JP6604686B2 - 安定化多価アニオン重合開始剤及びその調製方法 - Google Patents
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Description
(式中、SOLは二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、Qは(a)O、S、N、P及びSiから成る群から選択された元素又は、(b)多価の有機基であり、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、3価の有機基を形成するためにR1はR2と結合している、及び/又は、3価の有機基を形成するためにR3はR4と結合している)により定義された開始剤
若しくは、式VI
(式中、各SOLは、独立して二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して二価の有機基、及び脂肪族溶媒、脂環式溶媒又はそれらの混合物である)により画定される鎖延長された開始剤を含む、安定化された開始剤溶液を提供する。
(式中、SOLは二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、Qは(a)O、S、N、P及びSiから成る群から選択された元素、又は(b)多価の有機基であり、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する)
により定義される鎖延長された開始剤を含む、又は、式VI
(式中、各SOLは独立して二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して二価の有機基、及び脂肪族溶媒、脂環式溶媒又はそれらの混合物である)
により定義される鎖延長された開始剤を含む。
本発明の実施形態は、多価リチウム化アミン含有開始剤の安定化溶液の発見に基づく。一つ又は複数の実施形態において、溶液は、技術的に有用な濃度で、脂肪族及び/又は脂環式溶媒中に溶解された開始剤を含む。連続重合方法において使用することが可能であるため、これらの安定化溶液は有利である。従って、従来技術は、多価リチウム化アミン含有開始剤の使用を意図しながら、これらの開始剤を使用する能力は、脂肪族及び/又は脂環式溶媒中の開始剤の安定性により制御されてきた。従来技術の欠点は、本明細書に記載の安定化開始剤溶液を提供することにより、意外にも克服された。
一つ又は複数の実施形態において、本明細書において安定化開始剤溶液と呼ぶことができる多価リチウム化アミン含有開始剤の安定化溶液は、脂肪族及び/又は脂環式溶媒に溶解した、鎖延長多価リチウム化アミン含有開始剤を含む。本明細書で使用される場合、脂肪族及び/又は脂環式溶媒へ溶解したという用語への言及は、拡大なし、周囲条件で白色光の下で見た場合に、目立った固形物が含まれていない(すなわち、目に見える沈殿物がない)溶液を意味する。
式中、SOLは二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、Qは(a)O、S、N、P及びSiからなる群から選択された元素、又は(b)多価の有機基であり、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する。
式中、各SOLは独立して、二価の可溶化成分であり、Qは(a)O、S、N、P及びSiからなる群から選択された元素、又は(b)二価の有機基であり、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する、又は、
式中、各SOLは独立して二価の可溶化成分であり、Qは(a)N、P及びSiからなる群から選択された元素、又は(b)三価の有機基であり、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR5はR6と結合する、又は、
式中、各SOLは独立して二価の可溶化成分であり、Qは(a)Si又は四価の有機基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立して、一価の有機基であり、又は、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合し、及び/又は、三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合し、及び/又は、三価の有機基を形成するためにR5はR6と結合し、又は三価の有機基を形成するためにR7はR8と結合する。
式中、各SOLは、独立して、二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、Qは(a)O、S、N、P及びSiからなる群から選択された元素、又は(b)多価の有機基であり、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、二価の有機基である。
式中、各SOLは、独立して、二価の可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、二価の有機基である。一つ又は複数の実施形態において、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、炭素原子2〜20個を含むアルキレン基である。
一つ又は複数の実施形態において、必要に応じてエーテルを含み得る脂肪族及び/又は脂環式溶媒中に混成物を形成するために、最初にポリアミン及び共役ジエンモノマーを導入することによって、安定化開始剤溶液を調製する。特定の実施形態において、混成物はまた、共役ジエンモノマー(例えば、ビニル芳香族モノマー)及び/又はビニル改質剤と共重合可能であるモノマーを含み得る。混成物が形成された後、有機リチウム化合物を混成物へ導入する。有機リチウム化合物の導入により、鎖延長された開始剤を形成する反応が開始する。特定の実施形態において、ビニル改質剤を、有機リチウム化合物とともに導入することができる。ポリアミン、有機リチウム化合物及びモノマーの組み合わせは、本発明の鎖延長された開始剤を形成すると考えられている。
式中、xは1以上の整数であり、Qは(a)O、S、N、P及びSiから成る群から選択された元素、又は(b)多価の有機基であり、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、一価の有機基である、又は、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する。
式中、xは1以上の整数であり、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、二価の有機基である。一つ又は複数の実施形態において、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、炭素原子3〜20個を含むアルキレン基である。
安定化開始剤溶液を、必要に応じて、それらと共重合可能なモノマーとともに、共役ジエンモノマーの重合において用いることができる。開始剤溶液の安定性は、有利に、開始剤溶液の予備形成を可能にし、必要に応じてその後の一時保管、次に、重合系への開始剤溶液の導入を可能にする。連続重合プロセスにおいて開始剤を使用する場合、開始剤溶液を予備形成する能力は、特に有利である。
一つ又は複数の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤との間の反応が達成又は完了した後に、任意の残留反応性ポリマー鎖及び触媒又は触媒成分を不活性化するために、クエンチング剤を、重合混合物へ添加することができる。クエンチング剤は、プロトン性化合物を含み得、限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水又はそれらの混合物を含む。2,6−ジ−ter−ブチル−4−メチルフェノールなどの酸化防止剤を、クエンチング剤の添加とともに、前に又は後に加えることができる。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の0.2重量%〜1重量%の範囲であり得る。
重合混合物をクエンチする場合、当該技術分野で知られている脱溶媒及び乾燥の任意の従来の手順を用いて、重合混合物からポリマー生成物を回収することができる。例えば、ポリマーセメントを蒸気脱溶媒化へ供し、その後、熱風トンネル中で得られたポリマークラムを乾燥させることにより、ポリマーを回収することができる。代替的に、ポリマーセメントをドラム乾燥機で直接的に乾燥することによってポリマーを回収することができる。乾燥したポリマー中の揮発性物質の含有量は、ポリマーの総重量に対して1重量%未満、他の実施形態において0.5重量%未満とすることができる。
官能化剤及び反応性ポリマーが新規官能化ポリマーを生成するように反応すると考えられているが、全ての実施形態において生成された官能化ポリマーの正確な化学構造は、特に、その構造が官能化剤によってポリマー鎖末端に付与された残留物に関するため、さほどの確実性では知られていない。実際に、官能化ポリマーの構造は、反応性ポリマーを調製するために用いられる条件(例えば、開始剤の種類及び量)及び、反応性ポリマーと官能化剤とを反応させるために用いられる条件などの、様々な要因に依存し得ると推測される。特定の実施形態において、本発明の実施は、テレケリックポリマーをもたらす。
本発明の官能化ポリマーは、特に、タイヤ構成部品を調製するのに有用である。特定の実施形態において、これらのタイヤ構成部品は、シリカ充填剤を含む。これらのタイヤ構成部品を、官能化ポリマー単独で、又は他のゴム状ポリマー(すなわち、エラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫することができるポリマー)とともに用いることにより、調製することができる。用いることができる他のゴム状ポリマーは、天然及び合成エラストマーを含む。合成エラストマーは、典型的に、共役ジエンモノマーの重合に由来する。これらの共役ジエンモノマーを、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合させることができる。他のゴム状ポリマーは、一つ又は複数のα−オレフィン及び必要に応じて一つ又は複数のジエンモノマーとのエチレンの重合に由来し得る。
2ガロンのN2パージした、スターラーを備える反応器へ、1.708kgのヘキサン、0.447kgのヘキサン中33.5重量%のスチレン、及び2.785kgのヘキサン中21.5重量%のブタジエンを加えた。反応器へ、ヘキサン中4.1mlのn−BuLi(1.6M)を充填し、その後、1.20mLの2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン(ヘキサン中1.6M)を充填し、次に、反応器ジャケットを50℃まで加熱した。32分後、バッチ温度は64℃でピークとなった。さらに30分後、ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むi−PrOHへ滴下し、ドラム乾燥させた。ポリマーは以下の特性を示す。
2ガロンのN2パージした、スターラーを備える反応器へ、1.708kgのヘキサン、0.447kgのヘキサン中33.5重量%スチレン、及び2.785kgのヘキサン中21.5重量%のブタジエンを加えた。8オンスN2パージオーブン乾燥ボトルへ、6mLの4,4’−トリメチレンジピペリジン(TMDP、トルエン中1.0M)、及び6gのヘキサン中21.5%ブタジエンを加え、その後、5〜10分間室温で、7.8mLのn−BuLi(ヘキサン中1.6M)及び2.1mLの2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン(ヘキサン中1.6M)を加えた。得られた黄色溶液を反応器へ充填し、反応器のジャケットを50℃へ加熱した。28分後、バッチ温度は68.2℃でピークになった。30分後、リビングセメントを乾燥した28オンスのガラスボトルへ滴下した。リビングセメントを、それぞれ、30分間50℃の水浴で、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI、トルエン中1.0M)、N−n−ブチル−アザ−2,2−ジメトキシシラ−シクロペンタン(SiN、95%、4.6M)及びi−PrOHで反応させた。ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有するi−PrOHへ滴下し、ドラム乾燥させた。ポリマーを、表1に記載の特性により特徴づけた。
2ガロンのN2パージした、スターラーを備える反応器へ、1.708kgのヘキサン、0.447kgのヘキサン中33.5重量%スチレン及び2.785kgのヘキサン中21.5重量%ブタジエンを加えた。N2パージした8オンスのオーブン乾燥ボトルへ、6mLの4,4’−トリメチレンジピペリジン(TMDP、トルエン中1.0M)及びヘキサン中の6gの21.5%ブタジエンを加え、そのあと、5〜10分間室温で、7.8mLのn−BuLi(ヘキサン中1.6M)及び1.8mLの2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン(ヘキサン中1.6M)を加えた。得られた黄色溶液を、反応器へ充填し、反応器ジャケットを50℃へ加熱した。30分後、バッチ温度は70.9℃でピークになった。さらに30分後、リビングセメントを28オンス乾燥ガラスボトルへ滴下した。リビングセメントを、それぞれ50℃水浴で30分間、3−(1,3−ジメチルブチリデン)アミノプロピル−トリエトキシシラン(3.0M)DMBATTEOS、及び3,4−ジ(tert−ブチルジメチルシロキシ)ベンズアルデヒド[Di(OH)BA、ヘキサン中1.0M]と反応させた。用いたDMBATTEOS及びDI(OH)BAは、リチウムとのモル比1:1を達成するのに十分であった。Di(OH)BA末端ポリマーへ、テトラブチルアンモニウムフッ化物溶液(TBAF、約5%の水を含有するTHF中1M溶液、TBAF:TBDMSO=1.1:1を制御することによる)を加え、1時間室温で攪拌した。ポリマーセメントを、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有するi−PrOHへ滴下し、ドラム乾燥させた。ポリマーは、表1に挙げた特性を示す。
実施例1〜6に従って調製したSBRポリマーを、表2及び3に示した配合に従って、補強用充填剤としてカーボンブラック又はシリカを含む加硫可能なエラストマーを調製するために利用した。物理的試験結果を、表4及び5に示す。具体的には、表4は、表2中の製法に従って調製した加硫物についてのデータを提供し、表5は、表3中の製法に従って調製した加硫物についてのデータを提供する。
[数1]
結合ゴム%=(100(Wd−F))/R
式中、Wdは乾燥した残渣の重量であり、Fは充填剤及び元の試料中の任意の他の溶媒不溶性物質の重量であり、Rは元の試料中のゴムの重量である。
Claims (7)
- ポリジエン又はポリジエンコポリマーを連続的に製造する方法であって、前記方法は、
i.共役ジエンモノマーを必要に応じてそれらと共重合可能なモノマーとともに、重合されるモノマーの連続供給の中で、連続的に反応器へ充填すること、及び
ii.重合されるモノマーの連続供給とは別に、脂肪族溶媒、脂環式溶媒、またはそれらの混合物に溶解された鎖延長した開始剤の安定化溶液を前記反応器へ連続的に充填することを含み、
前記鎖延長した開始剤は式I:
(式中、各SOLは、独立して、3〜300mer単位を有する二価のオリゴマー成分である可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、Qはヒドロカルビレン基であり、R1及びR3は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、R2及びR4は、それぞれ独立して、ヒドロカルビレン基である、又は、式Vで示すように、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する)
(式中、各SOL、x、Qは式Iにおけるものと同じであり、R 10 、R 11 、R 12 及びR 13 は、それぞれ独立して、ヒドロカルビレン基である)
により定義される鎖延長された開始剤、
若しくは式VI
(式中、各SOLは、独立して、3〜300mer単位を有する二価のオリゴマー成分である可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、R14、R15及びR16は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基である)
により定義される鎖延長された開始剤である、方法。 - さらに、それによってテレケリックポリマーを形成するために、官能化剤を前記反応器へ連続的に充填するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記安定化開始剤溶液が、溶媒のリットル当たり少なくとも0.01モルの鎖延長された開始剤を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記鎖延長された開始剤が、式II:
(式中、各SOLは、独立して、3〜300mer単位を有する二価のオリゴマー成分である可溶化成分であり、Qはヒドロカルビレン基であり、R1及びR3は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基であり、R2及びR4は、それぞれ独立して、ヒドロカルビレン基である、又は、式Vで示すように、三価の有機基を形成するためにR1はR2と結合する、及び/又は三価の有機基を形成するためにR3はR4と結合する)
(式中、各SOL、x、Qは式IIにおけるものと同じであり、R 10 、R 11 、R 12 及びR 13 は、それぞれ独立して、ヒドロカルビレン基である)
により定義される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記鎖延長された開始剤が、式V:
(各SOLは、独立して、3〜300mer単位を有する二価のオリゴマー成分である可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、Qはヒドロカルビレン基であり、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、ヒドロカルビレン基である)
により定義される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記鎖延長された開始剤が、式VI:
(式中、各SOLは、独立して、3〜300mer単位を有する二価のオリゴマー成分である可溶化成分であり、xは1以上の整数であり、R14、R15及びR16は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基である)
により定義される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記溶媒が脂肪族溶媒である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
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