JP2022551752A - ランダムコポリマーゴムを製造するためのアニオン分散重合プロセス - Google Patents

Abstract

実施形態は、共役ジエン及びビニル芳香族モノマー並びに重合プロセス中にその場で形成される分散剤を利用して非水性分散液中で行われるアニオン性ゴム重合プロセスに関する。【選択図】図１

Description

本開示の実施形態は、概して、共役ジエン及びビニル芳香族モノマー並びに重合プロセス中にその場で形成される分散剤を利用して非水性分散液中で実施される、アニオン性ゴム重合プロセスに関する。

ランダムゴムコポリマー、例えば、３５％を超えるスチレン含有量を有するランダムスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ヘキサン又はその他の脂肪族溶媒などのＳＢＲに不溶性の溶媒とは対照的に、芳香族又は脂環式溶媒中の溶液重合を介してより典型的には重合される。したがって、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，８９１，９４７号は、非水性分散液中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して、３５～７０重量％のスチレンモノマーを有するランダムＳＢＲゴムを生成することを開示している。本プロセスでは、重合は、第１の重合反応器内に可溶性分散剤が形成され、第２の重合反応器内で不溶性分散剤が形成される２つの重合反応器アニオン分散重合プロセスによって実施される。

本プロセスは、少なくとも２０％の固形分を有する分散生成物を得ることができるが、これは、工業的必要性の観点から望ましい。より高い固形分含有量に加えて、ランダムＳＢＲ及びランダムＳＢＲを組み込んだ生成物の耐摩耗性を高めることができるため、第２の重合反応器の生成物中のランダムＳＢＲの分子量及びムーニー粘度を増加させることが更に望ましい。しかしながら、ゲル化及び反応器の汚損は、分散生成物の分子量を増加させる場合に生じる可能性がある。このゲル化は、連続プロセスで更に悪化する。

したがって、より高い固形分含有量でより高い分子量のランダムＳＢＲをもたらす改善された反応器アニオン分散重合プロセスに対する継続的な必要性が存在する。

本開示の実施形態は、アニオン分散重合プロセスにおいて、固形分含有量の増加及び分子量の増加というこれらの二重の必要性を満たす。具体的には、本実施形態は、２つの反応器内でアニオン分散重合を利用してランダムＳＢＲを生成するためのプロセスに関する。理論に束縛されるものではないが、第１の重合反応器に少なくとも８重量％の総モノマーが添加されることを確実にすることで、ゲル化及び反応器の汚損を引き起こすことなく、本プロセスが固形分含有量の増加及び分子量の増加を得ることを確実にするのに重要な役割を果たす。

一実施形態によれば、アニオン分散重合によってコポリマーを生成するためのプロセスが提供される。本プロセスは、第１の重合反応器に、第１の共役ジエンモノマーを含み、第１のビニル芳香族モノマーを含んでもよい第１のモノマー装入量と、有機リチウム重合開始剤と、非水性分散媒体と、を添加することを含む。第１のモノマー装入量を重合して、分散剤の第１のブロックを形成するが、第１のブロックは、非水性分散媒体に可溶性であり、少なくとも８重量％の総モノマーが第１のモノマー装入量によって提供され、総モノマーは、全てのモノマー装入量の合計（例えば、第１のモノマー装入量と第２のモノマー装入量との合計）である。本プロセスは、第２の重合反応器に、第１のブロックと、非水性分散媒体と、第２のビニル芳香族モノマー及び第２の共役ジエンモノマーを含む第２のモノマー装入量と、有機リチウム重合開始剤と、を添加することを更に含む。第２のモノマー装入量を重合してコポリマーを形成するが、コポリマーは、少なくとも３０重量％の第２のビニル芳香族モノマーと少なくとも１０重量％の第２の共役ジエンモノマーとの重合反応生成物である。第２の重合反応器は、コポリマー生成物及び分散剤の第２のブロックを含む出口流を生成し、第２のブロックは非水性分散媒体に不溶性であり、第１のブロックと連結して分散剤を形成する。分散剤は、非水性分散媒体中にコポリマーを分散させる。本プロセスは、カップリング剤を出口流に添加することを更に含んでもよく、カップリング剤はコポリマーに結合してコポリマーのムーニー粘度を増加させる。

本明細書に記載された実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、ある程度において、この説明により当業者は容易に理解し得る、又は、以下の「発明を実施するための形態」、「特許請求の範囲」、及び添付図面など本明細書に記載された実施形態を実施することにより認識するであろう。

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、本明細書に含まれた図面と併せて読むことにより、最良に理解され得る。

本開示の１つ以上の実施形態による、アニオン分散重合プロセスの概略説明である。

図面に記載される実施形態は、本来説明のためのものであり、「特許請求の範囲」によって定義される実施形態を限定することを意図するものではない。更に、図面の個々の特徴は、「発明を実施するための形態」を考慮することにより完全に明らかとなり、理解されるであろう。

定義

本明細書で使用される場合、「コポリマー」又は「コポリマーゴム」とは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと少なくとも１つのビニル芳香族モノマーとの連続共重合によって調製されるコポリマーを意味する。「コポリマー」は、２つ又は３つ以上のモノマーの重合反応生成物を包含してもよい。

本明細書で使用される場合、「ランダムコポリマー」は、コポリマーの５重量％以下が１０以上のビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）単位のＶＡＭブロックからなる、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）とのコポリマーである。同様に、「ランダムＳＢＲ」は、コポリマーの５重量％以下が１０以上のスチレン単位のスチレンブロックからなる、ブタジエンとスチレンモノマーとのコポリマーである。

本明細書で使用される場合、「第１のブロック」、「Ａブロック」、「ブロックＡ」、及び「Ａ」は、分散剤の部分的な成分として互換的に使用されてもよい。同様に、本明細書で使用される場合、「第２のブロック」、「Ｂブロック」、「ブロックＢ」、及び「Ｂ」は、分散剤の部分的な成分として互換的に使用されてもよい。

本明細書で使用される場合、「装入量」、「マニホールド」、及び「供給」は、第１の重合反応器及び／又は第２の重合反応器に導入される反応物流として互換的に使用されてもよい。

本明細書で使用される場合、「パーセント（％）固形分」は、以下の式によって定義される。

％固形分＝（（ポリマー重量）／溶液の総重量）^＊１００％。

本開示の実施形態は、アニオン分散重合によってコポリマーを生成するためのプロセスに関する。図１の実施形態を参照すると、本プロセス１は、第１の重合反応器１０に、第１の共役ジエンモノマーを含み、第１のビニル芳香族モノマーを含んでもよい第１のモノマー装入量１４を添加することを含む。図１は、１つの流れ（第１のモノマー装入量１４）に供給されている第１の共役ジエンモノマー及び第１のビニル芳香族モノマーを示しているが、モノマーは、別個の供給流で第１の重合反応器１０に送達され得ることが企図される。図１に更に示すように、第１の重合反応器１０の第２の供給流１２は、有機リチウム重合開始剤及び非水性分散媒体を含む。再び、図１の実施形態は、１つの流れ（例えば、流れ１２）に供給される供給成分である有機リチウム重合開始剤及び非水性分散媒体を示しているが、これらの供給成分は、別個の供給流で第１の重合反応器１０に送達され得ることが企図される。

再び図１を参照すると、追加の成分、例えば、以下に更に記載されるようにランダム化剤又は改質剤は、第１の重合反応器１０に供給されてもよい。一実施形態では、ランダム化剤は、第１のモノマー装入量１４流中に、第１の共役ジエンモノマー及び第１のビニル芳香族モノマーと共に送達される。更なる実施形態では、ランダム化剤は、第１の重合反応器に、下記の第２の重合反応器に、又はその両方に添加されてもよい。

動作中、第１の重合反応器１０中の第１のモノマー装入量１４は重合され、分散剤の第１のブロック１６を形成するが、第１のブロック１６は、非水性分散媒体に可溶性である。以下に更に記載されるように、総モノマーの少なくとも８重量％は、第１のモノマー装入量１４によって提供され、総モノマーは、第１のモノマー装入量１４と第２のモノマー装入量２２との合計である。更なる実施形態では、少なくとも１０重量％の総モノマーが、第１のモノマー装入量１４によって提供される。言い換えれば、第１のモノマー装入量１４は、第１の重合反応器１０に８重量％～２０重量％の総モノマーを送達してもよい、又は１０～２０重量％、又は８重量％～２０重量％を送達してもよい。１つ以上の実施形態では、第１のモノマー装入量は、７５～９８重量％の第１の共役ジエンモノマー、及び２～２５重量％の第１のビニル芳香族モノマーを含む。１つ以上の実施形態では、第１のモノマー装入量は、７５～１００重量％の第１の共役ジエンモノマー、及び０～２５重量％の第１のビニル芳香族モノマーを含む。

第１の重合反応器１０中で少なくとも８重量％の総モノマーを維持することにより、第１の重合反応器１０において十分な量の第１のブロック１６が生成されることを確実にする。理論に限定されるものではないが、シードポリマーと見なすことができる生成された第１のブロック１６の量を制御することは、第２の重合反応器２０の生成物の組成及び粘度を制御し、第２の反応器の分子量が増加することによるゲル化の懸念と、第２の重合反応器２０の下流のカップリング剤の任意のインライン添加中のゲル化の懸念と、を低減するのに役立つ。

再び図１を参照すると、第１のブロック１６は、続いて第２の重合反応器２０に供給される。第１のブロック１６に加えて、第２のビニル芳香族モノマー及び第２の共役ジエンモノマーを含む第２のモノマー装入量２２は、第２の重合反応器２０に供給される。ほとんどの実施形態では、第１のビニル芳香族モノマー及び第２のビニル芳香族モノマーは、組成的に同じであり、第１の共役ジエンモノマー及び第２の共役ジエンモノマーもまた、組成的に同じである。しかしながら、モノマー組成物は、代替的な実施形態では変化し得ると企図される。

再び図１を参照すると、有機リチウム重合開始剤１８もまた、第２の重合反応器２０に供給される。一実施形態では、本有機リチウム重合開始剤１８は、第１のブロック１６及び有機リチウム重合開始剤１８を含む組み合わされた流れ１９を生成するために第２の重合反応器２０の上流の第１のブロック１６と混合されているように、図１に示されている。代替的実施形態では、有機リチウム重合開始剤１８は、第１のブロック１６とは別に第２の重合反応器２０に供給されてもよいことが企図される。第１の重合反応器１０への供給と同様に、追加の成分、例えば、以下に更に記載されるようにランダム化剤又は改質剤は、第２の重合反応器２０に供給されてもよい。一実施形態では、改質剤は、第２のモノマー装入量２２流中に、第２の共役ジエンモノマー及び第２のビニル芳香族モノマーと共に送達される。更なる実施形態では、改質剤は、第１の重合反応器に、第２の重合反応器に、又はその両方に添加されてもよい。

第２の重合反応器２０内で、第２のモノマー装入量２２の第２のビニル芳香族モノマー及び第２の共役ジエンモノマーを重合してコポリマーを形成するが、これは、少なくとも３０重量％の第２のビニル芳香族モノマーと少なくとも１０重量％の第２の共役ジエンモノマーとの重合反応生成物である。更なる実施形態では、コポリマーは、少なくとも３３重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも３８重量％の第２のビニル芳香族モノマー、及び少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％の第２の共役ジエンモノマーを含んでもよい。

再び図１を参照すると、コポリマーに加えて、第２の重合反応器２０の出口流２４はまた、分散剤の第２のブロックを含む。分散剤の第２のブロックは、非水性分散媒体に不溶性であり、第１のブロックと連結されて、分散剤を形成する。分散剤は、出口流２４内の非水性分散媒体中にコポリマーを分散させる。出口流２４内で、重合反応器が終止していないため、コポリマーは、リビングコポリマーと見なされる場合がある。１つ以上の実施形態では、出口流２４は、１５～３０重量％の固形分、１５～２５重量％の固形分、又は２０～２５重量％の固形分を含んでもよい。

本開示において有用な分散剤は、化学原子価によって連結された少なくとも２つのブロックを含有する種々のポリマーから選択され、当該ブロック（第１のブロック）のうちの少なくとも１つが、非水性分散媒体に可溶性であり、当該ブロック（第２のブロック）のうちの少なくとも別のものが、非水性分散媒体に不溶性であるという点で、ポリブロックコポリマーである。不溶な第２のブロックは、例えばファン・デル・ワールス力によって、物理的吸着プロセスによりコポリマーに結合するためのアンカーセグメントを提供する。したがって、アンカーとして首尾良いものとするためのそれらの主な基準は、分散媒体において比較的不混和性であることである。分散剤の可溶な第１のブロックは、その他の不溶性コポリマーの周囲にシースを提供し、凝集した塊又は高度に合体した塊ではなく、コポリマー生成物を多数の小さな個別の粒子として維持する。不溶な第２のブロックは、必要に応じて、複数のペンダント基を含んでもよい。

分散剤の可溶な第１のブロックは、出口流２４中の分散剤及びコポリマーを含む総分散コポリマーの少なくとも８重量パーセントを構成する。分散剤の不溶な第２のブロックを、ＳＢＲ型ランダムコポリマーの連続重合中にその場で調製し、したがって、第２のブロックは、分散共重合プロセス中に形成されるコポリマーと同じ組成を有する。総分散コポリマー組成物は、８重量パーセント～２０重量パーセントの可溶な第１のブロック及び約８０～約９２重量パーセントの不溶な第２のブロック及びコポリマー、又は具体的には１０～１２重量パーセントの第１のブロック並びに８８～約９０重量パーセントの第２のブロック及びコポリマーを含有する。第１のブロックの数平均分子量Ｍｎは、５００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌである。第２のブロックの数平均分子量は、コポリマーと同じである、すなわち、２０，０００～２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は７５，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌである。

可溶な第１のブロックは、７５～１００重量部、又は７５～９８部の共役ジエンモノマーと、０～２５重量部、又は２～２５部のビニル芳香族モノマーと、から形成されたポリマーであり、全てのポリマーブロック又はコポリマーブロックが炭化水素分散媒体に可溶性である。不溶な第２のブロックは、３０～７０重量部の共役ジエンモノマーと、３５～７０重量部のビニル芳香族モノマーと、の共重合によって、調製され得る。その場で調製され、ＳＢＲコポリマーの調製に使用される分散剤は、コポリマーとのブレンドとして回収される。分散剤は、出口流２４内の分散剤及びコポリマーを含む分散剤コポリマーの総重量の約２～５０重量％の範囲の量で調製され、また存在する。

第１の重合反応器１０及び第２の重合反応器２０における連続重合反応は、０℃～１５５℃の温度範囲で実行され得る。一実施形態では、反応温度は９０℃～１３０℃であるが、これは、発熱重合反応により自然に起こり得る。このような連続重合における反応器滞留時間は、反応温度、モノマー濃度、触媒系、及び触媒レベルによって変化し得る。一般に、この反応器の滞留時間は、約１０分から最大６０分、又は１５分から４５分まで変化し得る。酸素及び水分を含まない環境で本重合を実施することが望ましい。

再び図１を参照すると、出口流２４が第２の重合反応器２０を出た後、カップリング剤２６を出口流２４に添加してもよい。一実施形態では、カップリング剤は、非水性分散媒体と共に添加される。動作中、カップリング剤２６は、出口流２４のコポリマーに結合して、コポリマーの分子量及びムーニー粘度を増加させる。示されるように、カップリング剤２６は、分散したコポリマー及び分散剤を第２の重合反応器２０から回収する、下流回収容器３０の上流の出口流２４に供給されてもよい。第２の重合反応器２０の下流であるが回収容器３０の上流でのカップリング剤２６の添加は、カップリング剤２６を「インライン」で供給するように説明されてもよい。カップリング剤２６を出口流２４に添加すると、カップリング剤２６は分散液と反応する。これによって、カップリング剤が反応し、コポリマーに結合し得る。

カップリング剤とコポリマーとの反応のための更なる滞留時間を提供することに加えて、回収容器３０を使用して、コポリマーを終止させてもよい。したがって、追加の成分を回収容器３０に添加してもよい。例えば、１つ以上の重合停止剤（例えば、イソプロパノール又は水）を添加してもよい。増量剤及び酸化防止剤などの追加の添加剤も添加されてよい。

回収容器３０を出る結合コポリマー３２は、水蒸気脱溶媒化又はドラム乾燥技術によって非水性分散媒体（例えば、炭化水素溶媒）から回収され得る。したがって、より高い固形分レベルに起因するエネルギー節約を提供する。粒径の適切な制御により、コポリマーは、濾過又は遠心分離技術によって回収され得る。

結合コポリマー

結合コポリマーは、少なくとも３０重量％の第２のビニル芳香族モノマー及び少なくとも１０重量％の第２の共役ジエンモノマーを含んでもよい。更なる実施形態では、結合コポリマーは、少なくとも３３重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも３８重量％の第２のビニル芳香族モノマー及び少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％の第２の共役ジエンモノマーを含んでもよい。結合コポリマーの数平均分子量は、７５０００～５０００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。結合コポリマーは、１２０～１６０のムーニー粘度を有してもよい。

反応器

第１の重合反応器１０及び第１の重合反応器２０の下流の第２の重合反応器２０は、当業者によく知られている種々の企図された反応容器を含んでもよい。重合中、第１の重合反応器１０及び第２の重合反応器２０にいくらかの形態の撹拌又はかきまぜを提供することが望ましい場合がある。その結果、実施形態は、図１の第１の重合反応器１０及び第２の重合反応器２０に示されるような連続撹拌槽型反応器を含み得る。

モノマー

第１の共役ジエンモノマー及び第２の共役ジエンモノマーは、単結合によって分離された少なくとも２つの二重結合を有する、モノマー組成物を意味する。本明細書に記載されたプロセスは、２０個未満の炭素原子（すなわち、４～１９個の炭素）、４～１２個の炭素、又は４～８個の炭素を含有する少なくとも１つの共役ジエンモノマーを使用してもよい。共役ジエンモノマーの例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、及び２，４－ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物もまた、共重合に利用されてよい。一実施形態では、第１の共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンモノマーである。更なる実施形態では、第１の共役ジエンモノマー及び第２の共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエンを含む。

第１のビニル芳香族モノマー及び第２のビニル芳香族モノマーは、アニオン性開始剤によって重合することができる任意のビニル又はα－メチルビニル芳香族化合物を含んでもよい。この目的のための特に有用なモノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α－メチルビニルトルエン、ビニルジフェニル、及び芳香族核が最大８個の炭素原子までのその他のアルキル誘導体を有し得る対応する化合物などの、ビニルアリール化合物及びα－メチル－ビニルアリール化合物である。これらのモノマーのホモポリマーはヘキサンなどの直鎖アルカン溶媒に可溶性であり、ジエンを有するそれらのコポリマーもまた可溶性であるため、特定のビニル芳香族モノマーは、この分散重合プロセスでの使用に適していない。不適切なモノマー型の具体例は、ｔ－ブチルスチレンである。１つ以上の実施形態では、第１の共役ジエンモノマー及び第２の共役ジエンモノマーはブタジエンを含み、第１のビニル芳香族モノマー及び第２のビニル芳香族モノマーはスチレンを含む。

非水性分散媒体

本重合プロセスで使用される非水性分散媒体は、脂肪族炭化水素であり、好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを含む直鎖脂肪族炭化水素、及びイソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、及びイソノナンを含む分岐鎖脂肪族炭化水素等、及びこれらの混合物である。

本プロセスにおける分散媒体として使用するための特定の溶媒は、イソヘキサンである。溶媒は、最大１００％の非環式又は直鎖脂肪族炭化水素、好ましくは、最大７０％の非環式脂肪族炭化水素又は直鎖脂肪族炭化水素からなり得るが、総溶媒の最大３０重量％は、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、並びにベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素などの少なくとも１つの脂環式炭化水素によって提供され得る。ＳＢＲ中のＶＡＭ単位のより高い割合により、非脂肪族直鎖炭化水素が溶媒混合物中により高い割合で存在するのを可能にする。

溶媒は、ハンセン溶解度パラメータが７．６（ｃａｌ／ｍＬ）^１／２、７．５（ｃａｌ／ｍＬ）^１／２、又は７．４（ｃａｌ／ｍＬ）^１／２未満になるように選択されてもよい。ハンセン溶解度パラメータを計算するための方法は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．ＢａｒｔｏｎＰｈ．Ｄ．，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，１９８３に提供されている。

有機リチウム重合開始剤

有機リチウム重合開始剤触媒系は、ＳＢＲコポリマー及び分散剤の調製に使用するためのアニオン性開始剤であり、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重合に有用であるとして当該技術分野で公知である、任意の有機リチウム触媒である。モノマー系と分散剤との重合を開始する好適な有機リチウム重合開始剤としては、式Ｒ（Ｌｉ）を有する有機リチウム触媒が挙げられるが、式中、Ｒは、１～２０個のヒドロカルビルラジカル、好ましくは、Ｒ基あたり２～８個の炭素原子を表し、ｘは１～４の整数、好ましくは１又は２である。典型的なＲ基としては、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、及びアルキルアリールラジカルなどの脂肪族ラジカル及び脂環式ラジカルが挙げられる。

上記式中での置換のためのＲ基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－アミル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、シクロペンチル－メチル、シクロヘキシル－エチル、シクロペンチル－チル、メチル－シクロペンチルエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２，１－ビシクロへプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソ－プロピルシクロヘキシル等の一級基、二級基及び三級基が挙げられる。

その他の好適なリチウム触媒の具体例としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、ｐ－トリルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、４－ブチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロヘキシルブチルリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，１０－ジリチオ－デカン、１，２０－ジリチオエイコサン、１，４－ジリチオベンゼン、１，４－ジリチオナフタレン、１，１０－ジリチオアントラセン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，３，５－トリリチオペンタン、１，５，１５－トリリチオエイコサン、１，３，５－トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８－テトラリチオデカン、１，５，１０，２０－テトラリチオエイコサン、１，２，４，６－テトラリチオシクロヘキサン、４，４’－ジリチオビフェニル等が挙げられる。

好ましくはＲ（Ｌｉ）_ｘなどの１つ以上のリチウム化合物を含有する、異なる有機リチウム重合開始剤の混合物もまた用いられ得る。一実施形態では、本開示で使用するための有機リチウム重合開始剤は、ｎ－ブチルリチウムである。

用いることができるその他の有機リチウム重合開始剤は、リチウムジアルキルアミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン、及びトリブチル－スズ－リチウムなどのトリアルキルスズリチウムである。

有機リチウム重合開始剤は、典型的には、総モノマー１００グラム当たり０．２ミリモル～２０ミリモルの有機リチウム重合開始剤の範囲の量で、反応容器内に装入される。有機リチウム重合開始剤の全ての量は、１００グラムのモノマー、又は即時プロセスにおける成分の比によって示され、触媒的に有効な量、すなわち、分散剤のブロックと開示されたモノマー系との重合を開始及び実施して本開示のコポリマーを生成するために有効な量である、と見なされる。

例えば、モノマー１００グラム当たり０．５～２００ミリモルの有機リチウム重合開始剤を使用して、分散剤の第１のブロックを調製してもよい。次に、０．２～２０ミリモルの有機リチウム重合開始剤の第２の流れを、第２の重合反応器に添加して、分散剤の第２のブロックとビニル芳香族モノマー及び共役ジエンモノマーからのコポリマーとを同時に生成する。コポリマーを、別個のブロックと見なしてもよい。１つ以上の実施形態では、第１の重合反応器及び第２の重合反応器に添加される有機リチウム重合開始剤の総量の１０～５０重量パーセントが、第１の重合反応器に添加される。更なる実施形態では、第１のブロックの調製には、２０～４０重量パーセント、又は２５～３５重量パーセントの有機リチウム重合開始剤が使用される。逆に、残りの５０～９０重量パーセントの有機リチウム重合開始剤は、第２のブロック及びコポリマーのその場での調製の間に装入される。更なる実施形態では、６０～８０重量パーセント、又は６５～７５重量パーセントの有機リチウム重合開始剤が、第２のブロック及びコポリマーのその場での調製の間に使用される。

ランダム化剤

ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのランダム共重合を促進するのに好適な種々のランダム化剤組成物が企図される。これらは、オリゴマーオキソラニルプロパン、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン等を含んでもよい。一実施形態では、ランダム化剤は、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを含む。別の実施形態では、ランダム化剤は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第９，８６８，７９５号に記載されているようなジテトラヒドロフリルプロパンのメソ形態を含む。ランダム化剤は、一般に、有機リチウム重合開始剤に対するランダム化剤が１：１００～４：１のモル比の範囲で、重合系に用いられてもよい。

改質剤

本明細書で使用される場合、改質剤は、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｗ）を広げるか、又はコポリマーのビニル含有量を調整することによって、コポリマーの最終的な特性に影響を与える添加剤を包含する。一実施形態では、改質剤は、１，２－ブタジエンを含む。１，２－ブタジエンをゲル抑制剤と見なしてもよく、そのため、分子量分布に影響を与えるために使用され得る。多くの場合、触媒と反応し、カップリングに悪影響を及ぼす可能性があるため、これは低レベルで使用される。

カップリング剤

カップリング剤の場合、コポリマーの分子量及びムーニー粘度を増加させるために、コポリマーに結合するのに好適な種々の成分が考慮される。１つ以上の実施形態では、カップリング剤は、非有機金属芳香族トリエステルカップリング剤であってもよい。好適な非有機金属芳香族トリエステルカップリング剤は、以下の式Ｉによって定義されてもよい。

式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、独立して、１～２０個の炭素を含有するヒドロカルビル基から選択される。非限定的な特定の例としては、トリメチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリエチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリプロピル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリブチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリペンチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリヘキシル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリヘプチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリシクロヘキシル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリオクチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリ（２－エチルヘキシル）１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリノニル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリデシル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、トリドデシル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、ブチルジメチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、及びブチルジエチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレートが挙げられる。非有機金属トリメリット酸エステルカップリング剤の代表的な例は、トリ（２－エチルヘキシル）１，２，４－ベンゼントリカルボキシレートとしても知られているトリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、又はトリノニル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレートとしても知られているトリメリット酸トリイソノニルである。

別の実施形態では、非有機金属芳香族トリエステルカップリング剤は、以下の式ＩＩのものである。

式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、独立して、１～２０個の炭素を含有するヒドロカルビル基から選択される。非限定的な特定の例としては、トリメチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリエチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリプロピル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリブチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリペンチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリヘキシル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリヘプチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリシクロヘキシル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリオクチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリ（２－エチルヘキシル）１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリノニル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリデシル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、トリドデシル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、ブチルジメチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレート、及びブチルジエチル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレートが挙げられる。非有機金属トリメリット酸エステルカップリング剤の代表的な例は、トリ（２－エチルヘキシル）１，２，３－ベンゼントリカルボキシレートとしても知られているトリ－２－エチルヘキシルヘミメリテート、又はトリノニル１，２，３－ベンゼントリカルボキシレートとしても知られているトリイソノニルヘミメリテートである。

別の実施形態では、非有機金属芳香族トリエステルカップリング剤は、以下の式ＩＩＩのものである。

式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、独立して、１～２０個の炭素を含有するヒドロカルビル基から選択される。非限定的な特定の例としては、トリメチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリエチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリプロピル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリブチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリペンチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリヘキシル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリヘプチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリシクロヘキシル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリオクチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリ（２－エチルヘキシル）１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリノニル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリデシル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、トリドデシル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、ブチルジメチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、及びブチルジエチル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートが挙げられる。非有機金属トリメリット酸エステルカップリング剤の代表的な例は、トリ（２－エチルヘキシル）１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートとしても知られているトリ－２－エチルヘキシルトリメシテート、又はトリノニル１，３，５－ベンゼントリカルボキシレートとしても知られているトリイソノニルトリメシテートである。

代表的実施形態では、カップリング剤はトリメリット酸トリオクチルを含む。

別の実施形態では、カップリング剤は、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、及びアルコキシスタナンを含む。

１つ以上の実施形態では、有用な金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物は、式（１）Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４－ｎ、式（２）Ｍ^１Ｘ_４、及び式（３）Ｍ^２Ｘ_３によって表される化合物を含む群から選択されてもよく、式中、Ｒ^１は同じであるか又は異なり、１～約２０の炭素数を有する一価有機基を表し、式（１）及び式（２）におけるＭ^１はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を表し、Ｍ^２はリン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０～３の整数を表す。

式（１）によって表される代表的な化合物としては、ハロゲン化有機金属化合物が挙げられ、式（２）及び（３）によって表される化合物としては、ハロゲン化金属化合物が挙げられる。

Ｍ^１がスズ原子を表す場合、式（１）によって表される化合物は、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド等であり得る。更に、式（２）によって表される化合物としては、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド等が挙げられ得る。

Ｍ^１がケイ素原子を表す場合、式（１）によって表される化合物は、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等であり得る。更に、式（２）によって表される化合物としては、ケイ素テトラクロリド、ケイ素テトラブロミド等が挙げられ得る。Ｍ^１がゲルマニウム原子を表す場合、式（１）によって表される化合物は、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等であり得る。更に、式（２）によって表される化合物としては、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムテトラブロミド等が挙げられ得る。式（３）によって表される化合物としては、リントリクロリド、リントリブロミド等が挙げられ得る。１つ以上の実施形態では、金属ハロゲン化物及び／又は半金属ハロゲン化物の混合物が使用され得る。

１つ以上の実施形態では、有用なアルコキシシラン又はアルコキシスタナンは、式（４）Ｒ^１ _ｎＭ^１（ＯＲ）_４－ｎによって表される化合物を含む群から選択されてもよく、式中、Ｒ^１は同じであるか又は異なり、１～約２０の炭素数を有する一価有機基を表し、Ｍ^１はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子を表し、ＯＲは、Ｒが一価有機基を表すアルコキシ基を表し、ｎは０～３の整数を表す。

式（４）によって表される代表的な化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズ、及びテトラプロポキシスズが挙げられる。

ゴム組成物

回収された結合コポリマー生成物は、それらの分子量及び組成に応じて、タイヤ及び種々のゴム成形品などの種々の物品に使用され得る。

図１を参照すると、直列に接続された２つの２０ガロン反応器を含む試験設備において、重合を実施した。以下の表１に示されるように、第１のモノマー装入量流１４及び供給流１２を介して供給成分を第１の重合反応器１０の底部へと計量した。得られた第１のブロック１６を、第２の重合反応器２０に連続的に供給し、そこに、以下の追加の成分を供給流１８及び第２のモノマー装入量２２により添加した。

得られた分散液２４を回収容器３０に連続的に供給した。カップリング剤ＴＯＴＭを、回収容器３０の上流の第２の重合反応器２０の出口で移送ラインに添加した。

ジャケット温度を調整して、第２の重合反応器２０の終端で、モノマーを９８～１００％ポリマーに変換するのを支持するように、内部温度を維持した。

回収容器３０内で、ポリマーに対して約０．５％ｗ／ｗのレベルで、イソプロパノールを用いてコポリマーを終止させた。次に、酸化防止剤（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ）を０．７５％ｗ／ｗのレベルでポリマーに添加し、ＢＯ１２５ Ｈｙｐｒｅｎｅ（Ｅｒｇｏｎ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）を３７．５％ｗ／ｗでポリマーに添加し、分散液を２時間混合した。次に、セメントを蒸気脱溶媒化し、残留水を０．７５％以下のレベルまで乾燥させて最終生成物を得た。この例（実施例１）の特性を以下の表２に提供する。

表２に示すように、実施例１のムーニー値及びＧＰＣ値を、従来の溶液重合連続ＳＢＲ（比較例１）について比較する。

示されるように、実施例１で得られた全ての値は、溶液重合によって生成される比較例１のゴムと同等であり、しかしながら、溶液重合プロセスで生成される固形分の量は、本発明のアニオン分散重合プロセスを利用した実施例１で生成された固形分よりも低い。

表３の以下の実施例を以下のように調製した。

以下の表４を参照すると、実施例２及び３は、回収容器３０内で少なくとも２．５分間の滞留時間を有した後に取得された結合測定値を有した。実施例４及び５は、回収容器３０の上流で取得された結合測定値を有しており、したがって、これらの実施例は、結合滞留時間が少なかった。比較例１と同様に、比較例２（ＣＥ２）は、溶液重合によって生成されたＳＢＲである。

％Ｍｏｎ．＝モノマー％ ％Ｓｔｙ．＝スチレン％ ％Ｃａｔ．＝触媒％ Ｃｐｌｄ＝結合 Ｄｉｓｐ．Ｒｔｇ．＝分散評価

示されるように、回収容器内で滞留時間が増加した実施例２及び３は、実施例４及び５よりも高い結合ムーニー粘度、及び対照よりわずかに低いムーニー粘度を有した。分散評価について、実施例２～５は全て、以下に定義される分散評価に従って良好な分散から優れた分散を得た。ＣＥ２と比較して、実施例２～５は全て、溶液重合ＣＥ２よりも高い総固形分を得ることが望ましい。更に、実施例２～５は全て、溶液重合ＣＥ２よりも高いビニル含有量を有した。

表５の以下の実施例を以下のように調製した。

以下の表６を参照すると、実施例６のムーニー値及びＧＰＣ値が示されている。以下の表７を参照すると、実施例６は、回収容器３０の上流で取得された結合測定値を有し、したがって、本実施例は、結合滞留時間が比較的少なかった。

示されるように、第１のモノマー装入量中にブタジエンのみを含む実施例６は、実施例１、４、及び５と同じ量の固形分を得て、実施例２及び３のようにより多くの量の固形分を達成し、その全ては、第１のモノマー装入量中のブタジエン及びスチレンの両方を含んだ。

試験方法

ムーニー粘度：本明細書にて開示されたポリマーのムーニー粘度を、大型ロータ、１分間の予備加熱時間、及び４分間の運転時間でＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ムーニー粘度計を使用して、１００℃で測定した。より具体的には、ロータが始動する前に１分間１００℃に各ポリマーを予備加熱することにより、ムーニー粘度を測定した。ロータが始動して４分後に、トルクとして、各試料のムーニー粘度を記録した。４分間の測定を完了した後、トルク緩和を記録した。ｔ８０を、各ポリマーのトルクの８０％を減衰させるのに必要な時間とした。本方法は、ＡＳＴＭ Ｄ－１６４６に従う。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）

ポリマーの分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｐ－ピーク、ＧＰＣ曲線のＭ_ｎ）並びに分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が、ＧＰＣによって決定された。本明細書にて開示されたＧＰＣ測定値は、ポリスチレン基準及び生成したポリスチレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数により較正される。

フーリエ変換赤外線分光法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy（ＦＴＩＲ））

ポリマーのスチレン％及びビニル％を、ＦＴＩＲによって決定した。具体的には、試料を二硫化炭素中に溶解させて、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＳｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ機器でＦＴＩＲを実施した。

分散評価

以下の評価システムを使用して、本プロセスにおける分散生成物を評価した。分散生成物を透明なガラス瓶に入れて、肉眼で評価し、その後、以下のスコアを提供した。

添付の「特許請求の範囲」で定義される本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることが明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。

特許請求の範囲：

Claims (18)

1. アニオン分散重合によってコポリマーを生成するためのプロセスであって、
   第１の重合反応器に、第１の共役ジエンモノマーを含み、第１のビニル芳香族モノマーを含んでもよい、第１のモノマー装入量と、有機リチウム重合開始剤と、非水性分散媒体と、を添加することを含み、
   前記第１のモノマー装入量が重合して、分散剤の第１のブロックを形成し、前記第１のブロックが、前記非水性分散媒体に可溶性であり、
   総モノマーの少なくとも８重量％が、前記第１のモノマー装入量によって提供され、前記総モノマーが、全てのモノマー装入量の合計であり、
   第２の重合反応器に、前記第１のブロックと、前記非水性分散媒体と、第２のビニル芳香族モノマー及び第２の共役ジエンモノマーを含む、第２のモノマー装入量と、有機リチウム重合開始剤と、を添加することを含み、
   前記第２のモノマー装入量を重合して前記コポリマーを形成し、前記コポリマーが、少なくとも３０重量％の前記第２のビニル芳香族モノマーと少なくとも１０重量％の前記第２の共役ジエンモノマーとの重合反応生成物であり、
   前記第２の重合反応器が、前記コポリマー及び前記分散剤の第２のブロックを含む出口流を生成し、前記第２のブロックが前記非水性分散媒体に不溶性であり、前記第１のブロックと連結して前記分散剤を形成し、
   前記分散剤が、前記非水性分散媒体中に前記コポリマーを分散させる、プロセス。
2. カップリング剤を前記出口流に添加することを更に含み、前記カップリング剤が前記コポリマーに結合して前記コポリマーのムーニー粘度を増加させる、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記総モノマーが、１０～２０重量％の前記第１のモノマー装入量を含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 前記出口流が、１５～３０重量％の固形分を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記カップリング剤の添加後に、前記第２の重合反応器から前記分散したコポリマー及び前記分散剤を下流の回収容器内で回収することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記第１のモノマー装入量が、７５～９８重量％の第１の共役ジエンモノマー、及び２～２５重量％の第１のビニル芳香族モノマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記カップリング剤がトリメリット酸トリオクチルを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記カップリング剤が、非水性分散媒体と共に添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記非水性分散媒体が、脂肪族アルカンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記非水性分散媒体が、イソヘキサンを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記有機リチウム重合開始剤が、ブチルリチウムである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記第１の共役ジエンモノマー及び前記第２の共役ジエンモノマーがブタジエンを含み、前記第１のビニル芳香族モノマー及び前記第２のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記第１の重合反応器に添加される前記有機リチウム重合開始剤が、第１の重合反応器及び第２の重合反応器に添加される前記有機リチウム重合開始剤の総量の２０～４０重量％を提供する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. ランダム化剤が、前記第１の重合反応器、前記第２の重合反応器、又はその両方に添加される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記ランダム化剤がオリゴマーオキソラニルプロパンを含む、請求項１４に記載のプロセス。
16. 改質剤が、前記第１の重合反応器、前記第２の重合反応器、又はその両方に添加される、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記コポリマーが、７５０００～５０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記コポリマーが、１２０～１６０のムーニー粘度を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
    

Images