알킬아릴 기는 하나 이상의 알킬 기에 결합된 하나 이상의 아릴 기의 조합, 예를 들어, 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴의 형태를 지칭한다. 알킬아릴 기는 단지 하나의 방향족 고리를 함유하고, 가장 바람직하게, C6 방향족 고리를 함유한다.
본 발명은 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
1) 아미노실릴 모노머의 제조 및 특징분석
개질제 1g: 디에틸아미노디메틸비닐실란; 1h:비스(디에틸아미노)메틸비닐실란
1-[디메틸(비닐)실릴]-4-메틸피페라진(1j)
Figure pct00009
클로로디메틸비닐실란(12.1 g, 100 mmol, 1.0 당량)을 주변 온도에서 MTBE(80 ml) 중 메틸피페라진(11.0 g, 110 mmol, 1.1 당량) 및 LiH(0.95 g, 120 mmol, 1.2 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하고, 40 mbar에서의 증류로 화합물 1j (14.1 g, 76.5 mmol, 76%)를 무색 오일(bp 55 내지 57°C(0.2 mbar))로서 수득하였다. C9H20N2Si, Mw = 184.36 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 6.12 (dd, J = 20.2 Hz, J = 14.7 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 14.7 Hz, J = 4.1 Hz, 1H), 5.71 (dd, J = 20.2 Hz, J = 4.1 Hz, 1H), 2.88 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.14-2.11 (m, 4H), 2.11 (s, 3H), 0.10 (s, 6H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 139.28 (CH, 비닐), 132.20 (CH2, 비닐), 57.22 (2 CH2), 47.00 (CH3), 45.67 (2 CH2), -2.32 (2 CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 184 (M+, 100), 169 (M+ -CH3, 24), 155 (5), 140 (22), 114 (28), 85 (C4H9Si+, 42).
디(4-메틸피페라지닐)(메틸)비닐실란 (1k)
Figure pct00010
메틸피페라진(10.9 g, 109 mmol, 2.2 당량)을 주변 온도에서 DCM(90 ml) 중 디클로로메틸비닐실란(7.00 g, 49.6 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민(12.5 g, 124 mmol, 2.5 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 헥산(60 ml)의 첨가 및 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 감압 하에서 증류하여 화합물 1k (12.1 g, 45.0 mmol, 91%)를 무색 오일(bp 135 내지 136°C(8 mbar))로서 수득하였다. C13H28N4Si, Mw = 268.48 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 6.11 (dd, J = 20.0 Hz, J = 14.4 Hz, 1H), 5.96 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.4 Hz, 1H), 5.79 (dd, J = 20.0 Hz, J = 4.4 Hz, 1H), 2.97 (t, J = 4.4 Hz, 8H), 2.17-2.12 (m, br, 8H), 2.13 (s, 6H), 0.12 (s, 3H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 137.29 (CH, 비닐), 133.18 (CH2, 비닐), 57.26 (4 CH2), 47.03 (2 CH3), 45.41 (4 CH2), -3.97 (CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 268 (M+, 0.7), 169 (M+ -C5H11N2, 100), 126 (7), 98 (14), 71 (C3H7Si+, 18). IR (ATR, cm-1):2934 (m), 2831 (m), 2741 (m), 2732 (w), 2687 (w), 1447 (m), 1371 (m), 1285 (s), 1149 (s), 1098 (s), 1066 (m), 1005 (s), 970 (vs), 920 (m), 778 (vs), 734 (s).
트리(4-메틸피페라지닐)비닐실란 (1l)
Figure pct00011
메틸피페라진(9.95 g, 99.3 mmol, 3.5 당량)을 주변 온도에서 DCM(60 ml) 중 트리클로로비닐실란(4.58 g, 28.4 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민(10.0 g, 99.3 mmol, 3.5 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 헥산(60 ml)의 첨가 및 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 감압 하에서 증류하여 화합물 1l (7.73 g, 21.9 mmol, 77%)을 무색 오일(bp 185 ℃(1.4 mbar))로서 수득하였다. C17H36N6Si, Mw = 352.60 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 6.13-5.85 (m, 3H), 3.02-2.99 (m, 12H), 2.17 (s, br 12H), 2.14 (s, 3H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 134.11 (CH, 비닐), 133.25 (CH2, 비닐), 57.22 (6 CH2), 47.07 (3 CH3), 45.40 (6 CH2) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 352 (M+, 0.7), 325 (M+ -C2H3, 2), 255 (79), 253 (M+ -C5H11N2, 74), 198 (5), 155 (M+ -C10H21N4, 100), 98 (C5H10N2 +, 27). IR (ATR, cm-1):2934 (w), 2823 (m), 2780 (m), 2732 (w), 1457 (m), 1370 (m), 1285 (m), 1150 (s), 1098 (s), 1066 (m), 1003 (s), 961 (vs), 916 (m), 715 (m).
1-[디메틸(비닐)실릴]-4-벤질피페라진 (1m)
Figure pct00012
벤질피페라진(11.3 g, 63.8 mmol, 1.1 당량)을 주변 온도에서 DCM(70 ml) 중 클로로디메틸비닐실란(7.00 g, 58.0 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민(7.04 g, 69.6 mmol, 1.2 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 헥산(60 ml)의 첨가 및 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 감압 하에서 증류하여 화합물 1m (11.4 g, 43.9 mmol, 76%)을 무색 오일 (bp 151 내지 153 ℃(9 mbar))로서 수득하였다. C15H24N2Si, Mw = 260.45 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 7.367.34 (m, 2H), 7.217.08 (m, 3H), 6.12 (dd, J = 20.0 Hz, J = 14.8 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 5.71 (dd, J = 20.0 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 3.33 (s, 2H), 2.86 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.14-2.11 (m, 4H), 0.10 (s, 6H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 139.28 (C, Ph), 139.22 (CH, 비닐), 132.21 (CH2, 비닐), 129.34 (2 CH, Ph), 128.47 (2 CH, Ph), 127.19 (CH, Ph), 64.10 (CH2), 55.47 (2 CH2), 45.71 (2 CH2), -2.38 (2 CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 260 (M+, 66), 245 (M+ -CH3, 8), 219 (11), 169 (M+ -C7H7, 50), 113 (78), 91 (C7H7 +, 100). IR (ATR, cm-1): 3027 (w), 2941 (w), 2801 (m), 2758 (w), 1495 (w), 1453 (w), 1252 (m), 1130 (m), 1029 (m), 1007 (m), 959 (s), 816 (s), 772 (s), 734 (s), 696 (vs).
1-[디메틸(비닐)실릴]-4-에틸피페라진 (1n)
Figure pct00013
1n 에틸피페라진(7.95 g, 69.6 mmol, 1.2 당량)을 주변 온도에서 DCM(70 ml) 중 클로로디메틸비닐실란(7.00 g, 58.0 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민(7.04 g, 69.6 mmol, 1.2 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 이러한 온도에서 3일 동안 교반하였다. 헥산(60 ml)의 첨가 및 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 감압 하에서 증류하여 화합물 1n (9.40 g, 47.4 mmol, 82%)을 무색 오일(bp 73 내지 75 ℃(10 mbar))로서 수득하였다. C10H22N2Si, Mw = 198.38 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 6.14 (dd, J = 20.4 Hz, J = 14.8 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 5.72 (dd, J = 20.4 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 2.90 (t, J = 5.2 Hz, 4 H), 2.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.21-2.17 (m, 4H), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.13 (s, 6H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 139.32 (CH, 비닐), 132.19 (CH2, 비닐), 57.22 (2 CH2), 53.26 (CH2), 45.82 (2 CH2), 12.34 (CH3), -2.33 (2 CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 198 (M+, 100), 183 (M+ -CH3, 71), 113 (C4H13N2 +, 72), 85 (C4H9Si+, 79), 59 (49). IR (ATR, cm-1):3048 (w), 2944 (m), 2803 (m), 1447 (w), 1377 (m), 1249 (m), 1150 (s), 1101 (m), 1009 (m), 972 (s), 816 (vs), 772 (vs), 700 (m).
(디벤질아미노)(디메틸)비닐실란 (1o)
Figure pct00014
디벤질아민(11.4 g, 58.0 mmol, 1.0 당량)을 주변 온도에서 DCM(70 ml) 중 클로로디메틸비닐실란(7.00 g, 58.0 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민(6.46 g, 63.8 mmol, 1.1 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 헥산(60 ml)의 첨가 및 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 감압 하에서 증류하여 화합물 1o (15.6 g, 55.2 mmol, 95%)를 무색 오일(bp 163 내지 166°C (9 mbar))로서 수득하였다. C18H23NSi, Mw = 281.47 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 7.21-7.08 (m, 10H), 6.26 (dd, J = 20.4 Hz, J = 14.8 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 14.8 Hz, J = 3.6 Hz, 1H), 5.72 (dd, J = 20.4 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 3.83 (s, 4H), 0.24 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 141.00 (2 C, Ph), 139.40 (CH, 비닐), 132.55 (CH2, 비닐), 128.54 (4 CH, Ph), 128.28 (4 CH, Ph), 126.90 (2 CH, Ph), 49.74 (2 CH2),-1.34 (2 CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 281 (M+, 47), 266 (M+ -CH3, 12), 204 (97), 190 (M+ -C7H7, 50), 91 (C7H7 +, 100), 85 (C4H9Si+, 36). IR (ATR, cm-1):3027 (w), 2954 (w), 2847 (w), 1602 (w), 1493 (m), 1452 (m), 1251 (m), 1198 (m), 1137 (m), 1060 (m), 954 (s), 822 (vs), 773 (s), 731 (m), 695 (vs).
(디알릴아미노)(디메틸)비닐실란 (1p)
Figure pct00015
디알릴아민(6.76 g, 69.9 mmol, 1.2 당량)을 주변 온도에서 DCM(70 ml) 중 클로로디메틸비닐실란(7.00 g, 58.0 mmol, 1.0 당량) 및 트리에틸아민(7.04 g, 69.6 mmol, 1.2 당량)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 헥산(60 ml)의 첨가 및 여과 후에, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 감압 하에서 증류하여 화합물 1p (8.90 g, 49.1 mmol, 85%)를 무색 액체(bp 92 내지 94 ℃(75 mbar))로서 수득하였다. C10H19NSi, Mw = 181.35 g mol-1
1 H NMR (400 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 6.15 (dd, J = 20.4 Hz, J = 14.8 Hz, 1H), 5.92 (dd, J = 14.8 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 5.70 (dd, J = 20.4 Hz, J = 4.0 Hz, 1 H), 5.66 (ddt, J = 17.2 Hz, J = 10.0 Hz, J = 5.8 Hz, 2H), 5.06 (dq, J = 17.2 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 5.02 (ddt, J = 10.0 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.2 Hz, 2H), 3.33 (dt, J = 6.0 Hz, J = 1.4 Hz, 4H), 0.14 (s, 6 H) ppm. 13 C NMR (101 MHz, 20 ℃, C6D6): δ = 139.52 (CH, 비닐), 138.24 (2 CH, 알릴), 132.11 (CH2, 비닐), 115.13 (2 CH2, 알릴), 49.14 (2 CH2), -1.72 (2 CH3) ppm. GC-MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 181 (M+, 20), 166 (M+ -CH3, 34), 154 (93), 138 (9), 112 (13), 85 (C4H9Si+, 100), 59 (54). IR (ATR, cm-1):3077 (w), 2957 (m), 2843 (w), 1637 (m), 1415 (m), 1356 (m), 1249 (m), 1149 (m), 1054 (m), 914 (s), 820 (vs), 773 (s), 690 (m).
2) 중합 절차 및 성능 평가
일반적인 중합 절차:
사이클로헥산, 부타디엔 및 스티렌(표 2 및 표 3에 제공된 양)을 공기-부재 10 l 교반기에 채우고, 교반된 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 이후에, TMEDA 및 아미노실릴 모노머(표 2 및 표 3에 제공된 양 및 물질)를 첨가하고, n-부틸리튬을 적가하여 반응 혼합물의 칼라가 황색(yellowish)으로 변할 때가지 불순물을 반응시켰다(적정). 후속하여, 폴리머의 타겟 분자량에 해당하는 사이클로헥산 중 요망되는 양의 개시제를 즉시 채워서 중합을 개시하였다. 개시제의 충전 개시 시간은 중합의 개시 시간으로서 규정되었다. 병행하여, 정량적 전환이 지시될 때까지 약 80분 동안 60 ℃의 최종 중합 온도까지 개시제와 충전을 개시하면서 반응기의 벽을 가열 또는 냉각시킴으로써 온도를 증가시켰다. 이후에, 폴리머 참조물 B에 대해서만, 사슬 단부 개질제 디메톡시디메틸실란(DMDS, 표 2에 제공된 양)을 첨가하였다. 반응을 메탄올의 첨가에 의해 20분 후에 종료하였다. 폴리머 용액을 Irganox 1520D로 안정화시키고, 폴리머를 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 회수하고, 0.6% 미만의 잔류 휘발물의 함량이 얻어질 때까지 건조하였다. 샘플의 완전한 데이터 세트를 표 2 및 표 3에 제공하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
비개질된 샘플 Ref A와 비교하여, 사슬 단부-개질된 샘플 Ref B, 및 최신 기술의 샘플 Ref C 및 Ref D 둘 모두는 더 높은 화합물 점도에 반영되는 상응하는 개질에 의해 야기된 더욱 현저한 고무-충전제 상호작용을 명확하게 나타낸다. 샘플 Ref B, Ref C 및 Ref D에 관한 유사한 경향은 79.5 MU (G) 내지 93.8 MU (H) 범위의 화합물 점도를 나타내는 샘플 E, 샘플 F, 샘플 G 및 샘플 H에 대해 관찰되었고, 이에 따라, 또한, 비개질된 Ref A에 대한 것보다 유의미하게 더 높았으며, 이는 개별 아미노비닐실란 코모노머가 효과적인 고무-충전제 상호작용을 지지함을 강조한다. 샘플 E 및 샘플 G는 또한 각각 62.3 % 및 63.1 %의 70℃에서의 충돌 탄성을 나타내는데, 이는 최신 기술의 샘플 Ref C 및 Ref D의 것(63.5 % 및 63.8 %)과 동일한다. 반대로, 샘플 F 및 샘플 H의 70℃에서의 충돌 탄성 값은 개개 아미노비닐실란으로부터 비롯된 더욱더 효과적인 고무-충전제 상호작용으로 인하여 더 높은 탄력성의 결과라고 간주될 수 있는 1 내지 2% 더 명백하게 높다. 이러한 경향은 낮은 동적 열 축적, 약간 높은 화합물 점도 및 60℃에서의 tan 델타가 샘플 E 및 G에 비해 최대 17% 감소한 것과 매우 일치한다. 최신 기술의 샘플 Ref C 및 Ref D와 비교하여, 샘플 F 및 샘플 H는 유의미하게 개선된 @ 60℃에서 tan 델타를 여전히 나타내며, 사슬 단부-개질된 Ref B 및 특히, 비개질된 Ref A로부터의 급증이 더욱더 현저하다.
두 중요한 크기 모두(높을수록, 더 양호해짐) 간의 균형을 제공하는 가공-성능 지수(proc-perf 지수)를 제공하기 위해 두 역수를 곱함으로써, 가공 지시제, 화합물 점도 CML1+4, 및 굴림 저항 지시제, 60℃에서 tan 델타와 관련하여, 특히, 본 발명의 샘플 F는 138의 proc-perf 지수를 갖는 다른 모든 최신 기술 샘플을 명확하게 능가하고, 이에 따라, 가공과 성능 표시 간의 타겟 충돌의 최상의 해법을 제공한다. 본 발명의 모든 샘플 E 내지 샘플 H는 TRGS-552 하에서 관심이 높은 이차 아민을 고갈시키지 않으면서 우수한 가공 성능 균형을 제공한다.
본원에서 비교된 모든 샘플의 가황물의 매우 유사한 동적 Tg로 인하여, 0℃에서 습식 그립 지시제 tan 델타 및 마모 지시제 DIN은 본 방법에 의해 제공된 예상 범위 내 범위의 편차를 제외하고 주목할 만한 경향을 제안하지 않으며, 즉, 관찰된 편차는 예상되는 바와 같이 유의미하지 않다.
시험 방법
A) 폴리머에 결합된 아민 분석
사이클로헥산의 스팀-매개 제거 후에, 건조 폴리머를 톨루엔(5 중량%)에 용해시켰다. 규정된 양의 폴리머 용액을 제조하였다. 2 방울의 이소부틸클로로포르메이트(IBCF)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20분 동안 흔들어 주었다. 존재하는 아민의 유도체화 및 얻어진 카르바메이트의 유기 상으로의 추출을 동시에 수행하였다. 400 μl의 알칼리 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 과량의 IBCF를 파괴하기 위해 5분 동안 흔들어 주었다. 톨루엔 상을 새로운 10 mL 원심분리 바이알로 옮기고, 세척 단계로서 5분 동안 1 mL NaOH 수용액과 혼합하였다. 톨루엔 상을 바이알로 옮기고, 분석하였다.
B) 혼합 동안 아민 방출(공기)
공기 방출 분석을 위한 혼합 실험(1 스테이지 혼합 공정)을 78 cm³ 혼합 챔버를 구비한 Haake Rheomix OS(Thermo Scientific)로 수행하였다. 구성성분: 100 phr SSBR, 80 phr Ultrasil 7000GR, 6.4 phr Si75, 1.5 phr 스테아르산. 혼합 시간:30 분, 온도 최소 150 ℃. 실험 설정을 아민-스파이크 고무 샘플로 시험하였다. 2000 ppm 양의 각 아민(디에틸아민, 메틸피페라진, 에틸피페라진)을 첨가하였다. 검출:DEA (300 mg/m³); 메틸피페라진(8 mg/m³); 에틸피페라진(0.4 mg/m³)
C) 폴리머의 아민 및 니트로사민의 Soxhlet 추출
폴리머 Ref D를 질소 가스를 함유한 둥근 바닥 플라스크에서 3일 동안 저장하였다(디젤 흄 시뮬레이션). 후속하여, 비-니트로소화된 아민의 산화를 방지하기 위하여 폴리머를 아스코르브산의 존재 하에서 메탄올로 24시간 동안 연속적으로 추출하였다(Soxhlet 절차). 샘플을 보정된 GC/MS로 분석하였다.
Figure pct00020
유해 화합물에 대한 기술 규칙(TRGS-552)에 따르면, 고무 및 타이어 산업에서 니트로사민 cat 1 및 2(예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민으로부터)에 대한 한계는 0.5 내지 1 μg/ m3 공기이다. 상기에 나타낸 바와 같이, 화학식 1 범위를 벗어난 아미노비닐실란은 산업 스케일에서 안전하게 적용되지 못할 수 있다.
샘플 제조(활성탄 튜브에 대한 공기 측정):
활성탄(Draeger BIA)을 갖는 샘플 튜브를 혼합 챔버의 상부 상의 대기 중에 배치시켰다. 공기 샘플을 0.8 내지 1.0 l/분의 연속 흐름으로 15분 동안 획득하였다(Draeger pump X-act 5000). 튜브를 적합한 뚜껑으로 닫고, 2일 동안 실험실 냉장고에서 저장하였다. 활성탄의 용매 탈착을 위하여, 튜브를 유리 절단기로 개방시켰다. 수집 및 관류 구역을 별도의 11 ml 바이알로 옮겼다.
2 mL의 디클로로메탄/메탄올(75:25) - 혼합물을 첨가하고, 바로 셉텀 캡으로 바이알을 시일링하였다. 바이알을 실온에서 탈착을 위해 정치시키고, 때때로 손으로 흔들어 주었다. 탈착 용액을 GC-MS 분석 전에 GC-바이알로 직접적으로 여과하였다.
GC-MS 분석을 5973N 질량 분석기가 장착된 Agilent 6890 Gas Chromatograph를 이용하여 수행하였다. 5% 페닐-메틸실록산(HP-5) 모세관 컬럼(30 m x 0.32 mm I.D. x 0.25 μm 필름 두께)을 분리를 위해 사용하였다. 크로마토그래픽 조건은 하기와 같다: 초기 컬럼 온도는 0.5분 동안 40 ℃이었고, 2.5 ℃/분으로 60 ℃까지 증가되었고, 이후에, 5 ℃/분으로 100 ℃까지 증가되었고, 15 ℃/분으로 200 ℃까지 증가되었고, 마지막으로, 35 ℃/분으로 280 ℃까지 증가되었다. 주입부 및 검출기의 온도는 각각 250 ℃ 및 230 ℃로 설정되었다. 1 μL의 샘플 용액의 주입을 분할 모드(1:50)에서 자동적으로 수행하였다. 질량 분석기를 전자 이온화 모드(EI)에서 작동시켰다. 획득을 스캔 모드에서 수행하였으며, 40 내지 400 m/z의 질량 범위를 수집하였다.
샘플 제조(실리카 튜브를 위한 공기 측정):
개질된 실리카를 갖는 샘플 튜브(Draeger ADS)를 혼합 챔버의 상부 상의 대기 중에 배치시켰다. 공기 샘플을 0.8 내지 1.0 l/분의 연속 흐름으로 15분 동안 얻었다. 튜브를 적합한 뚜껑으로 닫고, 2일 동안 실험실 냉장고에서 저장하였다. 개질된 실리카 탄소의 탈착을 위하여, 튜브를 유리 절단기로 개방시켰다. 수집 및 관류 구역을 별도의 50 ml 원심분리 바이알로 옮기고, 40 mL의 알칼리수(NaOH)를 첨가하였다. 바이알을 실온에서 30분 동안 흔들어 주었다. 30 mL의 탈착 용액을 하기 절차를 적용하는 유도체화를 위해 사용하였다: 수성 탈착 용액에 200 μL NaOH, 3 mL 톨루엔 및 2 방울의 이소부틸클로로포르메이트(IBCF)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20분 동안 흔들어 주었다. 존재하는 아민의 유도체화 및 얻어진 카르바메이트의 유기 상으로의 추출은 동시에 수행한다. 상청액 상을 10 mL 원심분리 바이알로 옮기고, 400 μl의 알칼리 메탄올을 첨가하였다. 과량의 IBCF를 파괴하기 위하여 혼합물을 5분 동안 흔들어 주었다. 톨루엔 상을 새로운 10 mL 원심분리 바이알로 옮기고, 세척 단계로서 1 mL의 NaOH 수용액과 5분 동안 혼합하였다. 톨루엔 상을 바이알로 옮기고, 분석하였다.
GC-MS 분석을 5973N 질량 분석기가 장착된 Agilent 6890 Gas Chromatograph를 이용하여 수행하였다. 5% 페닐-메틸실록산(HP-5) 모세관 컬럼(30 m x 0.32 mm I.D. x 0.25 μm 필름 두께)을 분리를 위해 사용하였다. 크로마토그래픽 조건은 하기와 같다: 초기 컬럼 온도는 1분 동안 40 ℃이었고, 10 ℃/분으로 180 ℃까지 증가되었고, 마지막으로, 30 ℃/분으로 300 ℃까지 증가되었다. 주입부 및 검출기의 온도는 각각 250 ℃ 및 230 ℃로 설정되었다. 2 μL의 샘플 용액의 주입을 분할 모드(1:50)에서 자동적으로 수행하였다. 질량 분석기를 전자 이온화 모드(EI)에서 작동시켰다. 획득을 sim 모드(디에틸아민-카르바메이트에 대해 57; 118; 158 및 메틸피페라진-카르바메이트에 대해 58; 70; 200)에서 수행하였다.
분자량 분석을 HEWLETT PACKARD HP 1100을 이용하여 SEC/RI에 의해 수행하였다. 용리액 THF를 온라인으로 탈기시켰다. 용매 유량은 1.0 ml/분이었다. 분석 당 100 μL의 폴리머 용액을 주입하였다. 분석을 40 ℃에서 수행하였다. 분자량은 폴리스티렌 보정을 기초로 하여 초기에 계산되었고, 폴리스티렌으로서 표에 제공되었다. 실제 분자량(SSBR 분자량)은 SEC/RI 및 SEC/MALLS로부터의 분자량 간의 사전 비교로부터 유도된 인자에 의해 나누어 결정될 수 있다. 인자의 값은 폴리머 조성물(스티렌 및 부타디엔 함량) 및 어느 정도 분자량에 의존적이다. 1.52의 인자는 21% 및 30% 스티렌을 갖는 SSBR에 대해 이용될 수 있다.
NMR-분광법을 BRUKER Avance 400 상에서 5 mm BBO 프로브에서 수행하였다. 용매, 주파수 및 온도는 특징분석 데이터에 제공된다.
비닐 함량 및 스티렌 함량을 결정하기 위해 감쇠된 전체 반사에서 측정된 FTIR-분광법이 이용되었다.
유리전이온도는 하기 조건 하에서 DSC Q2000을 이용하여 결정되었다:
중량 : 약 10 내지 12 mg
샘플 용기 : Alu/S
온도 범위 : (-140...80) °C
가열속도 : 각각 20 K/분, 5 K/분
냉각속도 : 자유 냉각
퍼지 가스 : 20 ml Ar/분
냉각제 : 액체 질소
각 샘플을 적어도 1회 측정하였다. 측정은 2회 가열 실행을 함유한다. 유리전이온도를 결정하기 위해 제2 가열 실행이 이용되었다.
경화 특징을 특징분석하기 위해 ASTM D 5289-95에 따른 비-가황된 레올로지 성질의 측정을 로터-부재 전단 레오미터(rotor-less shear rheometer)(MDR 2000 E)를 이용하여 수행하였다.

Claims (19)

  1. 엘라스토머 폴리머를 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 개시제 화합물의 존재 하에 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔 모노머, 하나 이상의 하기 화학식 1의 아미노실릴 모노머, 및 선택적으로, 하나 이상의 방향족 모노비닐 모노머를 중합시키는 것을 포함하는 방법:
    Figure pct00021

    화학식 1
    [상기 식에서, x 및 y는 정수이며, x + y는 3이며, y는 ≥1이며; 각 R은 독립적으로, C1-C30 하이드로카르빌로부터 선택되며; 각 A는 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 화학식 8로부터 선택된 아미노 기임]
    Figure pct00022

    화학식 2
    [상기 식에서, tBu는 3차-부틸이며, R1은 C1-C8 알킬임]
    Figure pct00023

    화학식 3
    [상기 식에서, 각 R2는 독립적으로, C1-C8 알킬 및 -CH2-O-(CH2)1-6-H로부터 선택되며, X는 결합, -O-, -CH2- 및 -CH2CH2로부터 선택됨]
    Figure pct00024

    화학식 4
    Figure pct00025

    화학식 5
    [상기 식에서, R3은 독립적으로, 알릴, 사이클로헥실, C8-C20 알킬 및 -(CH2)2-Ym-CH3으로부터 선택되며, 여기서, Y는 독립적으로, -CH2-, -O- 및 -S-로부터 선택되며, m은 5 내지 17로부터 선택된 정수이며, 적어도 하나의 Y는 -O- 및 -S-로부터 선택되며, 단, 임의의 기 -O- 및 -S-는 -CH2- 또는 -CH3에만 연결됨]
    Figure pct00026

    화학식 6
    [상기 식에서, R4는 독립적으로 H 및 C1-C8 알킬로부터 선택됨]
    Figure pct00027

    화학식 7
    [상기 식에서, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 벤질로부터 선택되며; 각 R5는 독립적으로, H, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택됨]
    Figure pct00028

    화학식 8
    [상기 식에서, R"는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬로부터 선택됨].
  2. 제1항에 있어서, 중합이 음이온성, 라디칼 또는 전이 금속-촉매화된 중합, 바람직하게, 음이온성 중합인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔 모노머가 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔 모노머가 중합된 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 99.99 중량%의 총량으로 중합되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 모노비닐 모노머가 스티렌인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 모노비닐 모노머가 중합된 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 70 중량% 이하, 특히, 0 내지 40 중량%의 총량으로 중합되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 아미노실릴 모노머가 개시제의 당량 당 0.5 내지 100 당량, 바람직하게, 개시제의 당량 당 1.25 내지 10 당량, 더욱 바람직하게, 개시제의 당량 당 1.25 내지 5 당량의 총량으로 중합되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 화합물이 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, 3차-부틸리튬, 3차-옥틸리튬, 이소프로필리튬, 페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 2-부틸리튬, 4-페닐부틸리튬, 3차-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, 디알킬아미노프로필리튬, 비스(트리-N-알킬실릴)아미노프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 나트륨 바이페닐라이드, 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 나프탈레나이드, 1,3-비스(1-(페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-에틸페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-메틸-페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-프로필페닐)1-리티오헥실)벤젠,1,3-비스(1-(4-(3차-부틸)페닐)1-리티오헥실)-벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디에틸아미노)페닐)1-리티오헥실)-벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디메틸아미노)페닐)1-리티오헥실)벤젠,1,3-비스(1-(4-에톡시-페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디메톡시)페닐)1-리티오헥실)벤젠, (((디메틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, (((디에틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, (((디부틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, (((디헥실아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, (((디옥틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, (((디벤질아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, ((디메틸(피페리딘-1-일)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(모르폴리노)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(4-메틸피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(4-에틸피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬, 및 ((디메틸(4-벤질피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬으로부터 선택된 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 사슬 단부-개질제가 중합 동안 첨가되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 공정에 의해 얻어질 수 있는 엘라스토머 폴리머.
  11. 제10항에서 규정된 바와 같은 엘라스토머 폴리머, 및 (i) 상기 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 중합 공정에 첨가되거나 이러한 중합 공정의 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 공정으로부터 용매 제거 후 잔류하는 성분, 및 (iii) 폴리머 제조 공정의 완료 후 폴리머에 첨가되는 성분으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 비-가황된 폴리머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 증량제 오일, 안정화제, 수지, 가공 보조제, 및 추가 폴리머로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 폴리머 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 추가로 포함하는 폴리머 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 충전제가 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 클레이 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 리그닌, 유리 입자-기반 충전제 및 전분 또는 셀룰로오스-기반 충전제로부터 선택된 폴리머 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가황제를 추가로 포함하는 폴리머 조성물.
  16. 제15항에서 규정된 바와 같은 폴리머 조성물을 가황시킴으로써 얻어질 수 있는 가황된 폴리머 조성물.
  17. 제15항에서 규정된 바와 같은 폴리머 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는, 가황된 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제16항에서 규정된 바와 같은 가황된 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 타이어, 타이어 쓰레드, 타이어 측벽, 타이어 카카스, 벨트, 개스킷, 시일, 호스, 진동 댐퍼, 신발 구성요소, 골프공 및 호스로부터 선택된 물품.
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