KR20220127806A - 랜덤 공중합체 고무를 제조하기 위한 음이온 분산 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
실시 형태는 공액 다이엔과 비닐 방향족 단량체 및 중합 공정 동안 원위치에 형성된 분산제를 사용하는 비수성 분산물에서 수행되는 음이온 고무 중합 방법에 관한 것이다.
Description
본 개시내용의 실시 형태는 대체적으로 공액 다이엔과 비닐 방향족 단량체 및 중합 공정 동안 원위치에(in-situ) 형성된 분산제를 사용하는 비수성 분산물에서 수행되는 음이온 고무 중합 방법에 관한 것이다.
랜덤 고무 공중합체, 예를 들어, 35% 초과의 스티렌 함량을 갖는 랜덤 스티렌-부타다이엔 고무(SBR)는, 헥산 또는 다른 지방족 용매와 같은 SBR에 불용성인 용매와 대조적으로, 방향족 또는 지환족 용매에서의 용액 중합을 통해 더 전형적으로 중합된다. 즉, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,891,947호에는 비수성 분산물에서 스티렌과 부타다이엔 단량체를 중합하여 35 내지 70 중량%의 스티렌 단량체를 갖는 랜덤 SBR 고무를 생성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 중합은 가용성 분산제가 제1 중합 반응기에서 형성되고 불용성 분산제가 제2 중합 반응기에서 형성되는 2개의 중합 반응기 음이온 분산 중합 방법에 의해 수행된다.
이러한 방법은 적어도 20% 고형물을 갖는 분산 생성물을 산출할 수 있으며, 이는 산업적 필요 관점에서 바람직하다. 더 높은 고형물 함량 외에도, 이러한 방법은 랜덤 SBR 및 랜덤 SBR을 포함하는 생성물에서 내마모성을 증가시킬 수 있기 때문에, 제2 중합 반응기의 생성물에서 랜덤 SBR의 분자량 및 무니(Mooney) 점도를 증가시키는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 분산 생성물의 분자량을 증가시킬 경우 겔화 및 반응기 파울링(fouling)이 발생할 수 있다. 이러한 겔화는 연속 공정에서 더욱 악화된다.
따라서, 더 높은 분자량의 랜덤 SBR을 더 높은 고형물 함량으로 산출하는 개선된 반응기 음이온 분산 중합 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 개시내용의 실시 형태는 음이온 분산 중합 방법에서 증가된 고형물 함량 및 증가된 분자량의 이러한 이중적 요구를 충족시킨다. 구체적으로, 본 실시 형태는 2개의 반응기에서 음이온 분산 중합을 이용하여 랜덤 SBR을 생성하는 방법에 관한 것이다. 이론에 의해 구애됨 없이, 총 단량체의 최소 8 중량%가 제1 중합 반응기에서 첨가되는 것을 보장하는 것은, 본 방법이 겔화 및 반응기 파울링을 야기하지 않고서 증가된 고형물 함량 및 증가된 분자량을 산출하는 것을 보장하는데 있어서 중추적 역할을 한다.
일 실시 형태에 따르면, 음이온 분산 중합에 의해 공중합체를 생성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 제1 중합 반응기에, 제1 공액 다이엔 단량체 및 선택적으로 제1 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제1 단량체 투입물; 유기리튬 중합 개시제; 및 비수성 분산 매질을 첨가하는 단계를 포함한다. 제1 단량체 투입물은 중합되어 분산제의 제1 블록을 형성하고, 제1 블록은 비수성 분산 매질에 가용성이고, 총 단량체의 적어도 8 중량%가 제1 단량체 투입물에 의해 제공되며, 총 단량체는 모든 단량체 투입물의 합계(예를 들어, 제1 단량체 투입물과 제2 단량체 투입물의 합계)이다. 본 방법은 제2 중합 반응기에, 제1 블록, 비수성 분산 매질, 제2 비닐 방향족 단량체와 제2 공액 다이엔 단량체를 포함하는 제2 단량체 투입물; 및 유기리튬 중합 개시제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 단량체 투입물은 중합되어 공중합체를 형성하고, 공중합체는 적어도 30 중량%의 제2 비닐 방향족 단량체와 적어도 10 중량%의 제2 공액 다이엔 단량체의 중합된 반응 생성물이다. 제2 중합 반응기는 공중합체 생성물 및 분산제의 제2 블록을 포함하는 출구 스트림을 생성하고, 제2 블록은 비수성 분산 매질에 불용성이고 제1 블록과 연결되어 분산제를 형성한다. 분산제는 비수성 분산 매질에 공중합체를 분산시킨다. 본 방법은 커플링제를 출구 스트림으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 커플링제는 공중합체에 부착하여 공중합체의 무니 점도를 증가시킨다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 추가적인 특징 및 이점은 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 기술될 것이며, 부분적으로는, 그 내용으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하는 본 명세서에 기재된 실시 형태를 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 특정 실시 형태의 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 본 명세서에 별첨된 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시 형태에 따른 음이온 분산 중합 방법의 개략도이다.
도면에 제시된 실시 형태는 본질적으로 예시적이며 청구범위에 의해 정의된 실시 형태를 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 도면의 개별 특징은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 고려하여 더 완전히 명백하고 이해될 것이다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시 형태에 따른 음이온 분산 중합 방법의 개략도이다.
도면에 제시된 실시 형태는 본질적으로 예시적이며 청구범위에 의해 정의된 실시 형태를 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 도면의 개별 특징은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 고려하여 더 완전히 명백하고 이해될 것이다.
정의
본 명세서에 사용된 바와 같이, "공중합체" 또는 "공중합체 고무"는 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체와 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체의 연속 공중합에 의해 제조된 공중합체를 지칭한다. "공중합체"는 둘 이상의 단량체들의 중합된 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "랜덤 공중합체"는 5 중량% 이하의 공중합체가 10개 이상의 비닐 방향족 단량체(vinyl aromatic monomer, VAM) 단위의 VAM 블록으로 구성되는, 공액 다이엔 단량체와 VAM의 공중합체이다. 유사하게, "랜덤 SBR"은, 5 중량% 이하의 공중합체가 10개 이상의 스티렌 단위의 스티렌 블록으로 구성되는, 부타다이엔과 스티렌 단량체들의 공중합체이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "제1 블록", "A 블록", "블록 A" 및 "A"는 분산제의 하위성분으로서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 유사하게, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "제2 블록", "B 블록", "블록 B" 및 "B"는 분산제의 하위성분으로서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "투입물", "매니폴드(manifold)" 및 "공급물"은 제1 및/또는 제2 중합 반응기에 도입된 반응물 스트림으로서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "%고형물"은 하기 식에 의해 정의된다:
%고형물 = ((중합체 중량)/용액의 총 중량) * 100%.
본 개시내용의 실시 형태는 음이온 분산 중합에 의해 공중합체를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 도 1의 실시 형태를 참조하면, 방법(1)은 제1 중합 반응기(10)에 제1 공액 다이엔 단량체 및 선택적으로 제1 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제1 단량체 투입물(14)을 첨가하는 단계를 포함한다. 도 1이 하나의 스트림(제1 단량체 투입물(14))으로 제1 공액 다이엔 단량체 및 제1 비닐 방향족 단량체가 공급되는 것으로 도시하지만, 단량체들은 별개의 공급물 스트림들로 제1 중합 반응기(10)에 전달될 수 있는 것으로 고려된다. 도 1에 추가로 도시된 바와 같이, 제1 중합 반응기(10)에 대한 제2 공급물 스트림(12)은 유기리튬 중합 개시제 및 비수성 분산 매질을 포함한다. 또한, 도 1의 실시 형태가 하나의 스트림(예를 들어, 스트림(12))으로 공급되는 공급물 성분들 유기리튬 중합 개시제 및 비수성 분산 매질을 도시하지만, 이들 공급물 성분들은 별개의 공급물 스트림들로 제1 중합 반응기(10)에 전달될 수 있는 것으로 고려된다.
도 1을 다시 참조하면, 추가의 성분들, 예를 들어 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 랜덤화제 또는 개질제가 제1 중합 반응기(10)로 공급될 수 있다. 일 실시 형태에서, 랜덤화제는 제1 단량체 투입물(14) 스트림으로 제1 공액 다이엔 단량체 및 제1 비닐 방향족 단량체와 함께 전달된다. 추가 실시 형태에서, 랜덤화제는 제1 중합 반응기, 하기에 기재되는 바와 같은 제2 중합 반응기, 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다.
작동 시, 제1 중합 반응기(10) 내의 제1 단량체 투입물(14)이 중합되어 분산제의 제1 블록(16)을 형성하며, 제1 블록(16)은 비수성 분산 매질에 가용성이다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 총 단량체의 적어도 8 중량%가 제1 단량체 투입물(14)에 의해 제공되며, 총 단량체는 제1 단량체 투입물(14)과 제2 단량체 투입물(22)의 합이다. 추가 실시 형태에서, 총 단량체의 적어도 10 중량%는 제1 단량체 투입물(14)에 의해 제공된다. 달리 말하면, 제1 단량체 투입물(14)은 총 단량체의 8 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 8 중량% 내지 20 중량%를 제1 중합 반응기(10)로 전달할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 단량체 투입물은 75 내지 98 중량%의 제1 공액 다이엔 단량체, 및 2 내지 25 중량%의 제1 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 단량체 투입물은 75 내지 100 중량%의 제1 공액 다이엔 단량체, 및 0 내지 25 중량%의 제1 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
제1 중합 반응기(10)에서 총 단량체의 적어도 8 중량%를 유지하는 것은 충분한 양의 제1 블록(16)이 제1 중합 반응기(10)에서 생성되는 것을 보장한다. 이론에 제한됨 없이, 시드(seed) 중합체로서 간주될 수 있는 생성된 제1 블록(16)의 양을 제어하는 것은 제2 중합 반응기(20)의 생성물의 조성 및 점도를 제어하는 데 도움이 되고, 제2 중합 반응기(20)의 하류에서 커플링제의 선택적 인라인(in-line) 첨가 동안의 그리고 제2 반응기에서 증가된 분자량에 대한 겔화 문제를 감소시킨다.
도 1을 다시 참조하면, 제1 블록(16)은 후속적으로 제2 중합 반응기(20)로 공급된다. 제1 블록(16) 이외에, 제2 비닐 방향족 단량체 및 제2 공액 다이엔 단량체를 포함하는 제2 단량체 투입물(22)이 제2 중합 반응기(20)로 공급된다. 대부분의 실시 형태에서, 제1 및 제2 비닐 방향족 단량체들은 조성적으로 동일하고, 제1 및 제2 공액 다이엔 단량체들도 또한 조성적으로 동일하다. 그러나, 단량체 조성은 대안적인 실시 형태에서 달라질 수 있는 것으로 고려된다.
도 1을 다시 참조하면, 유기리튬 중합 개시제(18)가 또한 제2 중합 반응기(20)로 공급된다. 일 실시 형태에서, 이러한 유기리튬 중합 개시제(18)는 제2 중합 반응기(20)의 상류에서 제1 블록(16)과 혼합되어 제1 블록(16) 및 유기리튬 중합 개시제(18)를 포함하는 조합된 스트림(19)을 생성하는 것으로 도 1에 도시되어 있다. 대안적인 실시 형태에서, 유기리튬 중합 개시제(18)는 제1 블록(16)과는 별개로 제2 중합 반응기(20)로 공급될 수 있는 것으로 고려된다. 제1 중합 반응기(10)로의 공급물과 유사하게, 추가의 성분, 예를 들어 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 랜덤화제 또는 개질제가 제2 중합 반응기(20)로 공급될 수 있다. 일 실시 형태에서, 개질제는 제2 단량체 투입물(22) 스트림으로 제2 공액 다이엔 단량체 및 제2 비닐 방향족 단량체와 함께 전달된다. 추가 실시 형태에서, 개질제는 제1 중합 반응기, 제2 중합 반응기, 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다.
제2 중합 반응기(20) 내에서, 제2 단량체 투입물(22)의 제2 비닐 방향족 단량체와 제2 공액 다이엔 단량체가 중합되어 공중합체를 형성하고, 이러한 공중합체는 적어도 30 중량%의 제2 비닐 방향족 단량체와 적어도 10 중량%의 제2 공액 다이엔 단량체의 중합된 반응 생성물이다. 추가의 실시 형태에서, 공중합체는 적어도 33 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 적어도 38 중량%의 제2 비닐 방향족 단량체 및 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%의 제2 공액 다이엔 단량체를 포함할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 공중합체 이외에, 제2 중합 반응기(20)의 출구 스트림(24)은 또한 분산제의 제2 블록을 포함한다. 분산제의 제2 블록은 비수성 분산 매질에 불용성이고, 제1 블록과 연결되어 분산제를 형성한다. 분산제는 출구 스트림(24)에서 비수성 분산 매질 중에 공중합체를 분산시킨다. 출구 스트림(24) 내에서, 공중합체는 중합 반응기가 종료되지 않았기 때문에 리빙(living) 공중합체로 간주될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 출구 스트림(24)은 15 내지 30 중량%의 고형물, 15 내지 25 중량%의 고형물, 또는 20 내지 25 중량%의 고형물을 포함할 수 있다
본 개시내용에서 유용한 분산제는, 화학적 원자가에 의해 연결된 적어도 2개의 블록을 함유하는 다양한 중합체로부터 선택되고 상기 블록들 중 적어도 하나(제1 블록)가 비수성 분산 매질에 가용성이고 상기 블록들 중 적어도 다른 하나(제2 블록)는 비수성 분산 매질에 불용성인 점에서 폴리블록 공중합체이다. 불용성 제2 블록은, 예로서 반 데르 발스 힘에 의한, 물리적 흡착 공정에 의해 공중합체에 대한 부착을 위한 앵커(anchor) 세그먼트를 제공한다. 따라서, 앵커로서 성공하기 위한 이들의 주요 기준은 분산 매질에서 비교적 비혼화성이어야 한다. 분산제의 가용성 제1 블록은 달리 불용성인 공중합체 주위에 외피(sheath)를 제공하고, 응집되거나 고도로 합체된 덩어리보다는 수많은 작은 이산 입자들로서 공중합체 생성물을 유지시킨다. 불용성 제2 블록은, 원하는 경우, 복수의 펜던트(pendent) 기를 함유할 수 있다.
분산제의 가용성 제1 블록은 출구 스트림(24)에서 분산제 및 공중합체를 포함하는 총 분산 공중합체의 적어도 8 중량%를 포함한다. 분산제의 불용성 제2 블록은 SBR-유형 랜덤 공중합체의 연속 중합 동안 원위치에서 제조되어, 그에 따라서 제2 블록은 분산 공중합 방법 동안 형성된 공중합체와 동일한 조성을 갖는다. 총 분산 공중합체 조성은 8 중량% 내지 20 중량%의 가용성 제1 블록 및 약 80 내지 약 92 중량%의 불용성 제2 블록 및 공중합체, 또는 구체적으로 10 내지 12 중량%의 제1 블록 및 88 내지 약 90 중량%의 제2 블록 및 공중합체를 함유한다. 제1 블록의 수 평균 분자량 Mn은 500 내지 200,000 g/몰, 또는 1,000 내지 100,000 g/몰이다. 제2 블록의 수 평균 분자량은 공중합체와 동일하며, 즉 20,000 내지 2,500,000 g/몰, 또는 75,000 내지 500,000 g/몰이다.
가용성 제1 블록은 75 내지 100 중량부, 또는 75 내지 98 부의 공액 다이엔 단량체 및 0 내지 25 중량부, 또는 2 내지 25 부의 비닐 방향족 단량체로 형성된 중합체이며, 이때 모든 중합체 또는 공중합체는 탄화수소 분산 매질에 가용성이다. 불용성 제2 블록은 30 내지 70 중량부의 공액 다이엔 단량체와 35 내지 70 중량부의 비닐 방향족 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 원위치에서 제조되고 SBR 공중합체의 제조에 사용되는 분산제는 공중합체와 함께 블렌드로서 회수된다. 분산제는 출구 스트림(24)에서 분산제 및 공중합체를 포함하는 분산 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 50 중량% 범위의 양으로 제조되고 존재한다.
제1 중합 반응기(10) 및 제2 중합 반응기(20)에서의 연속 중합 반응은 0℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 온도는 90℃ 내지 130℃이고, 이는 발열 중합 반응으로 인해 자연적으로 발생할 수 있다. 이러한 연속 중합에서의 반응기 체류 시간은 반응 온도, 단량체 농도, 촉매 시스템 및 촉매 수준에 따라 달라질 것이다. 대체적으로, 이러한 반응기 체류 시간은 약 10분 내지 최대 60분, 또는 15분 내지 45분으로 다양할 것이다. 이러한 중합을 산소 및 수분 없는 환경에서 수행하는 것이 바람직하다.
도 1을 다시 참조하면, 출구 스트림(24)이 제2 중합 반응기(20)를 빠져나간 후, 커플링제(26)가 출구 스트림(24)으로 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 커플링제는 비수성 분산 매질과 함께 첨가된다. 작동 시, 커플링제(26)는 출구 스트림(24)의 공중합체에 부착하여 공중합체의 분자량 및 무니 점도를 증가시킨다. 도시된 바와 같이, 커플링제(26)는 분산된 공중합체 및 분산제를 제2 중합 반응기(20)로부터 회수하는 하류 회수 용기(30)의 상류에서 출구 스트림(24)으로 공급될 수 있다. 제2 중합 반응기(20)의 하류이지만 회수 용기(30)의 상류에서의 커플링제(26)의 첨가는 커플링제(26)를 "인라인"으로 공급하는 것으로서 기재될 수 있다. 커플링제(26)를 출구 스트림(24)에 첨가할 때, 커플링제(26)는 분산물과 반응하여 커플링제가 공중합체에 반응하여 부착할 수 있게 한다.
커플링제와 공중합체의 반응을 위한 추가 체류 시간을 제공하는 것 외에, 회수 용기(30)는 또한 공중합체를 종결시키는 데 사용될 수 있다. 따라서, 추가 성분이 회수 용기(30)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중합 종결제(예를 들어, 아이소프로판올 또는 물)가 첨가될 수 있다. 추가적인 첨가제, 예컨대 엑스텐더 오일(extender oil) 및 산화방지제가 또한 첨가될 수 있다.
회수 용기(30)를 빠져나가는 커플링된 공중합체(32)는 스팀 탈용매화에 의해 또는 드럼 건조 기술에 의해 비수성 분산 매질(예를 들어, 탄화수소 용매)로부터 회수되어, 더 높은 고형물 수준으로 인해 에너지 절약을 제공할 수 있다. 입자 크기를 적절히 제어함으로써, 공중합체는 여과 또는 원심분리 기술에 의해 회수될 수 있다.
커플링된 공중합체
커플링된 공중합체는 적어도 30 중량%의 제2 비닐 방향족 단량체 및 적어도 10 중량%의 제2 공액 다이엔 단량체를 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 커플링된 공중합체는 적어도 33 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 적어도 38 중량%의 제2 비닐 방향족 단량체 및 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%의 제2 공액 다이엔 단량체를 포함할 수 있다. 커플링된 공중합체의 수 평균 분자량은 75000 내지 500000 g/몰일 수 있다. 커플링된 공중합체는 무니 점도가 120 내지 160일 수 있다.
반응기
제1 중합 반응기(10) 및 제1 중합 반응기(10)의 하류에 있는 제2 중합 반응기(20)는 당업자에게 익숙한 다양한 고려되는 반응 용기를 포함할 수 있다. 중합 동안, 제1 중합 반응기(10) 및 제2 중합 반응기(20)에 몇몇 형태의 진탕 또는 교반을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 결과적으로, 실시 형태는 도 1의 제1 중합 반응기(10) 및 제2 중합 반응기(20)에 대해 도시된 바와 같은 연속 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다.
단량체
제1 공액 다이엔 단량체 및 제2 공액 다이엔 단량체는 단일 결합에 의해 분리되는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 단량체 조성물을 지칭한다. 본 명세서에 논의되는 방법은 20개 미만의 탄소 원자(즉, 4 내지 19개의 탄소), 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 8개의 탄소를 함유하는 적어도 하나의 공액 다이엔 단량체를 사용할 수 있다. 공액 다이엔 단량체의 예에는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 및 2,4-헥사다이엔이 포함된다. 둘 이상의 공액 다이엔의 혼합물이 공중합에 또한 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 공액 다이엔 단량체는 1,3-부타다이엔 단량체이다. 추가 실시 형태에서, 제1 및 제2 공액 다이엔 단량체들은 1,3-부타다이엔을 포함한다.
제1 비닐 방향족 단량체 및 제2 비닐 방향족 단량체는 음이온 개시제에 의해 중합될 수 있는 임의의 비닐 또는 α-메틸 비닐 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위한 특히 유용한 단량체는 비닐 아릴 및 α-메틸-비닐 아릴 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, α-메틸-비닐 톨루엔, 비닐 다이페닐, 및 방향족 핵이 총 8개의 탄소 원자까지 다른 알킬 유도체를 가질 수 있는 상응하는 화합물이다. 소정 비닐 방향족 단량체는 이러한 분산 중합 방법에 사용하기에 적합하지 않은데, 이는 이러한 단량체의 단일중합체가 헥산과 같은 선형 알칸 용매에 가용성이고 다이엔과의 이의 공중합체가 또한 가용성이기 때문이다. 부적합한 단량체 유형의 특정 예는 t-부틸 스티렌이다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 및 제2 공액 다이엔 단량체들은 부타다이엔을 포함하고, 제1 및 제2 비닐 방향족 단량체들은 스티렌을 포함한다.
비수성 분산 매질
본 중합 방법에 사용되는 비수성 분산 매질은 지방족 탄화수소, 바람직하게는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난을 포함하는 선형 지방족 탄화수소, 및 아이소펜탄, 아이소헥산, 아이소헵탄, 아이소옥탄 및 아이소노난을 포함하는 분지형 지방족 탄화수소, 등등 및 이들의 혼합물이다.
본 방법에서 분산 매질로서 사용하기 위한 특정 용매는 아이소헥산이다. 용매가 최대 100%의 비고리형 또는 선형 지방족 탄화수소, 바람직하게는 최대 70%의 비고리형 또는 선형 지방족 탄화수소로 구성될 수 있지만, 총 용매의 최대 30 중량%는 적어도 하나의 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠 및 톨루엔에 의해 제공될 수 있다. SBR에서 더 높은 백분율의 VAM 단위는 용매 혼합물에 존재하는 비지방족 선형 탄화수소의 더 높은 백분율을 허용한다.
용매는 한센(Hansen) 용해도 파라미터가 7.6(cal/mL)1/2 미만, 7.5(cal/mL)1/2 미만 또는 심지어 7.4(cal/mL)1/2 미만이 되도록 선택될 수 있다. 한센 용해도 파라미터를 계산하기 위한 방법은 문헌[Handbook of Solubility Parameters, Allan F. M. Barton. Ph.D., CRC Press, 1983]에 제공되어 있다.
유기리튬 중합 개시제
유기리튬 중합 개시제 촉매 시스템은 SBR 공중합체 및 분산제를 제조하는데 사용하기 위한 음이온 개시제, 예를 들어, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 다이엔의 중합에 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 유기리튬 촉매이다. 단량체 시스템과 분산제의 중합을 개시하는 적합한 유기리튬 중합 개시제는 화학식 R(Li)x를 갖는 유기리튬 촉매를 포함하는데, 여기서 R은 R 기당 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자의 하이드로카르빌 라디칼을 나타내고, x는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 전형적인 R 기는 지방족 라디칼 및 지환족 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 라디칼을 포함한다.
상기 화학식에서 치환을 위한 R 기의 특정 예는 1차, 2차 및 3차 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-아밀, 아이소아밀, n-헥실 n-옥틸, n-데실, 사이클로펜틸-메틸, 사이클로헥실-에틸, 사이클로펜틸-틸, 메틸-사이클로펜틸에틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2,2,1-바이사이클로헵틸, 메틸사이클로펜틸, 다이메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 다이메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 아이소-프로필사이클로헥실 등을 포함한다.
다른 적합한 리튬 촉매의 특정 예는 하기를 포함한다: 페닐리튬, 나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬; 4-부틸-사이클로헥실리튬, 4-사이클로헥실부틸리튬, 1,4-다이리티오부탄, 1,10-다이리티오-데칸, 1,20- 다이리티오에이코산, 1,4-다이리티오벤젠, 1,4-다이리티오나프탈렌, 1,10-다이리티오안트라센, 1,2-다이리티오-1,2-다이페닐에탄, 1,3,5-트라이리티오펜탄,1,5,15-트라이리티오에이코산, 1,3,5-트라이리티오사이클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오사이클로헥산, 4,4'-다이리티오바이페닐 등.
바람직하게는 R(Li)x와 같은 하나 이상의 리튬 화합물을 함유하는 상이한 유기리튬 중합 개시제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 개시내용에 사용하기 위한 유기리튬 중합 개시제는 n-부틸리튬이다.
이용될 수 있는 다른 유기리튬 중합 개시제는 리튬 다이알킬 아민, 리튬 다이알킬 포스핀, 리튬 알킬 아릴 포스핀, 리튬 다이아릴 포스핀 및 트라이알킬-주석-리튬, 예컨대 트라이부틸-주석-리튬이다.
유기리튬 중합 개시제는 전형적으로 총 단량체 100 그램당 유기리튬 중합 개시제의 0.2 밀리몰 내지 20 밀리몰 범위의 양으로 반응 용기에 충전된다. 유기리튬 중합 개시제의 모든 양은 본 방법에서 성분들의 비를 기준으로 또는 단량체의 100 그램을 기준으로 표시되고, 촉매적으로 유효한 양, 즉, 본 개시내용의 공중합체를 생성하기 위한 분산제의 블록과 개시된 단량체 시스템의 중합을 개시하고 수행하기 위한 유효량인 것으로 간주된다.
예를 들어, 단량체 100 그램당 0.5 내지 200 mmol의 유기리튬 중합 개시제가 사용되어 분산제의 제1 블록을 제조할 수 있다. 이어서, 0.2 내지 20 mmol의 유기리튬 중합 개시제의 제2 스트림이 제2 중합 반응기에 첨가되어, 분산제의 제2 블록 및 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체로부터의 공중합체를 동시에 생성한다. 공중합체는 별개의 블록으로 간주될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 및 제2 중합 반응기들에 첨가되는 유기리튬 중합 개시제의 총량의 10 내지 50 중량%가 제1 중합 반응기에 첨가된다. 추가 실시 형태에서, 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 35 중량%의 유기리튬 중합 개시제가 제1 블록의 제조에 사용된다. 반대로, 나머지 50 내지 90 중량%의 유기리튬 중합 개시제가 제2 블록 및 공중합체를 원위치에서 제조하는 동안 충전된다. 추가 실시 형태에서, 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%의 유기리튬 중합 개시제가 제2 블록 및 공중합체를 원위치에서 제조하는 동안 사용된다.
랜덤화제
비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체의 랜덤 공중합을 촉진하기에 적합한 다양한 랜덤화제 조성물들이 고려된다. 이들은 올리고머성 옥솔라닐 프로판, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸에틸렌 다이아민, 다이에틸에테르, 다이테트라하이드로푸릴프로판 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 랜덤화제는 2,2-다이테트라하이드로푸릴프로판을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 랜덤화제는 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제9,868,795호에 기재된 바와 같은 메소 형태의 다이테트라하이드로푸릴프로판을 포함한다. 랜덤화제는 중합 시스템에서 대체적으로 랜덤화제 대 유기리튬 중합 개시제의 몰비가 1:100 내지 4:1 범위인 양으로 사용될 수 있다.
개질제
본 명세서에 사용된 바와 같이, 개질제는, 예컨대 분자량 분포(MWD = Mw/Mw)를 확장시키거나 공중합체의 비닐 함량을 조정함으로써, 공중합체의 최종 특성에 영향을 미치는 첨가제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 개질제는 1,2-부타다이엔을 포함한다. 1,2-부타다이엔은 겔 억제제로 간주될 수 있으며, 이와 같이 분자량 분포에 영향을 주는 데 사용될 수 있다. 이것은 촉매와 반응하고 커플링에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에 종종 낮은 수준으로 사용된다.
커플링제
커플링제의 경우, 공중합체의 분자량과 무니 점도를 증가시키기 위해 공중합체에 부착하기에 적합한 다양한 성분이 고려된다. 하나 이상의 실시 형태에서, 커플링제는 비-유기금속 방향족 트라이에스테르 커플링제를 포함할 수 있다. 적합한 비-유기금속 방향족 트라이에스테르 커플링제는 하기 화학식 I에 의해 정의될 수 있다:
[화학식 I]
(여기서, R, R' 및 R"은 1 내지 20개의 탄소를 함유하는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨). 특정 비제한적인 예에는 트라이메틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이에틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이프로필 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이부틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이펜틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이헥실 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이헵틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이사이클로헥실 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이옥틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이(2-에틸헥실) 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이노닐 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이데실 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이도데실 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 부틸다이메틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 및 부틸다이에틸 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트가 포함된다. 비-유기금속 트라이멜리테이트 에스테르 커플링제의 예시적인 예는 트라이(2-에틸헥실) 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트로도 알려진 트라이-2-에틸헥실 트라이멜리테이트 또는 트라이노닐 1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트로도 알려진 트라이아이소노닐 트라이멜리테이트이다.
다른 실시 형태에서, 비-유기금속 방향족 트라이에스테르 커플링제는 하기 화학식 II을 갖는다:
[화학식 II]
(여기서, R, R' 및 R"은 1 내지 20개의 탄소를 함유하는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨). 특정 비제한적인 예에는 트라이메틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이에틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이프로필 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이부틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이펜틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이헥실 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이헵틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이사이클로헥실 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이옥틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이(2-에틸헥실) 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이노닐 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이데실 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이도데실 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 부틸다이메틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트, 및 부틸다이에틸 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트가 포함된다. 비-유기금속 트라이멜리테이트 에스테르 커플링제의 예시적인 예는 트라이(2-에틸헥실) 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트로도 알려진 트라이-2-에틸헥실 헤미멜리테이트 또는 트라이노닐 1,2,3-벤젠트라이카르복실레이트로도 알려진 트라이아이소노닐 헤미멜리테이트이다.
다른 실시 형태에서, 비-유기금속 방향족 트라이에스테르 커플링제는 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
(여기서, R, R' 및 R"은 1 내지 20개의 탄소를 함유하는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택됨). 특정 비제한적인 예에는 트라이메틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이에틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이프로필 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이부틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이펜틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이헥실 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이헵틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이사이클로헥실 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이옥틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이(2-에틸헥실) 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이노닐 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이데실 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 트라이도데실 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 부틸다이메틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트, 및 부틸다이에틸 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트가 포함된다. 비-유기금속 트라이멜리테이트 에스테르 커플링제의 예시적인 예는 트라이(2-에틸헥실) 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트로도 알려진 트라이-2-에틸헥실 트라이메시테이트 또는 트라이노닐 1,3,5-벤젠트라이카르복실레이트로도 알려진 트라이아이소노닐 트라이메시테이트이다.
예시적인 실시 형태에서, 커플링제는 트라이옥틸 트라이멜리테이트를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 커플링제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란 및 알콕시스타난을 포함한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 유용한 금속 할라이드 또는 준금속 할라이드는 화학식 (1) R1 n M1X 4 -n , 화학식 (2) M1X 4 , 및 화학식(3) M2X 3 으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는데, 여기서 R1은 동일하거나 상이하며 1 내지 약 20개의 탄소 수를 갖는 1가 유기 기를 나타내고, 화학식 (1) 및 (2)에서 M1은 주석 원자, 규소 원자, 또는 게르마늄 원자를 나타내고, M2는 인 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (1)로 표시되는 예시적인 화합물은 할로겐화 유기 금속 화합물을 포함하고, 화학식 (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물은 할로겐화 금속 화합물을 포함한다.
M1이 주석 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 트라이페닐주석 클로라이드, 트라이부틸주석 클로라이드, 트라이아이소프로필주석 클로라이드, 트라이헥실주석 클로라이드, 트라이옥틸주석 클로라이드, 다이페닐주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이헥실주석 다이클로라이드, 다이옥틸주석 다이클로라이드, 페닐주석 트라이클로라이드, 부틸주석 트라이클로라이드, 옥틸주석 트라이클로라이드 등일 수 있다. 또한, 사염화주석, 사브롬화주석 등이 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다.
M1이 규소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 트라이페닐클로로실란, 트라이헥실클로로실란, 트라이옥틸클로로실란, 트라이부틸클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 다이헥실다이클로로실란, 다이옥틸다이클로로실란, 다이부틸다이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 헥실트라이클로로실란, 옥틸트라이클로로실란, 부틸트라이클로로실란, 메틸트라이클로로실란 등일 수 있다. 또한, 사염화규소, 사브롬화규소 등이 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다. M1이 게르마늄 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 트라이페닐게르마늄 클로라이드, 다이부틸게르마늄 다이클로라이드, 다이페닐게르마늄 다이클로라이드, 부틸게르마늄 트라이클로라이드 등일 수 있다. 또한, 사염화게르마늄, 사브롬화게르마늄 등은 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다. 삼염화인, 삼브롬화인 등이 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서 예시될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 금속 할라이드 및/또는 준금속 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 유용한 알콕시실란 또는 알콕시스타난은 화학식 (4) R1 n M1(OR) 4 -n 로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는데, 여기서 R1은 동일하거나 상이하며 1 내지 약 20개의 탄소 수를 갖는 1가 유기 기를 나타내고, M1은 주석 원자, 규소 원자, 또는 게르마늄 원자를 나타내고, OR은 알콕시 기를 나타내고 - 여기서 R은 1가 유기 기를 나타냄 -, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (4)로 표시되는 예시적인 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라에톡시 주석, 테트라메톡시 주석, 및 테트라프로폭시 주석을 포함한다.
고무 조성물
회수된 커플링된 공중합체 생성물은, 이의 분자량 및 조성에 따라, 타이어 및 다양한 고무 성형 제품과 같은 다양한 상품에 사용될 수 있다.
실시예
도 1을 참조하면, 직렬로 연결된 2개의 20 갤런 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 중합을 수행하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 공급물 성분들을 계량하여 제1 단량체 투입물 스트림(14)을 통해 그리고 공급물 스트림(12)을 통해 제1 중합 반응기(10)의 바닥으로 보냈다. 생성된 제1 블록(16)을 제2 중합 반응기(20)로 연속적으로 공급하고, 이곳에 하기 추가 성분들을 공급물 스트림(18) 및 제2 단량체 투입물(22)을 통해 첨가하였다.
[표 1]
생성된 분산물(24)을 회수 용기(30)로 연속적으로 공급하였다. 커플링제 TOTM을 회수 용기(30)의 상류의 제2 중합 반응기(20)의 출구에서 이송 라인에 첨가하였다.
재킷 온도를 조정하여 제2 중합 반응기(20)의 마지막에 중합체로의 단량체의 98 내지 100% 전환율을 지원하기 위한 수준으로 내부 온도를 유지시켰다.
회수 용기(30)에서, 공중합체는 중합체에 대해 약 0.5% w/w의 수준으로 아이소프로판올을 사용하여 종결시켰다. 이어서, 산화방지제(Santoflex 6PPD)를 중합체에 대해 0.75% w/w의 수준으로 첨가하고, BO125 Hyprene(Ergon Refining, inc.)을 중합체에 37.5% w/w로 첨가하고, 분산물을 2시간 동안 혼합하였다. 이어서, 시멘트를 증기 탈용매시키고 잔류수를 0.75% 이하의 수준으로 건조시켜 최종 생성물을 얻었다. 이러한 실시예(실시예 1)의 특성은 하기 표 2에 제공되어 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 무니 및 GPC 값들을 종래의 용액 중합된 연속 SBR(비교예 1)에 대해 비교한다.
[표 2]
보여진 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 모든 값이 용액 중합에 의해 생성된 비교예 1 고무와 필적하지만; 용액 중합 방법에서 생성된 고형물의 양은 본 발명의 음이온 분산 중합 방법을 이용한 실시예 1에서 생성된 고형물의 양보다 적다.
표 3의 하기 실시예를 하기와 같이 제조하였다:
[표 3]
하기 표 4를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 3은 회수 용기(30)에서 적어도 2.5분의 체류 시간을 가진 후에 취해진 커플링된 측정값을 가졌다. 실시예 4 및 실시예 5는 회수 용기(30)의 상류에서 취해진 커플링된 측정값을 가졌으므로, 이들 실시예는 더 적은 커플링 체류 시간을 가졌다. 비교예 1과 같이, 비교예 2(CE2)는 용액 중합에 의해 생성된 SBR이다.
[표 4]
보여준 바와 같이, 회수 용기에서 증가된 체류 시간을 갖는 실시예 2 및 실시예 3은 실시예 4 및 실시예 5보다 더 높은 커플링된 무니 점도를 가졌고 대조군보다 약간 더 낮은 무니 점도를 가졌다. 분산 등급의 경우, 실시예 2 내지 실시예 5 모두는 하기에 정의된 분산 등급에 따른 양호한(good) 내지 우수한(excellent) 분산물을 얻었다. CE2와 비교하여, 실시예 2 내지 실시예 5 모두는 용액 중합된 CE2보다 더 높은 총 고형물을 얻었다. 또한, 실시예 2 내지 실시예 5 모두는 용액 중합된 CE2보다 더 높은 비닐 함량을 가졌다.
표 5의 하기 실시예를 하기와 같이 제조하였다:
[표 5]
하기 표 6을 참조하면, 실시예 6의 무니 및 GPC 값들이 나타나 있다. 하기 표 7을 참조하면, 실시예 6은 회수 용기(30)의 상류에서 취해진 커플링된 측정값을 가졌고, 따라서 이러한 실시예는 비교적 적은 커플링 체류 시간을 가졌다.
[표 6]
[표 7]
보여진 바와 같이, 제1 단량체 투입물에서 오로지 부타다이엔만을 포함한 실시예 6은, 제1 단량체 투입물에서 부타다이엔과 스티렌 둘 모두를 모두가 포함한, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5와 동일한 양의 고형물을 얻었고, 실시예 2 및 실시예 3보다 더 많은 양의 고형물을 얻었다.
시험 방법
무니 점도: 본 명세서에 개시된 중합체의 무니 점도를, 대형 로터를 갖는 Alpha Technologies 무니 점도계, 1분의 웜-업(warm-up) 시간, 및 4분의 가동 시간을 사용하여 100oC에서 측정하였다. 더욱 구체적으로, 로터가 시동되기 전에 1분 동안 각각의 중합체를 100℃로 예열하여 무니 점도를 측정하였다. 로터가 시동된 지 4분 후에 각각의 샘플에 대해 무니 점도를 토크(torque)로서 기록하였다. 4분의 측정을 완료한 후 토크 이완(torque relaxation)을 기록하였다. 각각의 중합체의 토크의 80%를 붕괴(decay)시키는데 필요한 시간으로서 t80을 취하였다. 방법은 ASTM D-1646을 따른다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
중합체의 분자량(Mn, Mw 및 Mp-피크, GPC 곡선의 Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 GPC로 측정하였다. 본 명세서에 개시된 GPC 측정값은 생성된 폴리스티렌에 대한 폴리스티렌 표준 및 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수로 보정된다.
푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)
중합체의 %스티렌의 및 %비닐을 FTIR로 결정하였다. 구체적으로, 샘플을 이황화탄소에 용해시키고, Perkin Elmer Spectrum GX 기기 상에서 FTIR을 거치게 한다.
분산 등급
하기 등급 시스템을 사용하여 본 방법에서의 분산 생성물을 평가하였다. 분산 생성물을 투명한 유리 병에 넣고 육안으로 평가하여, 하기로부터의 점수를 제공하였다.
첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 수정 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일부 태양이 본 명세서에서 바람직한 또는 특히 유리한 것으로 확인되지만, 본 발명은 반드시 이들 태양에 제한되는 것은 아니라는 것이 고려된다.
Claims (18)
- 음이온 분산 중합에 의해 공중합체를 생성하는 방법으로서,
제1 중합 반응기에, 제1 공액 다이엔 단량체 및 선택적으로 제1 비닐 방향족 단량체를 포함하는 제1 단량체 투입물; 유기리튬 중합 개시제; 및 비수성 분산 매질을 첨가하는 단계 -
상기 제1 단량체 투입물은 중합되어 분산제의 제1 블록을 형성하고, 상기 제1 블록은 상기 비수성 분산 매질에 가용성이고,
총 단량체의 적어도 8 중량%가 상기 제1 단량체 투입물에 의해 제공되고, 총 단량체는 모든 단량체 투입물의 합계임 -; 및
제2 중합 반응기에, 상기 제1 블록, 상기 비수성 분산 매질, 제2 비닐 방향족 단량체와 제2 공액 다이엔 단량체를 포함하는 제2 단량체 투입물; 및 유기리튬 중합 개시제를 첨가하는 단계를 포함하고,
상기 제2 단량체 투입물은 중합되어 상기 공중합체를 형성하고, 상기 공중합체는 적어도 30 중량%의 상기 제2 비닐 방향족 단량체와 적어도 10 중량%의 상기 제2 공액 다이엔 단량체의 중합된 반응 생성물이고,
상기 제2 중합 반응기는 상기 공중합체 및 상기 분산제의 제2 블록을 포함하는 출구 스트림을 생성하고, 상기 제2 블록은 상기 비수성 분산 매질에 불용성이고 상기 제1 블록과 연결되어 상기 분산제를 형성하고,
상기 분산제는 상기 비수성 분산 매질에 상기 공중합체를 분산시키는, 방법. - 제1항에 있어서, 커플링제를 상기 출구 스트림으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 커플링제는 상기 공중합체에 부착하여 상기 공중합체의 무니(Mooney) 점도를 증가시키는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 총 단량체는 10 내지 20 중량%의 상기 제1 단량체 투입물을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출구 스트림은 15 내지 30 중량%의 고형물을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제의 첨가 후 상기 분산된 공중합체 및 상기 분산제를 상기 제2 중합 반응기로부터 하류 회수 용기에서 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단량체 투입물은 75 내지 98 중량%의 제1 공액 다이엔 단량체 및 2 내지 25 중량%의 제1 비닐 방향족 단량체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링제는 트라이옥틸 트라이멜리테이트를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링제는 비수성 분산 매질과 함께 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 분산 매질은 지방족 알칸을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 분산 매질은 아이소헥산을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기리튬 중합 개시제는 부틸 리튬인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 공액 다이엔 단량체들은 부타다이엔을 포함하고, 상기 제1 및 제2 비닐 방향족 단량체들은 스티렌을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합 반응기에 첨가되는 상기 유기리튬 중합 개시제는 제1 및 제2 중합 반응기들에 첨가되는 상기 유기리튬 중합 개시제의 총량의 20 내지 40 중량%를 제공하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤화제가 상기 제1 중합 반응기, 상기 제2 중합 반응기, 또는 둘 모두에 첨가되는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 랜덤화제는 올리고머성 옥솔라닐 프로판을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제가 상기 제1 중합 반응기, 상기 제2 중합 반응기, 또는 둘 모두에 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 75000 내지 500000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 무니 점도가 120 내지 160인, 방법.
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